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B e s c r e i b u n g Äthylenmischpolymer Zusatz zu Patentanmeldung
P 15 96853.3 Priorität: 20. Februar 1968 - Großbritannien Die Erfindung bezieht
sich auf Äthylenmischpolymere. Sie bezieht sich insbesondere auf Äthylenmischpolymere
die solche Eigenschaften aufweisen, daß sie besonders als Zwischenschichten für
laminiertes Glas, insbesondere Sicherheitsglas, brauchbar sind, und auf Glaslaminate,
die diese Mischpolymere enthalten, sowie auf daraus hergestellte Gegenstände.
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In der deutschen Patentanmeldung P 15 96853.3 ist ein Mischpolymer
beschrieben, das aus Äthylen, einem oder mehreren, Hydroxy-oder
Epoxygruppen
aufweisenden niedrigen aliphatischen Monoestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
und 0-55 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer, eines weiteren Comonomers besteht,
welches ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Vinylester ist, wobei
das Mischpolymer mindestens 35 Gew.-% Äthylen und: (a) 1,0-8,5 Gew.-% freie Hydroxylgruppen;
oder (b) 0,10-3,0 Gew.-% Epoxysauerstoff; oder (c) sowohl freie Hydroxylgruppen
bis zu 8,5 Gew.-% als auch Epoxysauerstoff bis zu 3,0 Gew.-% enthält, mit der Einschränkung,
daß das Gewicht der freien Hydroxygruppen + das 1 0-fache Gewicht des Epoxysauerstoffs
immer mindestens 1 Gew.-% des Mischpolymers ausmacht.
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In der deutschen Patentanmeldung P 15 96853c3 ist weiterhin ein Glaslaminat
beschrieben, das mindestens eine Glasschicht und mindestens eine an dieser haftende
Schicht au dem genannten Mischpolymer aufweist.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß Mischpolymere, die nicht speziell in
der genannten Patentanmeldung beschrieben sind, die aber nützliche Eigenschaften
als Glaslaminierungszusammensetzungen aufweisen, erhalten werden können, wenn das
Mischpolymer Styrol als dritte Komponente enthält,
Gemäß der Erfindung
wird also ein Mischpolymer vorgeschlagen, das aus Äthylen, ein oder mehreren, Hydroxy-
oder Epoxygruppen aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoestern
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin das aliphatische oder cycloaliphatische
Radikal nicht mehr ale 6 Kohlenstoffatome aufweist, und bis zu 55 Gew.-% Styrol
besteht, wobei das Mischpolymer einen Schmelzflußindex von nicht mehr als 20 aufweist
und mindestens 35 Gew.-% Äthyleneinheiten und: (a) 1,0-8,5 Gew.-% freie Hydroxylgruppen;
oder (b) 0,10-3,0 Gew.-% Epoxysauerstoff; oder auch (c) sowohl freie Hydroxylgruppen
bis zu 8,5 Gew.-% als/Epoxysauerstoff bis zu 3,0 Gew.-% enthält, mit der Einschränkung,
daß das Gewicht der freien Hydroxygruppen + dem 10-fachen Gewicht des Epoxysauerstoffs
stets mindestens 1 Gew.-% des Mischpolymers ausmacht.
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Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Glaslaminat vorgeschlagen,
das aus mindestens einer Glas schicht ufld einer an dieser haftenden Schicht des
genannten Mischpolymers besteht.
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Gemäß der Erfindung werden auch selbsttragende Filme des Mischpolymers
vorgeschlagen, die sich als Zwischenschichten für Sicherheitsglas eignen.
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Eine Erhöhung des Gehalts an freien Hydroxylgruppen im Mischpolymer
auf über 85 Gew.-% ergibt ein Mischpolymer. das nicht die gewünschte Kombination
einer guten Flexibilität, guten Zugfestigkeit und Reißfestigkeit über den gesamten
Verwendungstemperaturbereich aufweist. Eine Erhöhung des Epoxysauerstoffgehalts
auf über 3 Gew.-% ergibt während der Herstellung eine übermäßige Vernetzung, wodurch
das Mischpolymer spröde und unzureichend thermoplastisch wird, als daß es als Zwischenschicht
für laminiertes Glas brauchbar wäre. Mischpolymere, die weniger als 1,00 Gew.-%
freie Hydroxygruppen oder weniger als 0,10 Gew.-% Epoxysauerstoff oder weniger als
eine äquivalente effektive Menge der beiden zu sammen enthalten, ergeben eine unzureichende
Haftung auf den Glasoberflächen.
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Das Hydroxy- oder Epoxygruppen aufweisende niedrige aliphatische oder
cycloaliphatische Radikal des Monoesters von Acryle oder Methacrylsäure kann eine
gerade Kette, eine verzweigte Kette oder ein cyclisches Radikal sein. Es enthält
vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein Hidroxy- oder Epoxyalkylradikal
oder ein Hydroxy- oder Epoxycycloalkylradikal. Es kann jedoch Ätherbindungen enthalten
und kann ein oder mehrere Hydroxy- oder Epoxygruppen aufweisen. Der Ester ist vorzugsweise
ein Hydroxyester, und die Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure werden
besonders bevorzugt. Andere Hydroxy- oder Epoxyester,
die verwendet
werden können, sind z.B.: Glycidylacrylat oder -methacrylat, Glycerinmonoacrylat
oder -monomethacrylat-und Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat und -methacrylat.
Die Hydroxypropylester (worin die freien Hydroxygruppen primäre und/ oder sekundäre
Hydroxygruppen sein können), besitzen den Vorteil verhältnismäßig niedriger Kosten.
Die Epoxycomonomeren, wie z.B.
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Giyöidylmethacrylat, verleihen dem Nischpolymer eine beträchtlich
stärkere 3indung an Gläsoberflächen -als Hydroxyäthylmethacrylat.
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Diese müssen somit in kleineren Mengen als Hydroxyäthylmethacrylat
verwendet werden, um beispielsweise den gleichen optimalen Haftungsgrad in Sicherheitsglas
zu erzielen. Ein weiteres Comonomer sollte dann in einem ausreichend hohen Anteil
vorhanden sein, um die gewünschte Lichtdurchlässigkeit oder Durchsichtigkeit aufrechtzuerhalten.
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Mischpolymere, die 2,0-6,0 Gew.-% freie Hydroxygruppen und/oder 0,3-1,0
Gew.-% Epoxysauerstoff enthalten, sind im allgemeinen die bevorzugten Mischpolymeren
gemäß der Erfindung. Bei höheren Anteilen dieser funktionellen Gruppen werden die
Kosten des Mischpolymers gesteigert, das Schlagverhalten des Mischpolymers wird
etwas verschlechtert, und das Mischpolymer neigt zur Entwicklung von Klebrigkeit.
Bei Mengen von freien Hydroxygruppen unterhalb 2,0 Gew.-% oder von Epoxysauerstoff
unterhalb 0,3 Gew.-% besitzen die Mischpolymeren eine schlechte Durchsichtigkeit.
Diese kann Jedoch dadurch verbessert werden, daß ein ausreichender Anteil
eines
weiteres Comonomers, das eine hohe Durchsichtigkeit vorleiht, eingearbeitet wird.
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Das Mischpolymer enthält vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% und im allgemeinen
nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% styrols Mengen von weniger als 2 Gew.-% haben
nur einen geringen Effekt. Es ist Jedoch schwierig, Mengen von mehr als 10 Gew.-%
durch das herkömmliche Hochdruckäthylenpolymerisationsverfahren, das normalerweise
für die Herstellung der Mischpolymeren verwendet werden wird, einzuarbeiten.
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Das Mischpolymer kann zusätzlich zu dem dritten Comonomer weitere
Comonomere enthalten, vorausgesetzt, daß der Gesamtgehalt an Monomeren, die kein
Äthylen und keine Hydroxy oder Epoxygruppen aufweisende Verbindung sind, 55 Gew.-%
nicht überschreitet. Beispiele für solche zusätzliche Monomeren sind die Ester von
Acryl und Methacrylsäure sowie Vinylester.
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Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn sie bei der Herstellung
von durchsichtigem Sicherheitsglas verwendet wird, und zwar insbesondere von Sicherheitsglas
solcher Art, das für Fahrzeugwindschutzscheiben, insbesondere Kraftfahrzeugwindschutzscheiben,
verwendet wird. Ein solches Sicherheitsglas besteht aus zwei Glasplatten, die gekrümmt
oder flach sein können, wobei zwischen denselben ein durchsichtiges Bindemedium
vorhanden iSto Die Erfindung
ist auch bei der Herstellung von Sicherheitsglas
solcher Art brauchbar, das aus einer Platte oder aus mehreren Platten aus Glas besteht,
das mit einer Schicht eines durchsichtigen oder durchscheinenden, im wesentlichen
harten Kunststoffmaterials verbunden ist. Solche Laminate, insbesondere diejenigen,
die aus einer Schicht eines transparenten, im wesentlichen harten Kunststoffmaterials
und aus mit einer jeden Oberfläche desselben verbundenen Glasplatten besteht, werden
beispielsweise für einbruchssichere und kugelsichere Glasfenster für Geschäfte,
Auslagen, Banken, Fahrzeuge und dgl. verwendet. Das in solchen Laminaten verwendete
im wesentlichen harte Kunststoffmaterial ist vorzugsweise ein acrylisches Kunststoffmaterial,
insbesondere Polymethylmethacrylat, hartes Polyvinylchlorid, Polystyrol oder ein
Polycarbonatharz.
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Mischpolymere, die für die Herstellung von Sicherheitsglas gemäß der
Erfindung bevorzugt werden, sind diejenigen, die 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
insbesondere letzteres, enthalten. Mischpolymere, die 10-30 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat
(1,31 Gew.-% bis 3,92 Gew.-% freie Hydroxylgruppen) enthalten, wobei der Rest im
wesentlichen aus Äthylen und aus 2-10 Gew.-% des weiteren Comonomers, Styrol, bestehen,
sind besonders geeignet. Diese Compolymeren vereinigen die Vorteile eines richtigen
Haftungsgrads auf Glas und einer hohen Durchsichtigkeit, eines Brechungsindex in
der Nähe von Glas, von guten Fließeigenschaften bei der Herstellung der laminierten
Tafeln,
einer gummiartigen Natur über einer weiten Temperaturbereich
und weiterer mechanischer Eigenschaften, die in einer Sicherheitsglaszwischenschicht
erwünscht sind, insbesondere einer guten Schlagabsorption, einer hohen Dehnung und
einer hohen Flexibilität bei durchschnittlichen Außentemperaturen. Sie besitzen
weiterhin den wichtigen Vorteil, daß sie in nicht-klebrige Filme überführt werden
können, so daß keine Probleme aufgrund einer Selbstverklebung beim Aufspulen und
beim Lagern auftreten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischpolymeren
liegt darin, daß sie aus Rohmaterialien hergestellt werden können, die durch herkömmliche,eingeführte
Prozesse erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist der, daß ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit
so ist, das Glaslaminate, die mit diesen Mischpolymeren hergestellt wurden, nach
einer zweistündigen Eintauchung in siedendes Wasser oder nach einer 14-tägigen Lagerung
bei 100% relativer Feuchte, und bei 500C weitgehend unbeeinflußt bleiben. Innerhalb
dieses bevorzugten Bereichs von Äthylen/ Hydroxyäthylmethacrylat/Styrol-Mischpolymeren
wurde gefunden, daß diejenigen, die 67-77 Gew.-% Äthylen, 20-25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat
und 3-8 Gew.-% Styrol enthalten, besonders gut ausgewogene Eigenschaften für diese
Anwendung aufweisen.
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Die Mischpolymeren können durch das bekannte Verfahren der Äthylenpolymerisation
bei hohem Druck hergestellt werden, wobei ein Gemilch des Comonomeren bei einem
Druck oberhalb 500 at in Gegenwart.
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eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und bei
erhöhten
Temperaturen, die in geeigneter Weise im Bereich von 120-150°C liegen, polymerisiert
wird. Die Monomeren werden in Verhältnissen eingeführt, von denen gefunden wurde,
daß sie unter den Reaktionsbedingungen die gewünschten Verhältnisse in den Mischpolymeren
ergeben. Die Ausbalancierung der Verhältnisse der drei (oder mehr) Comonomeren,
um besondere Effekte für die jeweiligen Verwendungen der Mischpolymeren zu erzielen,
kann solcherart vorgenommen werden, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 15
96853.3 beschrieben ist.
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Im allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren kontinuierlich in
einem gerührten oder rohrförmigen Reaktor ausgeführt, aber es kann auch als absatzweises
Verfahren ausgeführt werden. Für die Herstellung von Mischpolymeren mit der höchsten
Durchsichtigkeit, wie sie für Sicherheitsglas für Fahrzeugwindschutzscheiben erforderlich
sind, ist eine Produkthomogenität wichtig, und deshalb wird die Verwendung eines
gut gerührten, kontinuierlichen Reaktors bei der Herstellung dieser Mischpolymeren
bevorzugt. Der Schmelzflußindex des Mischpolymers wird durch übliche Verfahren gesteuert,
die bei dem Äthylenhochdruckpolymerisationsverfahren verwendet werden, wobei darauf
zu achten ist, daß einige der Comonomeren, wie z.B. Hydroxyäthylmethacrylat, selbst
eine Kettenübertragungsaktivität besitzen Der Schmelzflußindex wird so ausgewählt,
daß während des Glaslaminierungsverfahrens ein günstiger Schmelzflußindex, besteht,
Ein Schmelzflußindex von 0,2-20 wird im allgemeinen
bevorzugt.
Freies Monomer (welches während des Laminierungsverfahrens eine Blasenbildung verursachen
kann) kann durch Evakuierung oder Belüftung entfernt werden.
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Bei den herkömmlichen Glaslaminierungsprozessen wird das, Schichtgebilde
dadurch hergestellt, daß ein vorher hergestellter Film zwischen die Oberflächen
gelegt wird. Polyvinylbutyralfilme, wie sie für diesen Zweck geliefert werden, besitzen
mindestens eine Oberfläche mit Rippen. Dies erleichtert die Handhabung des Films,
insbesondere seine Positionierung auf dem Glas, da ein Verkleben der Film- und Glasoberfläche
verhindert wird. Filme aus den erfindungsgemäßen Mischpolymeren können in ähnlicher
Weise gerippt oder anderweitig aufgerauht sein, so daß ein Verkleben verhindert
wird. Beispielsweise, können Filme aus den Mischpolymeren mit einer Dicke.von 0,76
mm in geeigneter Weise mit 20 parallelen Rippen Se cm mit einer Höhe von ungefähr
0,024 mm aufweisen. Der Film kann durch herkömmliche Schmelzextrusionsverfahren
hergestellt und anschließend auf einer oder auf beiden Seiten mit Hilfe von Prägerollen
geprägt werden. Wenn eine gekühlte Gießwalze verwendet wird, dann kann diese in
geeigneter Weise so geprägt sein, daß die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit auf
einer Seite des Films ersielt wird wobei der Film mit einer elastischen Walze dagegengedrückt
wird. Die Überführung des Mischpolymers in einen selbsttragenden Film, der vorzugsweise
mit Rippen versehen ist oder anderweitig eine aufgerauhte Oberfläche aufweist, für
den
genannten Zweck, ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden
Erfindung.
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Glaslaminate können unter Verwendung der Mischpolymeren in der gleichen
Art und Weise, wie es in der. deutschen Patentanmeldung P 15 96853o3 beschrieben
ist, hergestellt werden und Laminate, die sich für die gleichen Anwendungen wie
die dort angegebenen eignen, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
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Beispiel 1 Zu einem heftig gerührten Hochdruckäthylenpolymerisationsreaktor
mit einem Fassungsvermögen von 350 ml wurden kontinuierlich Äthylen mit 7,85 kg/st,
2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 0,26 kg/st und Styrol mit 0,065 kg/st zugeführt, wobei
der Druck auf 2400 kg/ cm2 gehalten wurde. Eine 5%ige Ldsung von Nonanoylperoxyd
in Isooctan wurde zur Förderung der Polymerisationsreaktion verwendet, und die Temperatur
wurde auf 180°C gehalten. Das mit einer Geschwindigkeit von 0,86 kg/st erhaltene
Produkt wurde als weißes Pulver mit einem Schmalzflußindex von 5,7 und einer Dichte
von 0,971 g/cm³ erhalten. Es hatte einen 2-Hydroxyäthylmethacrylat gehalt von 26,0
% und einen Styrolgehalt von 5,8%.
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Ein Versuchsglaslaminat wurde dann mit dem Mischpolymer wie folgt
hergestellt: Eine Probe des Mischpolymers wurde 10 min zur Herstellung eines Crepes
gemahlen, der in einer geeigneten Presse zwischen Polyäthylenterephthalatfolien
als Trennmedium bei einer Temperatur von 130-140°C gepreßt wurde, um einen nicht-klebrigen
Film mit einer Dicke von 0,76 mm herzustellen, der Oberflächenrippen von 0,024 mm
Höhe aufwies. Ein 30,5 cm x 30,5 cm großes Stück dieses Films wurde zwischen, Glasplatten
der gleichen Größe ein- .
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gebracht, die 3,2 mm dick waren. Das Schichtgebilde wurde in einen
Sack aus weichgemachtem Polyvinylchlorid eingebracht, der dann mit Hilfe einer Vakuumpumpe
evakuiert wurde. Der verschlossene Sack, der das Schichtgebilde enthielt, wurde
30 min in einem Ofen auf 120°C erhitzt. Das Schichtgebilde wurde dann abgekühlt
und aus dem Sack entnommen, weitere 30 min auf 100°C erhitzt und dann in Wasser
auf 50°C abgeschreckt. Nach dem Abschrecken hatte das Glaslaminat eine hohe Durchsichtigkeit
und zeigte eine sehr geringe Weitwinkellichtstreuung. Es wurde durch eine von einer
Höhe von 3,66 m herabfallende Stählkugel mit einem Gewicht von 2,27 kg nicht durchdrungen.
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s-iel' 2 In einen heftig gerührten Hochdruckäthylenpolymerisationsreaktor
wurden Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 8,73 kg/st,
2-Hydroxyäthylmethacrylat
mit einer Geschwindigkeit von 0,24 kg/st und Styrol mit einer Geschwindigkeit von
0,04 kg/st kontinuierlich eingeführt, wobei der Druck auf 2000 kg/cm2 gehalten wurde0
Eine 5%ige Lösung von Nonanoylperoxyd in Isooctan wurde verwendet, um die Polym'erisationsreaktion
zu fördern0 Die Temperatur wurde auf 19O°C gehaltene Das Produkt wurde als weißes
Pülver mit einem.
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Schmelzflußindex von 7,0 und einer Dichte von 0,961 g/cm³ gewonnen.
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Es hatte einen 2-Hydroxyäthylmethacrylatgehalt von 20,5% und einen
Styrolgehalt von 4,0%.
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Ein Versuchsglaslaminat wurde mit dem Produkt durch das in Beispiel
1 beschriebene Verfahren hergestellt. Das Laminat hatte eine etwas geringere Durchsichtigkeit
als dasjenige von Beispiel 1.
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Es wurde nicht durch eine aus 3,66 m Höhe herabfallende Stahlkugel
von 2,27 kg Gewicht durchdrungen.
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Beispiel 3 In einen heftig gerührten Hochdruckäthylenpolymerisationsreaktor
mit einem Fassungsvermögen von 350 ml wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von
8,07 kg/st, 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 0,21 kg/st,
Styrol mit einer Geschwindigkeit von 0,05 kg/st und Methylmethacrylat mit einer
Geschwindigkeit von 0,17 kg/st kontinuierlich eingeführt, wobei der Druck auf 2250
kg/cm² gehalten wurde. Eine 5%ige Lösung von Nonanoylperoxyd in Isooctan wurde zur
Förderung der Polymerisationsreaktion -verwendet.
Die Temperatur
wurde auf 180°C gehalten. Das Produkt wurde als weißes Pulver mit einem Schmelzflußindex
von 5,0 gewonnen. Es hatte einen 2-Hydroxyäthylmethacrylatgehalt von 16,5%, einen
Methylmethacrylatgehalt von 10,5% und einen Styrolgehalt von 5,3%. Der Rest bestand
aus Äthylen.
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Das Mischpolymer wurde zur Herstellung eines Versuchsglaslaminats
verwendet, wobei das Verfahren von Beispiel 1 angewendet wurde.
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Es wurde ein hochdurchsichtiges Laminat erhalten.