DE1906557A1 - Verfahren zum Herstellen von durch eine Dispersion verfestigten metallischen Materialien - Google Patents

Description

UNSER ZEICHEN: 11 830

THE ENGLISH ELECTRIC COMPANY LIMITED, London W.C.2, England

Verfahren zum Herstellen von durch eine Dispersion • verfestigten metallischen Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von im Wege der Dispersion verstärkten bzw. mit einer höheren Festigkeit versehenen Metallwerkstoffen sowie auf mit Hilfe dieser Verfahren hergestellte Werkstoffe«

Die mechaniscnen Eigenschaften von Metallen oder Legierungen können insbesondere "bei erhöhten Temperaturen dadurch verbessert werden, daß man in dem Metall oder der Legierung eine sehr feinkörnige feuerfeste "bzw. hitzbeständige Verbindung vorsieht, die in dem Metall bzw« der Legierung nicht löslich ist,-wobei diese Verbindung in dem Material gut dispergiert ist, so daß man sie, wie es im folgenden geschieht, als Dispersoid bezeichnen kann₀ Ein auf diese Weise hergestelltes Material wird als dispersionsverfestigtös oder dispersionsgehärtetes Material bezeichnet«, Materialien dieser Art zeigen ferner eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen: ein Erweichen oder eine Verringerung der Festigkeit beim Glühen·

Dispersionsverfestigte Werkstoffe erweisen sich als besonders vorteilhaft, wenn man sie als Material für elektrische Leiter verwendet, die hohen Temperaturen ausgesetzt

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sind. Bei einem leiter, "bei dem eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, muß das Metall oder die Legierung, aus der der Leiter besteht, relativ rein sein; zwar kann man die wichtigsten Eigenschaften des Materials z_oB, durch eine Kaltverformung oder eine Ausscheidungshärtung verbessern, doch verschlechtern sich diese verbesserten Eigenschaften in vielen Fällen oberhalb einer bestimmten Temperatur infolge der Einwirkung von Wärme» Dispersionsverfestigte Werkstoffe sind gegenüber dieser Wirkung 'jedoch im allgemeinen unempfindlich^ denn da die hitzebeständige Verbindung, die in der Matrix nicht löslich ist, koagguliert bei höheren Temperaturen nicht. ₌

Die hitzebeständige Verbindung beeinflußt die Leitfähigkeit des Werkstoffs nur entsprechend ihrem volumetrischen Anteil an dem Werkstoff, der gewöhnlich nicht ausreicht, um die Leitfähigkeit bis unterhalb einer noch annehmbaren Grenze zu verringern.

In der britischen Patentanmeldung 5567/65 ist ein Verfahren zum Herstellen eines dispersionsverfestigten Werkstoffs, beschrieben, das Maßnahmen umfaßt, um eine durchlässige Masse aus einem Matrixmetall oder eine Mätrißllegierung und eine Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung, die-hydrolysiert werden kann, -um eine hitzebeständige Verbindung zu erzeugen, in einem verdampfbaren, im wesentlichen wasserfreien flüssigen Lösungsmittel zusammenzubringen, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu beseitigen, um die hydro— lisierbare Verbindung zu hydrolysieren, so daß die erwähnte hitzebeständige Verbindung entsteht, und um schließlich das *so erhaltene G-emisch aus dem Matrixmetall oder der Matrixlegierung und der hitzebeständigen Verbindung zu sintern, so daß man einen festen bzw. massiven Körper erhält,=

Die vorliegende Erfindung sieht eine Abwandlung des in der erwähnten britischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens vor.

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Gemäß einem Merkmal der Erfindung umfaßt das Verfahren zum Herstellen eines dispersionsverfestigten Metallwerkstoffs Maßnahmen, um eine durchlässige Masse eines Matrixmaterials, die vollständig oder teilweise aus einer oder mehreren ersten Verbindungen besteht, die mit Hilfe von Wärme in eine Metallmatrix und einen flüchtigen Stoff verwandelt werden können, wobei der etwa verbleibende Rest das Matrixmetall umfaßt, mit einer zweiten Verbindung zu mischen, die in eine hitzebeständige Verbindung und einen flüchtigen Stoff verwandelt werden kann, um ferner die erste Verbindung bzwo die ersten Verbindungen durch Erhitzen in eine durchlässige Metallmatrix zu verwandeln, um die erwähnte zweite Verbindung so zu verändern, daß sie die erwähnte hitzebeständige Verbindung in Form eines Dispersoids in dem Matrixmaterial bildet, und um das gesamte Material zu sintern, so daß man einen festen Körper erhält.

Das Matrixmaterial besteht vorzugsweise ganz oder zum Teil aus einer Verbindung, die aus der SJruppe gewählt ist, die Zirkonhydrid, Kupferoxid und Kupfernitrat umfaßt.

Anstelle der ausschließlich metallischen Matrix nach dem Verfahren gemäß der erwähnten britischen Patentanmeldung wird jetzt ein Teil des Matrixmetalls oder das gesamte Matrixmetall in Form einer Verbindung nahezu bis zum Ende des Prozesses verarbeitet. Auf diese Weise ist es möglich, jedes iiatrixmetall, z_oB. Zirkon, das eine unerwünschte chemische Veränderung erfahren gönnte, z.B. eine Oxidation oder eine Reaktion mit irgendeinem der anderen Stoffe, die während derjenigen Stadien des Prozesses zur Y/mrkung kommen, während welcher eine flüssige Phase vorhanden ist, in der Form einer Verbindung zu belassen, bis die Gefahr des Eintretens solcher Veränderungen nicht mehr besteht; es sei bemerkt, daß es möglich ist, auch andere Metalle in Form von Verbindungen zu verwenden.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines dispersionsverfestigten

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Metallwerkstoffs Maßnahmen, um eine durchlässige Masöe aus einem Matrixmaterial von einer Verbindung durchdringen.zu lassen, die in eine hitzebeständige Verbindung und einen flüchtigen Stoff.,verwandelbar ist, und um das gesamte Ma- , tferial unter der Einwirkung von Wärme zu verdiqhten, so daß die erwähnte. Verbindung in die hitzebeständige Verbindung verwandelt und. der dabei entstehende, flüchtige Stoff abgetrieben wird» ■■-.." · , ■-"- - '

-' Bei der erwähnten zweiten Verbindung handelt es sich..-vorzugsweise um eine Verbindung eines Metalls, das aus der. Aluminium und Yttrium umfassenden Gruppe gewählt ist..

Das Matrixmateriai kann anfänglich pulverförmig sein, oder es kann in manchen Fällen zweckmäßiger sein., das Matrix-· material in Form einer porösen Masse zu verwenden· Im letzteren Fall kann man die Lösung dem Matrixmaterial durch'!Einspritzen unter Drück oder auf andere Weise beifügen«)

Als Beispiele für Metallverbindungen, die als. Matxixmaterialien verwendet werden können, selan Kupferoxid, Kupfernitrat und Zirkonhydrid genannt; in der Praxis kann manftede Verbindung eines Metalls, das zur Verwendung als Matrix b§i einem dispersionsverfestigten Werkstoff geeignet ist,'verwenden, wenn die betreffende Verbindung während aller Stadien des erfindungsgemäßen Prozesses mit Ausnahme der ab·?«

schließenden Erhitzung chemisch stabil ist,, die sich, jedoch leicht mit Hilfe dieser abschließenden Erhitzung in das betreffende Metall verwandeln läßt.

Andererseits kann das als Ausgangsmaterial verwendete Matrixmaterial bei Verfahren, ~bei denen das Dispersoid durch eine Erhitzung erzeugt werden soll, ausschließlich aus einem Metall oder einer Legierung oder aus einem G-emisch aus Metallen oder Legierungen oder aus einem G-emisch eines Metalls mit einer mit einer Legierung bestehen.

Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ausreichend flüchtig, so daß es innerhalb einer vertretbaren Zeit und. bei einer vertretbaren Temperaiur ausgetrieben werden

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kannj bei Verfahren, "bei denen eine Hydrolyse durchgeführt wird, muß das Lösungsmittel außerdem ein genügend geringes Vermögen haben, Wasser zu absorbieren« Man kann ZoB. Toluol oder ein beliebiges anderes Lösungsmittel verwenden, das diesen Erfordernissen entspricht,.

Die feste Verbindung, aus der das Dispersoid erzeugt wird, kann eine beliebige organische oder anorganische Metallverbindung in fester oder flüssiger Form sein, die in einem flüssigen Lösungsmittel löslich ist, das bei der Anwendung einer Hydrolyse kein Wasser enthalten darf, und die hydrolysiert oder mit Hilfe von Wärme zersetzt werden kann, so daß sie ein hitzebeständiges Material und einen flüchtigen Stoff bildet, vorausgesetzt, daß die Verbindung abgesehen von Wasser, wenn eine Hydrolyse durchgeführt wird, gegenüber allen Stoffen chemisch stabil ist, mit denen sie während des Prozesses in Berührung kommt, und zwar einschließlich des in seine endgültige Form gebrachten Matrixmaterials.

Wenn bei der Durchführung des Verfahrens mit einer Hydrolyse gearbeitet wird, wird diese vorzugsweise an den trockenen Einsatzstoffen in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt, z.B. mit Hilfe eines Feuchtigkeit mitführenden Sases oder mit Dampf, um eine Agglomeration innerhalb der trockenen Materialien möglichst zu vermeiden.

Da die Sinterung eine Erhitzung bedingt, kann der Sintervorgang vorteilhaft bei einer solchen !Temperatur und in einer solchen Atmosphäre durchgeführt werden, daß die erwähnte feste Verbindung in die hitzebeständige Verbindung verwandelt wird, während die Metallverbindung bzw. die etwa vorhandenen Metallverbindungen in das betreffende Metall verwandelt werdenj auf diese Weise ist es möglich, die Sinterung und die abschließende Erhitzung zu einem einzigen Arbeitsschritt zu kombinieren. Hierbei umfaßt das Verfahren im wesentlichen zwei Schritte oder Stadien, nämlich das Mischen und die Sinterung.

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Während der abschließenden Erhitzung muß sich das Material in einer Atmosphäre befinden^ durch die die hitzebeständige Verbindung nicht angegriffen wird»

Die verschiedenen bei dem Verfahren zu verwendenden Stoffe müssen so gewählt sein, daß sie nicht miteinander reagieren? insbesondere darf das Matrixmetall ohne Rücksicht darauf, ob es durch eine Zersetzung einer Metallverbindung entstanden ist oder nicht, nicht durch das flüchtige Zersetzungsprodukt angegriffen werden, das sich bei der Entstehung der hitzefesten Verbindung bilden kann» Wenn in der Matrix eine Metallverbindung verwendet wird, dürfen entsprechend ihre flüchtigen Zersetzungsprodukte nicht von solcher Art sein, daß sie die hitzebeständige Verbindung angreifen. Wird ein verdampfbares Lösungsmittel verwendet, so muß dieses frei von Wasser sein, wenn die erwähnte feste Verbindung oder das Matrixmaterial hydrolysierbar ist.

Die Erhitzung und/oder die Sinterung kann gemäß der Erfindung in einem Vakuum durchgeführt werden, wenn dies im Hinblick auf die chemischen Vorgänge zweckmäßig ist.

Es sei bemerkt, daß es durch Variieren der Konzentration der erwähnten festen Verbindung, z.B_o von Isopropoxid, in dem zugehörigen Lösungsmittel möglich ist, innerhalb eines großen Bereichs die Dicke des Dispersoids, d.h. des aus der hitzebeständigen Verbindung bestehenden Überzugs auf dem Matrixmaterial zu bestimmen. Dieser Dickenbereieh wird nur durch die annehmbaren ü-renzen der Viskosität der . Lösung und/oder der Aufschwemmung begrenzt, die durch das r Mischen der Lösung mit dem Matrixmaterial erzeugt wird. Die beschriebenen Verfahren ermöglichen es ferner auf leichte ; Weise, eine gleichmäßige Verteilung der hitzebeständigen \^v Verbindung in dem Matrixmaterial zu erzielen.

Zwar eignen sich die gemäß der Erfindung hergestellten Materialien insbesondere für elektrische Zwecke, doch sei bemerkt, daß man sieauch in anderen fällen verwenderikann, in denen man einen werkstoff von hoher Festigkeit,

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- 7 - . · · insbesondere "bei.hohen Temperaturen, benötigt_o

■■"""■' Die" Erfindung'und vOrteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Ausführungsbeispielen näher erläutert _o

'.Beispiel 1 .

200 g Kupferoxid (GuO) in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von etwa 0,001 mm, das ein Matrixmaterial "bildetι werden in eine dicht verschlossene Kugelmühle eingebracht, die eine Atmosphäre aus -trockenem Argongas enthält, die zweckmäßig-ständig durch die Mühle hindurch umgewälzt wird. Die Kugelmühle - wird erhitzt, bis das Pulver trocken ist. .

Dann werden dem trockenen Pulver in der Kugelmühle 80 cm einer wasserfreien flüssigen lösung beigefügt, wie sie entsteht, wenn man 370 g Aluminiumisopropoxid in 2 ltr Toluol löst. ."..-.

Die so hergestellte Aufschwemmung wird abwechselnd erhitzt und in einer Kugelmühle gemahlen, bis das gesamte Toluol ausgetrieben ist; hierbei erhält man eine keine Flüssigkeit enthaltende Masse aus Kupferoxidpulverteilchen, die mit einer dünnen Schicht aus Aluminiumisopropoxid überzogen sind. '

IJünmehr wird die Zufuhr von Argon unterbrochen, und die tröekeäe Masse wird in ständiger Sollender Bewegung gehalten·*, während ein geeignetes, Wasserdampf mitführendes Gas 4'Urch die Kugelmühle geleitet wird, bis die gesamte Menge desvlsopropoxids hydrolysiert worden ist, so daß ein hitzebeständiges Dispersoid entständen'ist,- das aus einer hydratisierten Form'^:von Tonerde nach der allgemeinen Formel Al₂O₅.nH₂0 bestehti - ·

-Das so gewonnene Pulver wird verdichtet und in einer trockenen iV/as'serstoffatmosphäre bei einer sokchen Temperatur gesintert, daß das Kupferoxid in"Kupfer und Wasserdampf ver-

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wandelt und der Wasserdampf ausgetrieben wird. Der so her-: gestellte gesinterte Körper besteht aus dispersionsverfestigtem Tonerde-Kupfer und enthält etwa 5 Volumenprozent Aluminiumoxid (AIpO,). . * -

Nunmehr kann der gesinterte Körper im heißen Zustand zu stranggepreßten Stangen verarbeitet oder in jede andere gewünschte Form "gebracht werden*

Beispiel 2 ;_■■■"

-Es wird allgemein das gleiche Verfahren angewendet wie im .Beispiel 1, abgesehen davon, daß das anfänglich vorgesehene Matrixmaterial nicht aus Kupferoxid, sondern aus Zir-_: konhydrid (ZrHp) besteht und die Verdichtung und Sinterung im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre bei einer solchen . Temperatür durchgeführt wird, daß das Zirkonhydrid in Zirkon und Wasserstoff zerlegt und der Wasserstoff ausgetrieben wirdo Auf diese Weise erhält man einen gesinterten Körper, : der aus dispersionsverfestigtem Tonerde-Zirkon besteht,,.

Beispiel 3 ;

Wiederum wird allgemein das Verfahren nach dem Beispiel 1 angewendet, abgesehen davon, daß zur Herstellung der Lösung anstelle von Aluminiumisopropoxid Yttriumisopropoxid in Toluol gelöst wird. Der hierbei entstehende gesinterte Körper besteht aus dispersionsverfestigtem Ytteroxid-Kupfer, wobei das Dispersoid aus Ytteroxid (Y₂O^)besteht· : . .-

Beispiel 4 ; ·

Allgemein wird das Verfahren nach dem Beispiel 2 angewendet, abgesehen davon, daß entsprechend dem Beispiel 3 .; Yttriumisopropoxid verwendet wird, um das YpO,-Dispersoid zu erzeugen» Hierbei erhält man einen gesinterten Körper,, der aus dispersionsverstärktem Ytteroxid-Zirkon bestelrt*

Beispiel 5 ^:„_Ä,_;. _: . : Γ;

Eine keine flüssigkeit enthaltende 'Masse aus Kupferoxidpulver, dessen Teilchen mit einer dünnen Schicht aus

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Aluminiumisopropoxid überzogen sind, wird gemäß dem Beispiel 1 hergestellt. Diese Masse wird dann verdichtet und in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre bei etwa 400° 0 gesintert} diese Temperatur wird genügend lange aufrechterhalten, damit sich das Kupferoxid in Kupfer verwandeln kann, während der entstehende Wasserdampf ausgetrieben wird, und wobei das Isopropoxid in Aluminiumoxid verwandelt und das entstehende flüchtige Material ausgetrieben wird» Hierbei erhältman einen gesinterten Metallkörper, der aus dispersionsverfestigtem Aluminiumoxid-Kupfer besteht und etwa 5 YoIumenproz.ent Aluminiumoxid (AIoO,) enthalte

Beispiel 6

Das angewendete "Verfahren und der hergestellte Körper entsprechendem Beispiel 5, abgesehen davon, daß zur Herstellung des Matrixmaterials anstelle von 200 g Kupferoxid 160 g Kupfer verwendet wird« Die einzige Zersetzung, die sich während des Sinterungsprözesses abspielt, ist diejenige des Isopropoxids.

Beispiel 7

Das angewendete Verfahren entspricht allgemein demjenigen nach dem Beispiel 51 abgesehen davon, daß anstelle von Kupferoxid Zirkonhydrid verwendet wird, und diß die Verdichtung mnd Sinterung in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, daß das Zirkonhydrid in Zirkon und Wasserstoff verwandelt und der Wasserstoff ausgetrieben wird« Der so hergestellte gesinterte Körper besteht aus dispersionsverfestigtem AIuminiumoxid-Zirkono

Beispiel- 8

Das angewendete Verfahren entspricht allgemein dem Verfahren nach dem -Beispiel 5 oder 6, abgesehen davon, daß anstelle von Aluminiumisopropoxid Yttriumisopropoxid verwendet wird. Hierbei erhält man einen gesinterten Körper, der aus dispersionsverfestigtem Ytteroxid-Kupfer besteht.

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Beispiel 9

Das Verfahren entspricht allgemein demjenigen des Beispiels 7» abgesehen davon, daß wie "bei dem Beispiel 8
Yttriumisopropoxid verwendet wird, tun- das TJH^-Dispersöi.rl
zu erzeugen, und daß zur anfänglichennHersteilung des Matrixmaterials Zirkonhydrid verwendet wird. In diesem Fall erhält man einen gesinterten Körper, der aus dispersionsverfestigtem Ytteroxid-Zirkon besteht.

Bei dem während der Vermahlung verwendeten Gas "braucht es sich nicht um Argon au handeln, sondern man kann ein
P beliebiges anderes geeignetes Gas verwenden, z«B_o Helium

oder ein Gemisch aus Gasen, die weder mit dem Matrixmaterial noch mit der Lösung reagieren,.

Patentanspruches
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zum Herstellen eines mit Hilfe einer Dispersion verfestigten Metallmaterials, dadurch, gekennzeichnet, daß eine durchlässige Masse eines Matrixmaterials, das vollständig oder teilweise aus einer oder mehreren ersten Verbindungen besteht, die äurch. Exnwirkung von ¥iärme in ein metallisches Matrixmaterial und einen flüchtigen Stoff verwandelt werden können, wobei der gegebenenfalls verbleibende Eest durch ein Matrixmetall gebildet ist, mit einer zweiten Verbindung gemischt wird» die in eine hitzebeständige Verbindung und einen flüchtigen Stoff verwandelt werden kann, daß die erste Verbindung bzw. die ersten Verbindungen durch Erhitzen so verändert werden, daß eine durchlässige Metallmatrix entsteht» daß die zweite. Verbindung so verwandelt wird, daß sie die hitzebeständige Verbindung in Form eines Dispersoids innerhalb der Matrix bildet, und daß das so gewonnene Material gesintert wird, um einen festen Körper zu erzeugen.)

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die zweite Verbindung in einem flüchtigen !lösungsmittel gelöst wird, bevor sie mit dem Matrixmaterial gemischt wird, und daß das Lösungsmittel danach mit Hilfe von Wärme ausgetrieben wirdo

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet , daß die zweite Verbindung hydrolysierbar ist, so daß aus ihr die hitzebeständige Verbindung hergestellt werden kann» daß das lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist, daß das Lösungsmittel aus dem Gemisch aus dem Matrixmaterial und der in lösung befindlichen zweiten Verbindung bei einer Temperatur ausgetrieben wird, die genügend niedrig ist, so daß eine Zersetzung der ersten Ver-

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   - U

   bindung bzw« Verbindungen vermieden wird, daß die zweite Verbindung dann hydrolysiert wird, und daß das gesamte Material ' danach erhitzt wird, um die erste Verbindung bzw. die er- · sten Verbindungen in ein Matrixmetall zu verwandeln und den flüchtigen Stoff auszutreiben,,

   4. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch g e k e η η ζ e is h η e t , daß die bzw_e jede erste Verbindung durch einen einzigen Sintervorgang,, bei dem die Materialien unter Einwirkung von Wärme verdichtet werden, in ein Matrismetall verwandelt wird, während gleichzeitig^die zweite Verbindung in ein Disperso'id verwandelt wird.

   5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß das Matrixmaterial vollständig oder teilweise aus einer Verbindung besteht, die.aus der Gruppe gewählt ist, welche Zirkonhydrid, Kupferoxid und Kupfernitrat umfaßt.

   6ο Verfahren zum Herstellen eines durch eine Dispersion verfestigten metallischen Materials, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß Maßnahmen getroffen werden, um eine durchlässige Masse eines Matrixmaterials von einer Verbindung durchdringen zu lassen, die in eine hitzebeständige Verbindung und, einen flüchtigen Stoff verwandelbar ist, und daß

   _ das gesamte Material unter Einwirkung von Wärme-verdichtet

   " wird, um.die erwähnte Verbindung in die hitzebeständige Ver- ' bindungnzu verwandeln und den dabei entstehenden flüchtigen Stoff, auszutreiben«,.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß es sich bei der zweiten " Verbindung um eine Verbindung eines Metalls handelt, das aus der Aluminium und Yttrium umfassenden Gruppe gewählt ist«,

   8. ■ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ze i ch net ,daß die zweite Verbindung Aluminiumisopropoxid oder Yttriumisopropoxid ist.

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