DE1904356A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

29. Jaa 1969

μ u η c η θ η 2 Taι 33_a Patentanmeldung der

Telefon 0811/ 22ό894 ^β

Imperial Chemical Industries Limited» London, 8.V.1.,

betreffend:

Verfahren sur Polymerisation von Olefinen

Die Priorität der Anmeldung in Grosabritannien vom 29.1.1968 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von verzweigten Olefin-Monoaeren.

Hau kann Olefin· su hochmolekularen Polymeren hoher Kristallinitat mit Polymerisationskatalysatoren der Ziegler-Art polymerisieren. Im typischen VaIl besteht ein solcher Katalysator aus einer Kombination Ton einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung. Als übergangsmetallverbindumg werden Titanverbindungen weitgehend verwendet, insbesondere Titanhalogenide, und Titantrichlorid-Katalyaatore» haben sich fur die Erzielung von hoohkristalliaem Polymeren als sehr geeignet erwiesen. Inter Titantrichlorid soll nicht nur reines Titantrichlorid sondern auch die Produkte der Seduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiuametall (nach der britsichen Patentschrift 877 050) oder mit Organo· aluminiumverbindungen verstanden werden. Letztere Produkt· enthalten auch komplexartige Aluminiumverbindungen. Als Organometallverbindungen werden häufig die Organoaluminiumverbindungen, wie s.B. die Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiuamonohalogenide oder , kombiniert mit einer dritten Komponente, Honoalkylaluminiumdihalogenide, verwendet.

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Hit aolchen Katalysatoren können Verzweigte Olefine, vie

r.B. 3-Hethylbuten~i,

4-Kethylpenten-iA»*'-Birne thylpenten~iy uev.su nit hohes Schmelzpunkt, s.S. über 200°O, sogar u.U. über 500°C, polymerisiert «erden. Ferner können ausreichend entaschte Polymere von 4-Methylpenten-1 su Gegenständen, gepresst werden, die eine hohe Xdehtdurchläeeigkeit besitsen, wie dies auch mit Polymeren von 4~Kethylhexen-1_t 5,5'~Μ-metbylhexen-i und 5~Wetbylhexen=*1 möglich ist·

Gemüse der vorliegenden Erfindung werden verzweigte Olefin-Monomere in Gegenwart von einem Polymerisationskatalysator tür Polymerisation gebracht, der aus einer Qrganonetallverbindung und des unlöslichen Reaktionsprodukt von Titantetraohlorid mit einer Qrganoaluminiumverbindung der Formel: oder Mischungen, davon mit Verbindungen der formel

besteht, wobei B eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen und Z Ohlorid oder Boramid darstellt.

Toi einen einwandfreien Katalysator su erhalten, wird das unlösliche ßeaktionsprodukt bei einer Temperatur von -20°0 bis +20⁰C, vorsugsweis· von etwa 0°0, dargestellt.

Bas unlösliche Beaktionsprodukt kann dadurch erhalten werden, dass Sitantetraohlorld su der Organpaluminiumverbindung sugegeben wird, oder dass Titantetrachlorid und die Qrganoaluminiumverbindttag gleichzeisig in ein geeignetes Seaktionsgef*4uss gegeben werden. Soll aber ein Katalysator besondere hoher Aktivität erhalten werden, so wird die Organoaluminiu verbindung gelost in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel allmählich· d.h. wahrend mehrerer Stunden, s.B.

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BAD ORIGINAL

2 bis 10 ßtimden, au eis»r ständig gerührten Lösung von Titantetrachlorid ir. demselben Veardunnungsmittel zugegeben, wobei die Mischung auf etwa O°C gehalten wird«

Nach, erfolgter Reaktion zwischen der Organoaluminitawerbindtuag und dem Titaniumtetrachlorid wird das Reaktionsgemische auf eine Temperatur Ton 60 bis 150, vorzugsweise tob. 80 bis 120*0, nat, bevor dae unlösliche Eeaktionsprodukt aua dam

Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ausgeschieden wird· Das sodaan abgetrennte Beaktionsprodukt kann gegebenenfalls mit weiterem !Sengen dee Kohlenwasserstoffs gewaschen werden.

Das eo erhalten· Beaktionsprodukt besteht aus einer festem Loeirng von Titantriohlorid und Aluainiumchlorid sueammm mit einigen komplexartigea OrgfAoalvmlnluinrerbindungem, wie b.B. JLliminiumalkyldihalogeniden, tind auch, wenn das Beaktloma» produkt nicht auerftichemd gewaschen wurde, mit einer Hange ▼on AluBioiumdialkyliionohalogenid und einer weiterem Menge Ton nicht komplexartigem Aluminiumalkyldihalogenid, das ^eracoagewaeehen werden kann.

Die mit dem Titantetrachlorid eur Reaktion gebrachte Organoaluminiuaverbindung kann durch die allgemeine Formell ⁵ dargestellt werden, wobei η grosser als 1 ist und höchsten« 2 beträgt. Liegt η unter 2, so ist die Verbindung eine Hisohung von ATiraftpluiartialfcy!halogeniden und !'» dlhalogeniden. Bei solchen Wischuagen finden rasche Auatauaohreaktionen zwischen Halogen- und Alkylgruppen statt, so dass diese Mischungen bestehen aus einem Gemisch aus Alkylaluminiumhalogenid-öattungen im Gleichgewicht. Ba das

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BAD

O
CD
OO
CjO
CD

Dihalogenid ein Polymerisationsinhibitor 1st, soll etwaiges, nach dttr Herstellung des unlöslichen Reaktionsprodukts verbleibendes unverändertes Dihalogenid vorzugsweise heraus«* gewaschen werden. Da eine solche Massnahne aber bezüglich der Aluminiumverbindung verschwenderisch ist, wird es bevorzugt, dass bei der Reaktion mit Titantetracolorid kein Alkjrlalim1.nl wmhalogenid-Gemisch verwendet wird, das das Dihalogenid im Überschuss enthält. Bei den Mischungen betragt deshalb der Vert von η vorzugsweise mindestens 1,2. Mischungen aus Halogeniden und Dihalogeniden in annähernd gleichmolaren Mengen werden gewöhnlich als "Sesquihalogenide¹* bezeichnet. Im folgenden bezieht sioh der Ausdruck "Sesqulhalogenld" auf diejenigen Mischungen, bei denen der Vert von η im Bereich von 1,4 bis 1,6 liegt.

Das Reaktionsprodukt kann dadurch erhalten werden, dass Titantetrachlorid und die Qrganoaluminiumverblndung miteinander in bekannten Molarverhaltnissen, z.B. von 1 : 10 bis 1 : 0,1, sur Reaktion gebracht werden. Dabei sind Verhältnisse im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 0,5* insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 0,5, S.B. 1 : 0,9, besonders gunstig. Die o.a. Molarverhältnisse sind als das Verhältnis von Gram»» molen Titantetrachlorid zu (n~1) Grammatomen Aluminium in der Verbindung B_nAlX(^_n) ausgedruckt.

Die Alkylgruppe B kann *.B. eine p-Eropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Iiohexyl- oder n-Hexylgruppe sein. Gegebenenfalls kann das unlösliche Reaktlonsprodukt dadurch hergestellt werden, dass das Titantetrachlorid zunächst mit der Verbindung

BADORtQINAL

«ir Reaktion gebracht und die Reaktion dann vollendet wird, indem ein Athvlaluminiumhalogenid, b.B. AXiiBifiixuaatlqrlaeequiohlorid, dem Beaktionegemieoh eugegeben wird. Die bevorzugte Orgaiwaluminiumverbindung ie Aluminiumaeaquiieobutylohlorid.

Der Organometallaktivator und daa unlösliche Reaktlonaprodukt können in jedem der bekannten Holverhaltniaae, s.B* 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 '· 1 verwendet werden, wobei ein swaekmaaaiges Molverhältnie 2 : 1 betragt. Der Organometallaktivator iet vorsugsweiae ein Organoaluminiumaktlvator, vor allem ein DialkyleluminiuBchlorid.

XIa verxweigte Olefin-Konomere (worunter auch Qroloalkylolefin-MoÄomere su verstehen aiad) werden für daa erfindungagemaaee Verfahren im typiaohen Fall solche mit der allgemeimaa ?ormel:

verwendet, wobei m gleich 0, 1 oder 2 ist, I₁ eine Wetmyl- oder Xth/lgruppe darstellt, B₂ ein» Alkylgruppe mit 1 bia 5 G-Atomen daratellt oder H^ und R_ auaammen eine Qycloalkylgruppe bilden, und B. bei m · O ein Vaaaeratoffatom oder bei m · 1 oder 2 ein Waaaeratoffatom oder eine Methyl- oder Xthylgruppe daratellt·

Von dieeer allgemeinen formel umfaaate Monomere eind u.a. 3-Hetbylbuten-i, 3-Methylpenten-1, 3-Ithylpenten-i, 5-Methyl heien-1, 4-Metbylpenten-1, 4,4'-Dimethylp«nten-1, ή-Methylhexen-1, ^-Methylhexen-1, JtS'-Dimethylhexen-i, 3,5'-Bimebhylhexen-1, ^^^'-^rlmetbylhexen-i und Vinylcyolohexan.

9 0 9 8 3 6/1^60 _Ä

m 6 —

«ίί-*ν>';:■ ■■''■ -'ii\il

Die verzweigten Monomere können, allein, oder is. Hi&chung miteinander oder mit anderen 01efin«Monomeren_f z.B. linearen 1-0lefinen mit 4· bis 18 C«Atomen τ>ο!ν>ϊ»βτ·$.8±«τΊ; werden. <

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von den 4-Methylpenten-1*~Polymeren gemäee den britischen Patentschriften 942 297, 968 955, 1 001 801, 1 014 886 und 1 085 914. Polymere von 4-Methylhexen-1, 5-Hethylhexen-1 und 5,5'-DlmethTlhexen-1, wie sie in den britischen Patentschriften 968 471, 967 837· 975 994 1 004 793» 1 018 970 und 1 089 774. beschrieben sind, können auch nach dem erf indungsgema'ssen Verfahren hergestellt werden. Venn die verzweigten Monomere copolymerisiert werden sollen, so kann eine fortschreitende Polymerisationsverfahren weise verwendet werden, wie z.B. in der britischen Patentschrift 1 085 914 beschrieben. Von den verzweigten Monomere© werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die hochkristalline Polymere Bit nur einem geringen Gehalt an löslichem Polymei ergeben, wie z.B. die Honomere, bei denen m ·· 0 oder 1 ist und die längste lineare Kohlenstoffkette eine Lange von höchstens 6 Kohlenstoffatomen hat·

Die Polymerisation wird unter herkömmlichen Temperatur- und Druckbedingungen, z.B. bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80⁰C, und unter Drucken bis zu 10 atu, durchgeführt.

Mit den Massn&hiuen der vorliegenden Erfindung verzweigtes Monomer wie z.B. 4~MethyXpe3aten-1 werden, wobei eia© hohe Aaabeute mit eine£> Islf

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■ 7

BAD ORIGINAL

menge erreicht wurden kann. Bei Anwendung einer Katalysatorkonsentretlon. (&*&· der Gehalt an Xitantrichlorld im unlosliehen Bealrbioneprodukt) vom 5 Millimol pro Liter mittel wurde beispielsweise 4-Methylpenten-1 polymerisiert, wobei die Ausbeute bei Anwendung eines Seequlieobutyl-Eeaktion»- produkt mehr als 70% und bei Anwendung eines Seequiatbyl-Seaktionsprodukt weniger ale 55# betrug. Me erhöhte Aktivität des Seso^disobutyl-Beaktionsprodukts ermöglicht die Anwendung von einer geringeren Katalysatorkonsentration gegenüber einem Katalysator auf Basis von einem Seequiäthyl-Heaktionsprodukt. Die Aktivitätserhöhung ist nicht so gross, wenn die ßeequiiflobutylverbindunfi nur für die teilweise Heduktlon des Titantetrachloride verwendet und die Beaktion äuroh Zugabe von AlumSjcdumäthylsesquiehlorid vollendet wird« Diese Aktivltataerhohung let überraschend, da die Polymerisation von Propylen unter gleichwertigen Bedingungen mit katalysatoren auf Basis von Seequiiaobutyl-Reaktioneprodukten bzw. Seeguiätbyl-Beaktioneprodukten zeigte, dass das Besquiisobutyl-Beaktlonsprodukt etwas weniger aktiv ist als das Sesquiatbyl-Beaktlonsprodukt, im Gegensatz au der Polymerisation von verswelgten Olefin-Monomeren wie ^Hetbylpenten-i.

Da die vorliegende Erfindung die Anwendung von niedrigeren Xatalyeatorkoxu&entrationen ermöglicht, hat daa so erhaltene Polymerprodukt einen niedrigeren Gehalt an Restasche, bevor es einer Entaschung unterworfen wird. Dies hat eine besondere Bedeutung fur diejenigen Polymere, bei denen einen niedrigen Endgehalt an Asche benötigt wird, wie z.B. bei fur die Herstellung von durchsichtigen Formteilen geeigneten 4-Methyl-Denten~i-Polymeren, da die aus dem Polymer bu entfernende

909836/U60 _-e_

Aschenmeage geringer ist, als wenn ein Sesquiathyl-Reaktione» produkt verwendet wird. Durch den niedrigeren Gehalt an Btataech* im Polymer werden entweder weniger Waschungen fur die Aschenentfernung benötigt oder es wird die Anwendung von billigeren Waschreagenzien, s.B. Wasser anstatt von wässerigem Alkohol, ermöglicht.

Die Herstellung des unlöslichen Reaktionsprodukts und die Verwirklichung der Polymerisation können in Jedem geeigneten Verdünnungsmittel erfolgen. Da aber cyclische Kohlenwasserstoffe das Polymer eventuell sum Schwellen bringen können, wird vorzugsweise sowohl fur die Herstellung des unlöslichen Reaktionsprodukte als auch für die Polymerisation ein inerter allphatisoher Kohlenwasserstoff verwendet. Die Polymerisation kann jedoch ohne Verdünnungsmittel bsi flüssigem oder gas* förmigea Monomer durchgeführt werden.

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation sollen in weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden. Die Polymerisation kann gänslich oder teilweise in Gegenwart von einer fieglereubstans, s«B« Wasserstoff, bewirkt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand vom Ausführungsbeisplelen rein beispielsweise näher erläutert.

Byispiel 1

Herstellung von Alwminiumsesouilsobutylchlorid Zu 2 990 ml eines inerten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Siedepunkt im Bereich von 168-18?°C) in einem

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BADORtGINAL

5 Liter-Kolben unter einer Stickstoff atmosphäre 1 110 g TriitobutTlalutainlua zugesetzt·

Bann wurden 1 574 el der so erhaltene Losung (die 2 Hol Triisobutylaluminium enthielten) zu 284,3 g (2,13 Hol) umnhlorld in einen suerst evakuierten und dann mit

Stickstoff gefüllten 5 Liter-Kolben zugegeben. Diese Rlschung wurde auf 70⁰C gebracht und 24 Stunden auf dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die obenatehende Flüssigkeit wurde einer kleinen Henge eines Hiederechlags abgegossen*

Die flüssigkeit wurde analysiert und enthielt 2,38 g~Atome Aluminium und 5,59 β-Atome Chlorid pro Liter. Somit enthielt die Losung das Iquiralent von 1,1? Hol Alumlniumdiiaobutylchlorid und 2,21 Hol Alumini u»1 sobutyldichlorid. Im folgende» wird dieses Gemisch als "Seequiieobutyl" (A.) beseionnet. In diesem Gemisch betrug η 1,49*

Beispiele 2 bis ft

Herstellung, von alt Sesaniisobutyl reduziertem Titantetra» ohlorid

Bs wurden 44 al Titantetrachlorid (0,40 Hol) und 80 ml eines Kohlenwasserstoff-Yerdünn\mgwnittele in einem suerst evakuierten und anschlieseend mit Stickstoff gefüll ten Kolben vorgelegt, und die Mischung wurde bei O⁰C gerührt.

Zu dieser Hischung wurde eine Henge von Sesquiisobut^l über 6 Stunden zugesetzt, und das Gemisch wurde dann über Sacht bei 0°0 gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 100°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Ansohliessend wurde es abgekühlt und mit einem mit Stickstoff angeschwänzten

iu^836/U6Q -10-

Verdünnungsmittel gewaschen, |>1β die obenstetonde Flüssigkeit chlorfrei wird· (Chlorbeetimmuag durch Schütteln einer Probe mit einer wässerigen Siltornitratlosung). Bann wurde das unlösliche Beaktionsprodukt in einem Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittel suspendiert, ao dass eine 0,5 Mol-Suspension erhalten wurde.

Beispiel 5 Ss wurde «ine Prob· von Sesqulisobutgrl (B) dargestellt, indes

die Verfahrensweise naoh Beispiel i wiederholt wurde, mit .Abweichung, dass nur 267 β Aluminiumchlorid verwendet wurden.

Titantetrachlorid wurde teilwiese durch Sesquiisobutgrl-(B)- und teilweise durch Sesquiathyllosung redusiert.. Dabei wurde die Verfahrensweise naoh den Beispielen 2 bis 4 wiederholt, mit dem unterschied» dass jeweils Beequiisobutyl (B) fur die ersten 3 Stunden und flesquiäthyl für die nächsten 3 Stunden hineugegeben wurde«

Yergleichsbeiapiele A-O

Die Verfahreneweiee naoh den .Baispielen 2 bis 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt Sesquiisobutyl eine ßeaquiäthyllöeung verwendet wurde·

Einzelheiten über die Katalysatoren, die in den Beispielen 2 bis 5 und A bis C dargestellt wurden, sind der Tabelle 1 su entnehmen.

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Bapl« Aluminiumverbindung Heage Äquivalent (al) H₂AlCl (Mol) HAlOl₂ (Mol)

2 Seeqttiisobtttyl (A) 205 0,2* 0,25

3 Seequiiaobutarl (A) 321 0,576 0,368

4 Seeo.uii*obut5rl (A) 513 0,60 0,62

5 Seequiisobntyl (B) 76 0,09* 0,0?2 SeequlUthyl 220 0,18 0,1?

A ßesquiäthyl 293 0,2* 0,25 B 8eeguiäthyl 440 0,36 0,3? C Seequlathyl 733 0,60 0,58

Beispiel 6 -10
Polymerisation τοη

Zur Polymerisation τοη *-«ethylpeat*xi-1 worden die Kataly·*- tte«A 2 bis 5 wi· folgt Terwendet: In ein sueret evalniiertee und dann alt Stickstoff gefüllt··, auf 60⁰C gehaltenes Reaktionegefase «nvdea 500 al ein·· Konlenwaeeerstoff-Vepdünaungeaittel, 120 al ^-Metnylpenten-V üoneaer, 5 Hilliaol eine« Aktivatore und 2,5 Kllliaol des Katalysator· vorgelegt· Haoh 1 Stunde wurden noch 60 al 4-ftethylpente&»1 ni&Bugegeben, und nach einer «eiteren Stunde wurden 10 al leoparojcrlalkohol snr Beendigung der Polymerisation hinsugegeben. Ss wurde eine Probe der obenetehenden f lüselgkeit genoaaen, und 1 al dieser Flüssigkeit wurde in Tekuua bei 100°0 auf einem genau gewogenen Glaspapier stück verdampft, um die so erhaltene Henge von loslichem Poljmer su bestimmen. Bas so erhaltene feste Folyaer wurde durch Abgieesen alt Petrolather und Aoeton gewaschen.

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«- 12 «·

BAD ORIGINAL

Di· Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen, wobei die Ergebnisse alt den Katalysatoren A, 3 und C vergleichsweise in Terglelohsbeispielen D-G angegebenen sind.

Tabelle 2 Bapl. od. Katalysator Aktivator

▼ergleiohs-

belsplel

Polymer Ausbeute % Löslich

7
E
β
*
9

10

2
A

B
4
O

Xt₂AlGl

Xt₂AlCl

Xt₂AlCl

IBvuAlCl

IBu₉AlCl

Xt₂AlCl

Xt₂AlCl

Xt₂AlCl

63

8*

51

73,5

52,$

82

70

60,5

1.0

1.3

0,8

1,1

1,45

2.5

2.1

CO
O
IO
OO

Aus der Sabelle 2 ist su ersehen, dass die Aktivität des Sesquiisobutgrl-Katalysators grosser ist als die eines sehr ahnllohen eesquiathyl-Katalysators (vgl. Beispiele 6 und Dι 7t 8 und S, V| 9 uad Gr) · Ausserdea ist es ersichtlich, dass der Katalysator Ar.5» bei dem eine teilweise Seaquiieobutylruductioa vorgenommen wurde, aktiver 1st als die entsprechenden alt Seeguiathyl reduslertea Katalysatoren (A und B| Terglelohsbeispiele D und S). Der alt Sesqulathyl redusiert· Katalysator C ist aktiver als die Katalysatoren 2 und 5$ jedoch bei der Darstellung dieses Katalysators wurde dl· Gfcganoaluainiumverblndung in molarem überschuss verwendet· Me Sesqpillsobutyl-Katalysatoren, bei denen der molare Anteil sa Orgaaoaluminlumverbiadung annähernd derselbe (Katalysator Kr. 3) oder grosser (Katalysator Sr.4) ist, als der des Sütantetraohlorids, haben eine grässere

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BADORlGfNAt

Aktivität als Sesouiatbyl-Katalysatoren C.Ferner ist dl· ■it den Katalysator·* 2 bis 5 erreiohte Aktiv!tatserhohung nioht alt einem Verlust an de» die Stereoiaomerie regelnden Wirkung des Katalysators verbunden« da der erhalten· Genalt an löslichem Poly»·? in wesentlichen, gleich ist bei des 8eequiieot>utylkatalyeator wie beim Seaquiathylkatalysator. ■ · ^;'.'-V^:

Beispiele 11 - 15 > i

Sin 2 Uter»8uhrdruokgefass wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Biese» auf 60°C gehaltenen Rührdruckgefaea wurden 1 Liter eines Kohlenwasserstoff-Verdimn\mgwm1 ttels, 120 ml t-Hethrlpenten-i, das 2 VoM* Decen-1 enthielt, •in AlueiniumdiSthylohlorid-Aktivator und ein Katalysator Bugefunrt, wobei das Holarverbaltnis von Aktivator su Katalysator jeweils 2 t 1 betrug. Dann wurde Wasserstoff eingeleitet, so dass der Gesamtinnendruck 23 om über Atmospharendruck betrug« worauf 500 ml einer 2%-igen Lösung von Decen-1 in 4-Kethylpenten-i über 1,9 Stunden in das Oefäas eingebraoht wurden. Die Polymerisation wurde nooh 4,5 Stunden fortgesetzt, und snsehllessend wurde Isopropylalkoüol hinsugegeben, um die Polymerisation su beenden. Der Gehalt an löslichem Polymer wurde bestimmt. Der Titangehalt dee festen Polymere vor dem Entaschen wurde ebenfalls bestimmt.

Das feste Polymer wurde durch Väschen mit Ieopropylalkohol entascht.

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Das Ergebnis ist der Tabelle 3 zu entnehmen. Her 8ofamels~ index wird· nach dem ASTtt-Verf ahren 123Θ-57Τ mit «Ines 5 kg-Gewicht und einer Temperatur von 260⁰C gemessen« Die Terglelensbeispiele B, I und J seigeil die BrgebÄiese bei den. Katalysatoren B und C.

fabeile 3

Bapl. Pol;

oder Katalysator Kons. Ausbeute 5*ιο·ιΐο& ti* seiimeis

Tergl. («M/l) K (pin) index

-bspl.

11	3	3	98	6,9	360	29
12	3	2	β5	5,5	355	- -
	3	1,5	72	-	250	2,2
H	B	7,5	97	7,7	920	9
I	B	5	86		690	12
J	0	5	90,5	5	650	1*

*vor

Ia iat eraichtlich, daaa die erhöhte AktiTitit der ßeequiiaootrtyl-Iatalyeatoren dasu auagenutst werden kens« dass ■an eins geringere Katalyeatansnge gegenüber den SeequiithylkataOjraatoren verwendet und doch dieselbe Ausbeute an Polymer erhalt, wobei das erhaltene Polymer einen geringeren Asohegehalt vor dem Entaschen hat.

Bei einer Polymerisation in Abwesenheit iron Wasserstoff erhielt man einen Sohmelslndex von 0,1 oder weniger. Fach dem Entasohen konnten alle Polymere bei 280⁰C gepresst und in Biswasser abgeschreckt werden, wobei sich Platten mit guter Durchsichtigkeit ergaben. Dabei hatten alle Platten eine Liohtdurohläeelgkeit von mindestens 89# (gemessen nach ASTH-Teat 1?46-62T).

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BAD

VargleichBbeiypiela K-Q. Promrlanpolymeriaatioii In tinea suMWt evakuierten und dann alt Stickstoff

1 Idter-Poljrmerisationegefaea wurden 900 ml einee Kohlenvaaaeretoff-Terdünnungemittele und 5 Hillimol Diäthyl-. altmtLniumchlorid vorgelegt. Der Selben wurde auf 60*C gebrecht und evakuiert. Seim wurde Propylen Is einer eolehen

Henge eingeführt, dass dae Verdünnungsmittel damit geeettiet

eaf
und der Drack/1 Atmoiphere gebracht wurde, nenn «orden ?,5 Millimol Kmtalyeator eingeführt. Der Druck «erde durch eine kontinuierliche Proporlentufuhr auf 1 Ifoepfaire gebalten, wobei die Oeechwindlgkeit, mit der dee Projorlen verbraucht wurde, ein Heee fur die BolTewrieetloBegeeolwindigkeit «er. WLe Brgebnieee elnd der Tabelle H- m entnehmen»

	emtor	Tabelle *	bei 200*	\mm loel.
Sergl— l>epX·			79 93 90 85	ner
	2 3 4 5	r- &o2ymerieatlonsgesch«· (Mol/Hol TiOl		4,75 2,05 3·4 4.15
K L H V	bei 50*
	100 84 86

O	JL	80	70	4,0
P	B	110	98	4,3
q	0	120	1.10	4,0

•Dieee Oeeelntindigkeit wurde bei TXeeeteungen von 50 bsv. 200 Hol polynerieierten Projylena/Mol 9101« geneeeen.

Tabelle 4 deutet en, deee keine bedeuteene Xrh&xuttg der

von Projylen erslelt wird,

«em ein Seequiathjl-JCatal/eator durch einen See<iuiieobutyl-

90 9 836/U60 BAD

Katalysator ersetet wird, Im Gegenteil, di· Ia den Beispielen It und M verwendeten Sesauiisobutsrl-Kataljsatoren sind den in den Beiepielen P und Q verwendeten Se*^uiathYl-Katalysator~ en unterlegen.

Beispiel 14

Ein 2 Liter-Kolben wurde evakuiert und dann «it Stickstoff gefüllt. Sann wurden 843 ml einee mit Stickstoff angesohwansten Koblenwasserstoff s und anechlieaeend 272 g Tri-n-hexyl- ! fluff 1Uf andere Aluminiumverbindungen (haupt—

aaohlioa XriisoTmtjlaluminium) enthielt, in den Kolben eingeteaeht. Me so erhaltene Losung wurde 4 Stunden mit 85 £ wasserfreien Aluminiuaohlorids bei 70*0 verrührt· Die Losung wurde abgekühlt, und die gelbbraune obenstehende flüssigkeit wurde unter eimer Stickstoff atmosphäre rom unveränderten feststoff abgegossen. Sine Probe der Losung wurde analysiert. Sie enthielt 1,46 Grammatome Aluminium und 1,86 Grammatome Chlorid pro Liter, was gleichwertig mit 1,06 Hol BgAlCl und 0,40 Hol RAlOl₂ pro Liter war, wobei a eine Mischung von Alk/lgruppen darstellt, von welcher etwa 90% n-Hexylgruppen und die restlichen iO% hauptsächlich Isobutjrlgruppen sind· Biese so erhaltene Mischung wird im folgenden als eine n«He^laluainiumohloridmisohung beaeiohnet. In dieser Mischung ist der Wert von η gleich 1,73·

Beispiel 19

uktion von Titantstraohlorid

Ip wurden 27»$ al Titantetraohlorid (0,225 Hol) und 50 ml eines inerten Kohlenwasserstoffs in einen auf 0°0 gehaltenen

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0 ORIGINAL

evakuierten ufcd dann alt Stickstoff gefüllten Rührkolben eingebracht. Dieser Losung wurden 213 al n-Hexylaluminiumehloridaischung (gleichwertig alt 0,225 Hol HgAK⁵¹ und 0,085 Hol BAlCIg) über 7 Stunden zugegeben, wobei die Losung die ganze Zeit gerührt und auf O°0 gehalten wurde. Dann wurde die Kisohung 4 Stunden auf 10O⁰C erwärmt, wobei sich eine latalyaatormiechung ergab«

Beispiel 16 Der Katalysator gemäss Beispiel 15 wurde ohne Väschen fur

die Polymerisation von 4»Hetfaylpenten-1 verwendet.

200 al 4-Hethylpenten«1 und 500 al eines Inerten Kohlen«· Wasserstoffs wurden in einen vakuumgereinigten, alt Stiokstoff gefüllten Polyaerisationsgefass eingebracht, wob·! das Gemisch auf 60⁰C gehalten wurde. Dann wurden 4 nillimol Diäthylaluainluaohlorid und 2 Millimol des Katalysators geaass Beispiel 15 hinsugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation beendet. Es wurden 52 g unlöslichen Polymere (39$M.ge Dasetsung) erhalten, und die Menge an löslichem Polymer betrug 1,'

endeichsboi spiele R "n& S
Sine wiederholte Polymerisation unter Anwen>1\tng des Sesquiathyl-Katalysators geaass Beispiel B ergab eine lasbeute von 369^· Auss«rdea war der Sesquiatbyl-Katalyeator gewaschen worden, um das lösliche Ithyleluminiumdlchlorid, das ein Polymerisationsinhibitor 1st, heraussuwamonen, wahrend das alt dea n-Hexylaluminiuaohloridkatalysator nicht geschah, so dass dieser Katalysator den entsprechenden Polymerieationsinhibitor, n-Heaylalua1n1.uad1 Chlorid, noch enthielt,

9 0 9836/U60 · ift -

Ein weiteres Vergleichebeispiel wurde durchgeführt, bei dem 1,2 Millimol Ithylaluminiumdichlorid dem Sesquiatbyl-Katalysator sragesetst wurde, da diese Menge gleichwertig ait der durch Analyse bestirnten Menge des im n-Hexylaluminiumchloridkatalyeator enthaltenen löslichen D&ohlorids ist« So erreicht· man bei der Wiederholung Tön Beiepiel 16 unter Anwendung diese* mit Jtthylalumi niusyli ohlorid varsetsten Katalysator» eine Umsatsung von 28,6%.

Vergleiohsbeiaplele T and P

Si· Verf ahrensweiae nach den Vergleiohabaiapialen IT-Q wurde unter Anwendung des ßesqui-n-heayl-Katalysators gemäa· Beispiel 15 wiederholt. Bei einer Umsetsung von 50 Hol Propylen/Mol TiOl, betrug die Polyaerieationageeohwin&igkeit 60 Hol Propylen/Hol TiOls/h, und bei einer ttae+tsung von 200 Hol Fropylen/Mol TiOl, betrug die Polymerisationsgesohwindigkeit 47 Hol Propylen/Mol TiClyli. Ein Vergleich swieohen diesen Geschwindigkeiten und den In Tabelle * fur die Sesquiäthylkatalysatoren A, B und 0 angegebenen Vertan seigt, dass bei der Polymerisation von Propylen der n-Hexylaluminiumkatalysator den Seaquiäthyl-Katalysatoren unterlegen ist.

einen der Virklochkeit noch besser entsprechenden Targleich «wischen dam ungewaschenen n-Hexylaluminiuaohloridkatalysator und den gewaschenen Sesquiäthyl-Katalysatoran »u erreiohen, wurde die Polymerisation wiederholt, und «war unter An des Katalysators B, der mit einer entsprechenden Menge τοη Ithylaluminiumdiohlorid vereetst war. Bai diese« Katalysator betragt dia Polymerisationsgeschwindigkeit nur 75

Propylen/Mol TiCl₉A bei einer Omsetsung ron 50 Hol

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Λ ^i

Erojgrl«n/Hol TtCl, und nur 60 Hol Propylen/Mol TiCl./h bei einer Umsetzung von 200 Mol Eropjrlen/Hol XiGl,.

Di· vorhergehenden Beispiele und Vergleichebeispiele Eeigen, dass Seequiisobutyl- und i^HexylaluminiumchloriaV Katalysatoren gegenüber «ines Sesquiathvl-Katalysator eine höhere Aktivität bei der Polymerisation von verewigten Olefinen wie 4-Methylpenten-1 und eine etwa« geringere Aktivität bei der Polymer! β at ion von Propylen «eigen.

Beispiel 17

211 g Tri-n-pronrlaluminiuji wurden alt 180 g trockenen Aliainiumohloridpulvers vemieoht« und dl· Hleotaung ward· auf Baumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre (ßtiokstoff) über 3 Xage gehalten. Anaohlleesend wurden 1 421 al eines gohlemmaaeratof f-Yerdunrnmgmni ttels hineugegeben, und die obenstehende ?luaslgkelt wurde von dem unveräderten Aluminiumchlorid und etwas niedergeschlagenem Aluainiummetall abgegossen. Hach weiteren 7 Tagen hatte die Losung »inen Gehalt von 598 Willimol Di-n-proptf laluminiumchlorid und Hillimol n-ProBylaluminiuadichlorid pro Liter. Diese Hischung wird Im folgenden als n-Pronylaluminiumeesquichlorid beeeiohnet. In dieser Mischung 1st η gleich 1,50.

BeJBDlel 16

lon von

600 al dar n-PropylaluminiuBseequichloridlöeung gemase BeiapUl 17 wurden su einer leicht gerührten lösung von 44 al Titantetrachlorid la 80 al eines Kohlenwasaerstof f-

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Verdünnungsmittels über 6 Standen zugegeben, wobei dl· Losung auf O⁰C gehalt·» wird·· X· wurde noch 16 Stunden bei 0*0 nachgerührt, worauf dl· Temperatur 4 Stund·» auf 100°0 gehalt·» word·· Ban» wurde der feat· niederschlag nehrsals alt eine» alt Stickstoff ausseajrült·» Yerdunnungsmittel gewaschen, bis «ix» Probe der obensteheaden flüssig* kelt kamt Andeutungen einer Chloridreaktion alt einer wasserigan SilberaitratlÖsung selgte. Der feststoff wurde dann im dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel suspendiert, so dass aan eine 0,52 Mol-Suspension des Katalysators erhielt. Za folgenden wird diese Suspension als Katalysator Ar. 18 beseiobnet.

BeiSDiel 19

Darstellung von Igobexylalminluasesouichlorid 190 g Tri-isoheaylaluminiu« wurden »it 90 g trockenen Aluaiaiuachloridpulvers la einer inerte» Ateosphare durch Brwär»ung auf etwa 8O⁰O fur 2 Stunden eur Reaktion gebracht. Ha» Hess dl· Mischung abkühlen und fügte dan» 606 »1 eines alt Stickstoff ausgespülten Kohlenwaseeretoff-7erdunnunge- «ittels hiniu. Man 11··· das Oealaeh »ehrere Sag· stehe» und goss dl· obenstehende Flüssigkeit το» Feststoff (uarerandertea Aluminiuaohlorid und nledergeschlagenea Aluainiu») ab. Dies« lösung wurde den» analysiert. Die Zuaaaaensetsung pro Liter wart 615 Millijiol Dialkylalumlniu»ohlorid und 479 Hilliaol Alkylaluminiuedichlorid, wobei unter Alkyl eis· Mischung aus 91t5^ Xsohaayl (d.h. 2-Metbylpentyl), 7_V«J( Isobutyl uad Ut Itbyl »it Spuren τοη Propyl %u rer-•t«hen 1st. I» folgenden wird diese Mischung al· Isoheotyl-

9 0 9 8 3 6 / U 6 0 - 21 ·

BADORfGlNAt.

eluminlumseequiohlorld beceichnet. In dieser Mischung 1st a gleich 1

Beispiel 20

552 al d»r Isohsaqrlalual n1 nmsesquichloridlosung wurden to al Titantetrachlorid in 100 al ein··

ait 0°0 sugagaban₉ wobei die Verfahrenewaiaa eonat wie bti Beiepiel 16 geacoah. Die ao erhaltene 0»52 Mol-Katalya«to2?aT»peÄaion vird im folgenden al· Katalysator Ar.20 beieichnet.

Vereleiohabeiapiel Y

von T)I —tt—deoiyX^lwiwiWBOhIAT¹Jd vitiA TfflQ tinea

250 g Tri-n-deoylalOAinium wurden sur Baaktioa ait 60 g trookenen Huminiuachloridpulvere gebracht, indem «la Gemiaoh dieaer Stoff· in einer inerten Itaoaphar· 1 Stand· auf etwa 80°0 erwärmt wurde. Di· Hiaofcung wird· 3 Xag· auf Raumtemperatur gehalten· wobei eich eine gross· Haag· τοη lluminiummetall absetete. Dana wurden 274. al eines mit Stiokstoff ausgespülten Terdtmmmgsrittela hinsugegeben, und die Kisohung wurde unter einer Stiokstof fatmoephare gafiltart. Das liltrat wurde analysiert. Ss enthielt 1 497 Milliaol Didecylaluminiumohlorid. Wan stallt· kein Decylaluminiuadiohlorid fest und nahm deshalb an, dass diese Terblndong unstabil ist·

lin Katalysator, Aar la folgenden als Katalysator T beseiohnet WiTd₁ wurde wie bei Beispiel 16 unter inwendung

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▼on 200 al Di-n-decylaluminiumchloridlömmg und 36,5 al $lta&tetraohlorld gelost in 66,5 al Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel dargestellt·

Beispiele 21 und 22 Ia Beispiel 21 wurde die Verf aarensweise geaass den Beispielen

6 bis 10 unter Anwendung von Katalysator 18 wiederholt.

Xa Beispiel 22 wurde als Katalysator Katalysator Ar,20 verwendet, wobei die Polymerisation nach 1 Stunde beendet wurde und nur die eise Charge voa 120 al 4-Metnylpentea-i verwendet wurde, well dieser Katalysator gegenüber den anderen Katalysatorea diokflüesige»Polyaeraufeohlaa«ungeÄ erseugte·

BIe Srgebaisse sind der Tabelle 5 su entnehmen, in der auch die Srgebaisse bei den Katalysatorea B und V sum Vergleich angegeben sind.

gabeile 5
Bapl. Xataly- Aktivator Polymer!- Polymer

> t2£i.- **^tWr silt⁰*"" * Ausbeute % löslich pspl.*~ (h)

21 18 Xt₂AlOl 2 69 1,0 1 B Xt₂AlOl 2 51 1«3

22 20 Xt₂AlOl 1 57 t 5 0,6 V B Xt₂AlOl 1 50,5 0,7 X V Xt₂AlOl 2 6 6

Is ist ersichtlich, dass unter gleichen Polymerisatlonsbediagungen die Katalysatoren 18 und 20 aktiver sind als der eatspreohende alt Xthylalumiaiuasesquioalorld redusierte

Katalysator B, und dass die Aktivität des mit Dideoyl-

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- 23 -

BAD ORIGINAL.'

alumiaiumohlorld reduzierten Katalysators V sehr gering 1st.

Vergleiohabe!spiele AA bis OO

Die Verfahrensweise gemass den Beispielen K bis Q fur die Polymerisation τοη Propylen wurde unter Anwendung der Katalysatoren Ir.18, 20 und T wiederholt. Die Ergebnisse simd der Tabelle 6 iu entnehmen, la der auch sum Vergleich das Brgebnis bei dem Katalysator B angegebenen ist, dam bereits als Tergleiohsbeispiel P in Sabelle e, wurde·

gaballe 6

Vargl.- Kataljr- PolymeriaatiOÄegeeotafindig- % XBsX. bspl. sator keit (Hol/Mol TiOl,/h) JPolyaer

bai 50 Mi 200

18 105 96 20 70 55 5,6; 00 V 10
P B 110^ 98 *,3

Daraus arkaa&t aen, dass dia Katalysatoren 18 und 20 bei der Polymerisation to* Eronrlan nicht wirksamer sind ale der mit Xtnylaluaimlumsesqulohlorld redasierte Katalysator B, wahrend dar Katalysator T eine gering· Aktivität sowohl bei der Bo3ymerisatioA von 4~Hethylpente&~1 ala auoh bei der Polymerisation rom Propylen se igt.

Beispiel

1,75 Mol-Lösung τοη Isobutylaluai niumdlohlorld und eine 1,27 Mol-Lotung τοη Triieobutylaluminiu* wurden miteinander vermengt, und eine weitere Menge des Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittels wurde hinzugegeben, so dass eine Losung erhalten wurde, die 712 HLlIlMl DiisoDutylalumiaium-

909836/U60 BAO ORIGINAL

1&04356

ohlorld und 782 Millimol Isobutylalualnluadiehlorld pro Liter enthielt. Diese Lösung nurd· dann fur die Reduktion Ton Titantetraohlorid wit bei Beispiel 2-4 verwendet, wobei di· äesQUlisobutylalualaluachloridlosung in einer Menge Ton 0,9 Mol Pjieobutylaluwi n1 mrohlorid pro Hol Tltantetraehlorid Terwendet wurde· Der eo erhaltene Katalysator wird ia fOleandern al· Katalysator Br ·23 beceielinet. In dtesea Oeaieoli ist a gl«ioh 1

Beispiel 24
Polyaerieatiott von

Katalysator Hr.23 werde für die Boljaerieatioa voa 5-K#thyl-Terwendet.

Xa ein Taeumgereinigtes, alt Stickstoff gefällte· $00 al B&brveaktioaegef**· werden 250 al eines Konlenwaseeretoff-TerdSaanassaittel·, 40 Hilliaol

und 20 Milliaol Katalysator Kr.23 eingebracht, das Oealsoh wurde 15 Minuten bei 60^eö geröhrt, worauf 50 al J-Jtotbylbitten-1 über 1 Minute hiasugegeben wurden· Da« Geaiseh wnrde dann unter BSokfluss erhitat, wobei eine Baokflussfalle alt festen Kohleadloagrd verwendet wurde, ua Terluste an -Heybutoa-1 «u T«raelden. Baoh 2 Stunden wurde die Beaktion dureh Zugabe von 20 al leopropenol beendet« Das Bolyaer wurde aehraals alt je 100 al Methanol ewsso und dann getrocknet und gewogen· Bei der LoeliohkeitebestJaaung stellte aan fest, dass sehr wenig Polyasv loslieh war, woraus aan sohllessen konnte, dass das Bolyaer ia wesentlichen aua lsotaktisohea Boly(3-*ethrlbutea«1} bestand. Der Tabelle 7 ist die Bolyaerausbeute (jeweils la g) au

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BAD ORIGINAL '

eataehaea, die bei Yexveadnag τοη Katalysator Ir .23 bsv. bei TervendBoe eiaes ait

rednsiertea Katalysator· ahalloh dMi Iat«lye«tor B₁ tmt«r laeuBg·» erhalten wird.

(s)8^253»8

In let ereiohtlioh, das· die
Δλ& XegeteisMft bei 4-Ketlarlpeate»-1 ihaUch eind, lade« •in» erhöhte Aaabeut· bei Terweadong dt« alt 0»aqpliM>b«trl«

reduierten. Xatalyaator« ersielt wird.

Bei dft» ob·» beeohriebeaeft Beispiele» wurde Jewell· da· Verrnagittel geaa·· Beiepiel 1 rerweadet.

909836/U60 BAD

Claims (1)

1. Patentanspruch·

   1. Terfahren mr Polymerieatlom wm Olafinen, mach dem ein

   Olefin-tfonomer dar formel;

   vobai μ gleich 0, 1 oder 2 ist»

   S₁ «la· Hettyl- edm Ittoarigrappe let* B₂ eine AUQrlCVP· alt 1 bia 5 Q»-Atoaem 1st, ode* B₁ «ad H₂ imiti «Im Oyeloalkjl^rapp· bilden, «ad B* «im VMMvstoflktOB bei ■ - 0 oder elm Waeeeretoffato« oder ei»e iletiiyl-oder Ithylgw^ppe b«i »· 1 oder

   im Oegemwart Tom eiAea PolyerlemtioneVif lymtor

   ■' PolyaeriMitioa gebxacbt vlrd, dadaroh eekem&seiohnet, daaa der Katalyaator aus elmeei Organ nt tall-Aktlrator mad dam tmloalioben Beaktiomaprodnkt vom Titamtetraohlorid umd einer OrgamealtMlnitKrerbimding dar Formal R₆AU^J_-^ besteht, wobei B eine Alkylgruppe mit 9 bia 6 0-Atomem ist, vml Z Chlorid oder Bromid darstellt ·

   2· Terfahrem mach laapruoh 1, dadsroa gekemnaeiohnet, dass das nmloaliohe Äeaktioaaprodmkt aal einer im Bereich rom -20⁰O bia *20·0 liegendem Temperatur hergestellt wird.

   5· Terfahren naoh Anspmoh 1 oder imsparaoh 2, dadoroh gekemn» Miobmet, dass das Reaktiomaprodiakt dadurch hergestellt wird, dass alma Losing dar Organoal fümiumrerblndong im einem Kohlemwaaserstof f-Terdamatoagamittel langsam au aimer Losung Tom Titamtetraohlorid im gleiohen Xohlamvassarstof f-Verdüaammgsmittal bei O⁹O si«egeben wird.

   909836/U60 BADORfGfNAL

   * · Yerfahren mach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, da· Seektionaprodukt auf eine in Bereich 60 bis liegende temperatur wt wird, beror ea Tom ohlerf—Verdünnungsmittel getrennt wird· .-*.!'

   . Ymrttisnm aaoh lnspraoli 4, daftasen gtlnaasaifllttrtY das· dft· Btaktioaeprodokt Baeb der Behandlung ait ftoagam das Xoiawwamaoretoff-YerdwmuBg··!**·!»

   6. Vasfahram aaoli aiaMi dar Inaprtbh· 1 bt» % dadaroh saieioat, da·· »in· ao].oh· (teganoaliaürtiMvwzMadiae gewählt wird, da·· & la Bereich ron 1,% bi· 1,6 liegt.

   7· Tarfabraa aaoh iasprush 6, dadurch gekeimseiobaet, daaa al· Qegaaoaliaü2iiiaxrerbSjBd»Bg AlAL^iiMO«eeeqaiie65n3ttylchlorld gewühlt wird.

   8· T«rf abretn aaoh eines dar ioeprüohe 1 bie 7, dadaroh gakaxm«- seiohaet, da·· dea Heaktioaaprodnkt durch Baaktioft roa Sitatttetrechlorid und dar QrgcooaliMiaiuanrerbixidaBe im Holvarhaltaia τοη 1 : 10 bi· 1 ; 0,1 (wie Sa dar Beaohreiboae aagagabea) hergestellt wird.

   9· Tarfahrea aaoh lnsporaoh 8, dadurch eekea&xelobaet, da·· das Molrerhiltnie 1 1 2 bi· 1 t 0,5 batragt·

   10· Tarfabran aaob eiaem dar Aaapruche 1 bi· 9· daderoh gekeaa-Mioaiat, dass al· Qrgamceetall-AktiTator eimern Qrgaao-

   gewählt wird. 9 0 9 8 3 6/ U 60

   11. Verfaliren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Qrganoalnminium-Aktivator Malkylaluminiumchlorid gewählt wird.

   12. Verfahren naoh ein·» dar Anspruch· 1 bis 11, dadurch gekenn- «•lehnet, daaa der Qrgenometall-Aktlvator und da« unlöslich« Reektiomsprodukt in einem Holarrarhaltnis von 1 t 10 bis 10 ι 1 rerwendet werden.

   1?. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da·» " das Holarrerhältnia in Bereich toa 1 t 1 bis 5 t 1 liegt und vorsugaweiee 2 ι Λ batragt.

   14· Verfahren nach eines dar AnaprSoae 1 bis 15, dadurch gekennrelohnet, da·· da· rarswaigta Olefin-Konoaer 4-Methylpenten-i ist.

   Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das 4~Methylpenten-1 sit einen linearen 1-Olef in mit 4 bis 18 O-AtosiaA ο ©polymerisiert wird·

   16· Verfahren nach eine» dar Anspruch· 1 bis 15, dadurch gekennseichnet_f dass es ganslich oder teilweise in Gegenwart von wasserstoff durchgeführt wird.

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   BAD OFH6INAI