DE1905967B2 - Verfahren zum Verbinden von klebenden Formmassen mit Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zum Verbinden von klebenden Formmassen mit Metalloberflächen

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Description

2. Veifahren zur Herstellung von Zwischenschichten, dudun-h gekennzeichnet. d„3 die klebenden Formmassen gemäß Anspruch 1, bestehend aus den Komponenten A. B und C als Haftvermittler zwischen einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und die Mctallobei fläche gebracht _15 werden und nach Anspruch 1 die Heißvulkanisation und Bindung bewerkstelligt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die klebenden Formmassen in Form einer Lösung, die 5 bis 30Cswichtsteilc klebende Massebestandteile und 100 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofflösungsmittcls enthält, angewendet werden.
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von klebenden Formmassen, die im wesentlichen ,0 aus einem kautschukartigen Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einer kleinen Menge eines nichtkonjugierten Diens bestehen, mit Metalloberflächen. Dieses kautschukartige Terpolymerisat wird nachstehend als EPDM-Terpolymerisat bezeichnet. ss
Das Verbindungen von Kautschukmassen mit Metallen hat grüße Bedeutung, z. B. bei der Herstellung von Autoreifen, beim Verbinden von Kautschukmassen mit Wulstdrähten und bei der Herstellung von industriellen Gegenständen, wie Stoßdämpfern. Kabein und Gurten. EPDM-Terpolymerisate enthalten eine kleine Anzahl Doppelbindungen im Molekül, sind nichtpolar und chemisch sehr reaktionsträge. Aus diesem Grund konnten EPDM-Terpolymerisate im Gcgcnsiatz zu stark ungesättigten Kautschukarten. wie Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk. " bisher nicht mit befriedigendem Ergebnis zum Verbinden mit Nielallen verwendet werden. Dementsprechend wurde die Entwicklung eines Verfahrens zum Verbinden von EPDM-Terpolymerisaten mit Metallen als Schlüssel zur Lösung des industriellen Problems, ob diese Polymerisate bei der Herstellung von Autoreifen und anderen industriellen Gegenständen verwendet werden können oder nicht, angesehen.
Es ist zwar bereits bekannt, halogenierte EPDM-Terpolymerisatc als Klebstoff in der gleichen Weise zu verwenden, wie halogenierter Butylkautschuk zum Verbinden von Butylkautschuk mit Metallen \ erwendet wird (belgische Patentschrift 648 665 und britische Patentschrift 1 273 198). Ein weiteres bekanntes Verfahren beruht auf der Verwendung eines organischen Polyisocyanats oder eines perchlorierten Kauischuks mit einem chlorsulfonierten Olefinpolymerisat (USA.-Patentschrift 3 179 554). V/eitere Verfahren beruhen auf der Verwendung von EPDM-Terpolymerisat. das mit Vinylmonomeren. wie 4-Vinylpyridin oder Methacrylsäure, pfropfcopolymerisiert ist, oder auf der Verwendung eines Gemisches aus diesem pfropfcopolymerislerten EPDM-Terpolymerisat und eines halogenierten EPDM-Terpolymerisats.
Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sehr kostspielig und in der Praxis nur schwer durchzurühren sind und darüber hinaus nur eine schlechte Haftung auf dem Metall ergeben.
Weiterhin sind aus Chem. Zentralblatt 1966, Heft 34. N>. 2783 und 1967, Heft 12. Nr. 2842, Massen bekannt, die aus einem EPDM-Terpolyiv.crisat, einem Phenolformaldehydharz und einem Metallchlorid bestehen • nd n:ii Stearinsäure. Ruß und Zinn(II)-chlorid heiß vulkanisiert weiden. Auch dieses Verfahren ist jedoch zum Verbinden von iiPDM-Ferpolymerisalen mit Metallen unbrauchbar.
Aufgabe der 1 rfindung war es daher, ein zum Verbinden von EPDM-Terpolymerisate enthaltenden Kautsch'«knv'ccen mit Metallen zu schaffen, bei dem eine ausreichend hohe Bindekraft ohne die vorstehend angegebenen Nachteile erzielt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Verbinden von klebenden Formmassen mit Metalloberflächen, wobei die Formmassen bestehen aus
A. !00 Gewichtsteilen eines Äthylen-Pro'pylen-Dien-Terpolyrrerisats. welches hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von
(a) 20 bis 99 Molprozenl Propylen.
(b) 1 bis 80 Molprozent Äthylen,
(c) 0,1 bis 20 Molprozcnt eines nichlkonjugierten Diens. bezogen auf 100 Molprozent von Propylen und Äthylen
und
B. 5 bis 20 Gewichtstcilen eines halogenierten Alkylphenol-Formaldehydharzes oder 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Formaldehydharzes und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Nietallchlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Formmassen mit
C. (it 1 bis 10Gewichtsteilen Schwefel und
(2)0,1 bis 3 Gewichtsteilen Vulkanisatiorsbcschleunigcrn vermischt und in die gewünschte Form gebracht werden, die geformte Masse sodann auf die Metalloberfläche aufgebracht und die Bindung durch Heißvulkanisation unter Drücken von H) bis 100 kg/cm2 durchgeführt wird.
Nach einer Variante des Verfahrens der Erfindung wird die aus den Komponenten A, B und C bestehende Masse als Zwischenschicht zwischen eine Kautschukmasse, die im wesentlichen aus EPDM-Terpolymerisat besteht, und einem Metall angebracht, wobei beide vorher in die gewünschten Formen gebracht wurden. Anschließend wird die Masse vulkanisiert, um die geformte Kautschukmasse mit dem geformten Metall zu verbinden.
Die aus den Komponenten A. B und C bestehende Kautschukmasse wird im folgenden als »klebende Kautschukmasse« oder »haftende Kautschukmasse« bezeichnet.
Die halogenieren Alkylphenol-Fornuildehydharze oder Alkylphenoi-Formaldehydharze wurden bisher schon als Harzvulkanisiermittel für Butylkautschuk oder EPDM-Terpolymerisate verwendet (USA.-Patentschrift 2 701 895); erfindungsgemäß werden diese Harze jedoch nicht zur Vulkanisation, sondern zur Förderung der Haftung verwendet, wie es aus dem nachstehenden Beispiel 2 ersichtlich ist. htfindungsgcmäß erzeugt das halogenierte Alkylphenol-Formaldehydharz oder das Alkylphenol-Formaldehydharz eine für praktische Zwecke ausreichende Haftwirkung auf einem Metall.
Geeignete, nichtkonjugierte Diene sind z. B. Cyclopentadien, L4-Hexadien, Methyltetrahydroinden, Bicvclopentadien oder S-Methylen^-norbornen. Die Kautschukmasse enthält neben dem EPDM-Terpolymcrisat Ruß, wie er in den üblichen Kautschukmassen verwendet wird, Kieselsäure, Aluminiumsilikat oder andere übliche Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, Weichmacher oder ölkautschuk (Faktis), Pigmente und Antioxydantien, falls diese Zusätze nötig sind.
Diese Zusätze werden dem EPDM-Terpolymerisat in folgenden Anteilen zugesetzt: 30 bis 300 Gewichtsteile Ruß, 30 bis 150 Gewichtsteile Kieselsaure, Aluminiumsilikal oüer andere übliche Füllstoffe, 0 bis 150 Gewichtsteile Plastifizierungsmittel. 0 bis 10 Gewichtsteile Weichmacher oder Faktis, 0 bis 10 Gewichtsteile Pigmente und U bis 5 Gewichtsteile Antioxydantien, bezogen auf 100 Gewichtsteile EPDM-Terpolymerisat.
Dic Menge an halogeniertem Alkylphenol-Formaldehydharz oder Alkylphenol-Formaldehydharz be-(rägi 5 bis 20 Gewichisteile, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile E PDM-Terpolymerisat.
Das erfindungsgemäß verwendete halogenierte Alkylphenol-Formaldehydharz besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der Struktur:
OHi
OH j OH
A
CH,-/7 Y-CH,X
worin /1 eine ganze ZaIiI von 1 bis (S. X Halogen, wie Brom und oder Chlor und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet: das Harz umfaßt weiterhin Derivate mit der nachstehenden Formel
OH
XCH2 f
OH
-CH,-O CH, -CH1-O-CH, :;
CH7X
worin /1, X und R die vorstehend angegebene Bedcu tung haben.
Das erlindungsgemaß verwendete Alkylphenol-Formaldehydharz besteht in. wesentlichen aus Verbindungen mit der Struktur dei halogenierten \lkvlphenol-Formaldehydhar/e. in denen das X dei XC 11,-Ciruppe durch OH-Gnippen ersetzt ist.
Als Vulkanisationsbeschleunigcr kann man crlindungsgemäß die bei der an sich bekannten Schwefel-M.'kanisation von 1-PDM-I erpolymensaten verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger verwenden.
Beispielsweise können die nachstehend angegebenen Verbindungen, gegebenenfalls auch in Kombination, mit Erfolg bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden:
Tctramcihylthiuramdisulfid mit der allgemeinen Formel
CH3 S S CH.,
R „ R
oder ein Metallsalz der Dithiocarbamidsäure mit der nachstehend angegebenen Formel
CH
CH,'
N -C--S
worin M ein Metall, wie Fe. Sn und, oder Zn darstellt und /1 eine ganze Zahl von ?. bis 4 bedeutet, wobei der Wert für /1 der Wertigkeit M entspricht, und Mercaptoben/othiazol mit der nachstehend angegebcncn Formel
V'\
C-SH
N-C S- S-C-N
CH,
CH,
Das erlindungsgemaß zusammen mit dem Alkylphcnol-lormaldehydharz %c:«'endete Metallchlorid
ist beispielsweise ZinnUO-chlorid, Zinkchlorid. Ferrichlorid.
Die zu verbindenden Metalle sind beispielsweise die Metalle, die für die Wulstdrahte in Autoreifen verwendet werden, gewöhnlich Eisen. Kupfer. Zinn und Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Weiterhin ist ;s vorzuziehen, eine Bronzegalvanisierung aus Kupfer und Zinn auf die anderen Metalle als Kupfer und Zinn aufzubringen, bevor die Metalle erfindungsgemäß verbunden werden.
Um die Bindewirkung zu erhöhen. Können 1 bis 10 Gewichtsteile eines halogenierten Polymeren, beispielsweise Polychloropren oder chloriertes Polyäthylen der klebrigen oder haftenden Kautschukmasse der Erfindung zugesetzt werden (bezogen auf 100 Gewichtsteile EPDM-Terpolymerisatl.
Die haftende Kautschukmasse wird, so wie sie ist. in die gewünschte Form gebracht, direkt auf ein in die gewünschte Form gebrachtes Metall aufgebracht und durch Erhitzen und Vulkanisieren mit dem Metall verbunden.
Das Vulkanisieren erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe einer Vulkanisierpresse, in der die Vulkanisierung bei einem Druck von 10 bis 100 kg/cm2, vorzugsweise bei einem Druck von 20 bis 60 kg cm2 bei einer Temperatur von 100 bis 200 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 180 C vorgenommen; man kann aber auch nach dem Spritzgußverfahren arbeiten, wobei die Vulkanisation bei einer Vulkanisiertemperatur von 160 bis 200 C. bei einem Spritzdruck von 800 bis 1200 kg cm2 und einem Formdruck von 300 bis 500 t durchgerührt wird. Der Spritzguß wird ausgeführt, nachdem der /u verbindende Metallgegenstand in eine Form eingelegt wurde.
Um eine Kautschukmasse, die im wesentlichen aus EPDM-Terpolymerisat besteht, unter Verwendung der haftenden Kautschukmasse als Zwischenschicht mit einem Metall zu verbinden, können eründungsgemäß die nachstehend angegebenen Wege beschritten werden:
1. Zwischen eine Kautschukmasse. die im wesentlichen aus EPDM-Tcrpolymcrisat besteht, und ein Metall, die beide vorher in die gewünschte Form gebracht wurden, wird eine geformte Bahn der haftenden Kautschukmasse mit einer Starke von 0,5 bis 3 mm eingelegt, worauf das Verbinden in an sich bekannter Weise durch Erhitzen und Vulkanisieren erfolgt.
2. Ein Klebstoff, der durch Zusatz von 5 bis 30 Gewichtstcilen der haftenden Kautschukmasse zu ^0 HX) Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie n-Heptan oder C'yclohexan. erhalten wurde (worin sich die Masse löst) wird auf die Oberfläche eines Metalls mit der gewünschten Form aufgebracht, worauf eine Kautschukmassc, die im wesentlichen aus EPDM-Tcrpoiymensat besteht und die vorher in die gewünschte Form gebracht wurde, auf den Klebstoff auf dem Metall aufgebracht wird, worauf schließlich das Verbinden durch Erhitzen und Vulkanisieren in au sich Vkannler Weise erfolgt.
Wird eine Kautschukmasse, die im wesentlichen aus EPDM-Terpolymerisat besteht, erfindungsgemaß mit einem Metall verbunden, so wird eine ausge/eich- j,s ncte. leicht durchzuführende Haftung erzielt, die besser ist als bei den bekannten Verfahren: weiterhin laßt sich die Verbindung leichter durchführen.
Bei der Herstellung eines Reifens aus einer Kautschukmasse, die im wesentlichen aus EPDM-Terpolymerisat besteh·, können die Wulstdrähte erfindungsgemaß gut mit dem Wulst-Iso'.ierkautschuk verbunden werden.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
EPDM-Terpolymerisat aus 60 bis 65 Molprozent Äthylen. 40 bis 35 Molprozent Propylen und 2.4 Molprozent 1,4-Hexadien je 100 Molprozent Äthylen und Propylen:
Mooney-Viskosität ML 1 + 4.
100DC. 91) 100Teile
HAF-Ruß 70 Teile
Verarbeitungsöl 10 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Schwefel 4 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger
(Tetramethylthiuramdisulfid)... 1,5 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger
(Mercaptobenzothiazol) 0.5 Teile
Bromiertes Alkylphenol-Form-
aldehydharz 10 Teile
In eine haftende Kautschukmasse vorstehend angegebener Zusammensetzung wurde ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0.94 mm, auf dessen Oberfläche zuvor eine Bronzegalvanisierung aus 98% Kupfer und 2% Zinn aufgebracht worden war, eingebettet. Das Verbinden erfolgte durch Druckvulkanisation bei 160° C über 60 Minuten. Nach 24 Stunden wurde ein Kautschukblock erhalten, der einen eingebetteten Stahldraht enthielt. Die Kraft, die nötig war. um den Stahldraht aus dem so erhaltenen Kautschukblock zu ziehen, wurde mit Hilfe einer Zugfestigkeitsmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min, bestimmt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
EPDM-Terpolymerisat von
Beispiel 1 ..." 100 Teile
HAF-Ruß 70 Teile
Verarbeitungsöl 10 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Schwefel 4 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger
(Tetrameihylthiuramdisulfid)... 1,5 Teile
Vulkanisationsbeschlcuniger
(Mercaptobenzothiazol) 0,5 Teile
Alkylphenol-Formaldehydharz ... 10Teile
Zinndichlorid 2 Teile
In einer haftenden Kautschukmasse vorstehend angegebener Zusammensetzung wurde der gleiche Stahldrat wie im Beispiel 1 eingebettet und der gleiche Zugfestigkeitsversuch wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle I angegeben.
Zum Vergleich wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Vergleichsversuch I
EPDM-Terpolymerisat von
Beispiel 1 100 Teile
HAF-Ruß 70 Teile
Verarbeitungsöl 10 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Schwefel 4 Teile '°
Vulkanisationsbeschleuniger
(Tetramethylthiuramdisulfid)... 1,5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger
(Mercaptobenzothiazol) 0,5 Teiie
IS
Vergleichsversuch 2
EPDM-Terpolymerisat von
Beispiel ί 100 Teile
HAF-Ruß 70 Teile 2Q
Verarbeitungsöl 10 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Alkylphenol-Formaldebvaharz ... 10 Teile
Zinn(II)-chlorid ." 2 Teile
In die Kautschukmassen mit den verstehend ange- :.<; geben en Zusammensetzungen wurden die gleichen Stahldrähte wie nach Beispiel 1 eingebettet und die gleichen Zugfestigkeitsversuche wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Die klebende Kautschukmasse des Beispiels 1 wird mit Hufe von 15-cm-Walzen zu einer Bahn mit einer Starke von 1 mm ausgewalzt, und der im Beispiel 1 verwendete Draht wird mit der so hergestellten Folie umwickelt. Der umwickelte Draht wurde in eine Kautschukmasse folgender Zusammensetzung eingebettet:
EPDM-Terpolymerisat von
Beispiel 1 100 Teile
HAF-Ruß 70Teile
Verarbeitungsöl 10 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Schwefel 4 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger
(Tetramethylthiuramdisulfid)... 1,5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger
(Mercaptobenzothiazol) 0,5 Teile
Das Verbinden erfolgte durch Druckvulkanisation bei 1600C über 60 Minuten, worauf die Bindckrafi in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimm! wurde. Das so erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 11 angegeben.
Beispiel 4
Bindekraft
(kg/3,5 cm)
Tabelle I Beispiel I
106
100
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß erfindungsgemäß eine ausgezeichnete Bindekraft, verglichen mit den bekannten Verfahren, erhalten wird, bei dem die Vulkanisation nur unter Verwendung von Schwefel oder Alkylphenol-Formaldehydharz als einzigem Vulkanisiermittel durchgeführt wird.
15 Teile der klebenden Kautschukmarse des Beispiels 1 wurden in 100 Teilen n-Hcptan gelöst, unc die so erhaltene Lösung wurde auf den gleicher Stahldraht wie im Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet. Der Draht wurde in der Kautschukmassc de: versuch ι j versuch 2 3.s Beispiels 3 eingebettet. Das Verbinden erfolgte durcr Druckvulkanisation bei 160cC über 60 Minuten, unc die Bindekraft wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Das so erhaltene Ergebnis ist ir Tabelle Il angegeben.
59
Tabelle 11
Bindekraft (kg-3.5 cm).
Beispiel 3 99
Beispiel ■
95

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbinden von klebenden Formmassen mit Metalloberflächen, wobei die s Formmassen bestehen aus
A. 100 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Dien-Tecpolymerisats, welches hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von
(a) 20 bis 99 Molprozent Propylen,
(b) 1 bis 80 Molprozent Äthylen.
(c) 0,1 bis 20 Molprozent eines nichtkonjugierten Diens, bezogen auf 100 Molprozent von Propylen und Äthylen und
B. 5 bis 20 Gewichtsteilen eines halogenierten '5 Alkylphenol-Formaldehydharzes oder 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Formaldehydharzes und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Metdllchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß diese Formmassen mit
C. (1) 1 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel und
(2) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Vulkanisationsbeschleunigern vermischt und in die gewünschte Form gebracht werden, die geformte Masse sodann auf die Metall- 2S oberfläche aufgebracht und die Bindung durch HeißvuiivdP.isation unter Drücken von 10 Η« 100 kg/cm2 durchgeführt wird.
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