DE1902513A1

DE1902513A1 - Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation ungesaettigter Monomeren,die einer Polymerisation mit kationischem Mechanismus befaehigt sind,insbesondere von Isobutylen

Info

Publication number: DE1902513A1
Application number: DE19691902513
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Miroslav Chmelir; Dipl-Ing Miroslav Marek; Dipl-Ing Jan Pecka; Dipl-Ing Milena Rosova
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1968-01-23
Filing date: 1969-01-18
Publication date: 1969-08-28
Also published as: FR2000593A1; BE727299A; NL137859C; GB1244091A; NL6901067A

Description

PATENTANWALT

16o lc 1969

AnW₀-Akte: 75/134

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenskfi akademie ved, Praha 1

Titel:

Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation ungesättigter Monomeren, die einer Polymerisation mit kationischem Mechanismus befähigt sind, insbesondere von Isobutylen

Für die Polymerisation der Olefine im industriellen Maßstab werden von den Friedel-Crafts-Halogeniden am häufigsten Aluminiumchlorid und Borfluorid als Katalysatoren verwendet. Ihre hohe katalytische Aktivität hat jedoch zur Folge, daß insbesondere die Polymerisation des Isobutylens mit großer Geschwindigkeit verläuft. Die Polymerisationen können deshalb nicht mit konzentrierten Monomerlösungen, gegebenenfalls ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden, da auch bei effektiver Kühlung und Rührung eine beträchtliche Überhitzung des Reaktionsgemisches nicht zu vermeiden ist. Nichtisothermer Reaktionsablauf bzw. spontane Temperaturerhöhung während der Polymerisation führen jedoch zu einer Erniedrigung des mittleren Molekulargewichtes der Polymeren und zur Erhöhung des

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Polydispersitätsgrades des Produktes. Die weniger aktiven Katalysatoren vom Friedel-Craft-Typus, wie z.B. TiCl. oder SnCl., werden in der Industrie nicht benutzt, und zwar nicht nur wegen ihrer niedrigen katalytischen Aktivität, sondern auch im Hinblick darauf, daß mit ihnen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht als mit den oben erwähnten Katalysatoren gewonnen werden. Ein weiterer Mangel der bis jetzt verwendeten Katalysatoren ist die Tatsache, daß es mit ihnen nicht möglich ist, bei höheren Polymerisationstemperaturen, besonders oberhalb 0 C₇ Isobutylen-Polymere mit höheren Polymerisationsstufen darzustellen.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Darstellung von Polyisobutylen beruht auf der Durchführung der Polymerisation mit neuen, ebenfalls hochaktiven Katalysatoren, die Produkte (bzw. Zwischenprodukte) der Reaktion von fein suspendiertem Titantrifluorid mit einigen anderen löslichen, Friedel-Crafts-Halogeniden sind, wie z.B. Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrichlorid u.a., oder durch die Reaktbn von TiCl. bzw. BCl mit Substanzen entstehen, die ein genügend reaktives Fluoratom im Molekül enthalten (z.B. mit Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, tert. Butylfluorid, Benzylfluorid, fein suspendiertem Kaliumfluorid u.a.). Die hohe Aktivität des Katalysators hat zur Folge, daß bereits sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen eine schnelle Polymerisation auslösen, die jedoch noch vor dem vollständigen Verbrauch des gesamten Monomeren zum Stillstand kommt. Da der Erreichte Umsatz von der Menge der dem R_eaktionsmedium zugesetzten Katalysatorkomponenten abhängt, kann die Polymerisation durch fortlaufende Zugabe kleiner

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Katalysatorportionen bis .zu 100 tigern Umsatz geführt werden. Die Polymerisation kann daher durch geeignete Dosierung der Katalysatorkomponenten mit entsprechend geregelter Geschwindigkeit so durchgeführt werden, daß auch bei weniger effektiver Kühlung keine Überhitzung des Reaktionsgemisches stattfindet. Dadurch wird es möglich, die Polymerisation nicht nur mit konzentrierten Monomerlösungen, sondern auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen. Bei Systemen, die TiF. enthalten, hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit und der erreichte Umsatz bei genügend hoher Konzentration der zweiten löslichen Komponente des katalytischen Systems (d.h. TiCl

u.a.) nur von der Konzentration des TiF. ab. In einem solchen

Fall ist es deshalb vorteilhaft, die Polymerisation mit geregelter Geschwindigkeit so vorzunehmen, daß dem Monomeren zuerst eine ausreichende Menge TiCl. und hierauf fortlaufend TiF.- Portionen zugesetzt werden. Es ist selbstverständlich ebenso möglich, ein vorher vorbereitetes Gemisch beider Komponenten des katalytischen Systems oder die einzelnen Komponenten abwechselnd in kleinen Portionen, evtl. kontinuierlich, zu dosieren.

Wenn zur Polymerisation TiCl. und ein Alkylfluorid oder Fluorwasserstoff verwendet wird, hängt die Polymerisationsgeschwindigkeit und der erreichte Umsatz von der Menge derjenigen Komponente des Katalysators ab, die dem Reaktionsmilieu als zweite zugesetzt wird. Wird dem Monomeren zuerst TiCl. in genügender Menge zugegeben, so geht die Polymerisation erst nach Zugabe von Alkylfluorid oder Fluorwasserstoff vonstatten. Polymerisationsgeschwindigkeit und Umsatz sind hier von der Menge des zugesetzten Fluoride abhängig«, Wenn die einzelnen

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Komponenten des katalytischen Systems dem Monomeren in umgekehrter Reihenfolge zugegeben werden, ist der Verlauf der Polymerisation von der Menge des hinzugefügten JiCL. dann abhängig, wenn das Fluorid in einem bestimmten Überschuß vorliegt«» Der Katalysator kann ebenfalls in Form einer Suspension dosiert werden, die durch Vermischen der Komponenten des Katalysators als hellgelb gefärbtes Sediment entsteht. Die katalytische Aktivität der Suspension hängt vom Verhältnis zwischen TiCl. und Fluorid ab; ist das Molverhältnis der Komponenten kleiner als 0,25, so wird das Sediment inaktiv ^ und seine Farbe geht in Weiss über_e Das günstigste Verhältnis für die vorher vermischten Katalysatorkomponenten bewegte sich gewöhnlich zwischen den Werten von Eins bis Zwei.

Mit den erwähnten Katalysatoren kann die Polymerisation auch in Anwesenheit großer Mengen von einigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, z.B. in dem bei der Isolierung des Butadiens aus der C -Fraktion anfallenden Gemische In diesem Falle kann die Gewinnung von Polyisobutylen mit MoleGew, 100.000 und höher vorteilhaft mit der ökonomisch günstigen Trennung der C.-Kohlewasserstoffe mit unverzweigter Kette kombiniert werden,, die wieder in den Hydrierungsprozess zurückgeführt werden können_o Die Komponenten des Katalysators sind meistens flüssig, so daß sie dem Polymerisationsgemisch auch ohne Verwendung von Hilfslösungsmittelrr zugesetzt werden können. Die Kohlenwasserstoffe im Rückstand nach der Polymerisation sind also beispielsweise nicht durch chlorierte Kohlenwasserstoffe verunreinigt, wie dies bei der Verwendung von A1C1„ als Katalysator der Fall ist, was für die Recyclisierung der anfallenden Kohlenwasserstoffe in die Hydrierung von Bedeutung ist«,

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Es kann angenommen werden, daß durch eine Umsetzung zwischen den Komponenten des Katalysators gemischte Titan (lV7-fluorochioride gebildet werden, die wahrscheinlich die aktiven Katalysatoren sind. Durch Austausch des Chlors im TiCl. gegen Fluor entsteht offensichtlich eine starke Lewis-Säure, die befähigt ist₇ die kationische Polymerisation auszulösen. Werden alle Chloratome im TiCl. durch Fluoratome ersetzt, so wie es bei

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Verwendung eines großen Überschusses an reaktiven Alkylfluoriden oder Fluorwasserstoff der Fall ist, so entsteht nichtaktives Titairtetrafluorid, und in diesem Fall geht die Polymerisation nicht vonstatten. Dieser Austausch ist reversibel und verläuft unter Bildung eines aktiven Fluorochlorid-Mischsalzes des vierwertigen Titans, und zwar auch durch Ersatz des Fluorids

in TiF. durch Chlor, wie es z.B. beim Vermischen von TiF. 4 ' 4

mit TiCl. der Fall ist. Der Austausch des Fluors im TiF. kann 4 4

auch durch die Halogenide anderer Metalle bewirkt werden, wie z.B. durch SnCl., BCl , u„ä.. Im Falle der Reaktion von BCl mit reaktiven Fluoriden entstehen wahrscheinlich katalytisch aktive Fluorochlorid-Mischsalze des dreiwertigen Bors und im Gemisch von TiF. mit BC1_ werden offensichtlich katalytisch aktive Mischhalogenide beider Metalle gebildet.

Der Hauptvorteil der genannten Katalysatoren beruht darin, daß durch ihre Verwendung auch bei höheren Polymerisationstemperaturen (über 0 C) Isobutylenpolymere mit relativ hohen Molekülgewichten entstehen, die wesentlich höher sind als diejenigen der Polymeren, die unter vergleichbaren Bedingungen mit den geläufigen Friedel-Crafts-Katalysatoren gewonnen werden.

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Die Katalysatoren sind hochaktiv, insbesondere dann, wenn sie aus den löslichen Komponenten im statunascendi entstehen, d. h. ais TiCl. und Alkylfluoriden oder Fluorwasserstoff direkt im Reaktionsmedium. In einem solchen Fall bewegt sich der Katalysatorverbrauch bei der Polymerisation von reinem Isobutylen zwischen einigen Zehnteln Prozent und weniger, bezogen auf das dargestellte Polymere. Dadurch wird es möglich, das Polymere ohne kostspielige Entfernung der Katalysatorreste für die verschiedensten Zwecke zu verwenden (z.B. Additivierung von Schmiermitteln, Imprägnierung von Papier u.a.).

Beispiel 1:

Die Polymerisation des Isobutylens wurde ohne Lösungsmittel mit geregelter Geschwindigkeit durchgeführt. Zu 372 g flüssigem Isobutylen wurden bei der Temperatur von 20 C 0,015% TiCl. (in Heptan gelöst) und fortlaufend Portionen einer Suspension von sublimiertem TiF. in Heptan zugegeben. Im ganzen wurden 0,016$ TiF. in fünf kleinen Dosen hinzugefügt, die so gewählt waren, daß keine starke Überhitzung des Reaktionsgemisches stattfinden konnte. Die Temperatur bei der Polymerisation bewegte sich in den Grenzen von +20 bis +27 C. Es wurden 290 g des Polymeren mit (viskosimetrischen) Molekulargewicht 49.000 gewonnen.

Beispiel 2:

Die Polymerisation des Isobutylens wurde mit der Suspension eines Katalysators durchgeführt, der durch Einleiten von gasförmigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff in eine 2 $ige TiCl*- Lösung in n-Heptan bei der Temperatur von 20 C dargestellt

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wurde. Der gebildete Niederschlag wurde zuerst dreimal mit trockenem Heptan gewaschen und nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei 50 C unter vermindertem Druck (um den sorbierten Chlorwasserstoff, der durch die Reaktion von HF mit TiCl. in Freiheit gesetzt wird, möglichst gut von der Oberfläche des Niederschlags zu entfernen) mit frisch zugesetztem, trockenem Heptan vermischt^ dem so dargestellten Niederschlag wurden 10?S TiCl., bezogen auf sein Gewicht, zugegeben und die Suspension als Katalysator zur Polymerisation verwendet*. In eine 10 jSige Lösung von Isobutylen in Heptan wurde bei -10 C unter ständigem Rühren und Kühlen des Reaktionsgemi*- sches fortlaufend der Katalysator so zugesetzt ( in drei Portionen von je 0, \%)_s daß keine Überhitzung des Reaktionen gemisches stattfand» Nach Zugabe einer insgesamten Katalysator* menge von 0, 3 % während 1 Std. verlief die Polymerisation mit einem Umsatz von 83 % zu einem Polymeren mit dem viskosimetrischen Molekulargewicht 155.000_o ''■'■■

Beispiel 3:

Die Polymerisation des Isobutylens wurde bei -10 C mit einer 10 ^igen Monomerlösung in n-Heptan durchgeführt* Als Katalysator wurde suspendiertes Titantetrafluorid benutzt, dem Bortrichlorid im Molverhältnis Ti : B = 4 zugegeben worden war» Das Titantetrafluorid wurde vorher sublimiert und danach im Medium von Heptan zermahlen.

Zu 40 ml der Isobutylen-Lösung wurde unter ständigem Rühren und Kühlen des Reaktionsgemisches die 0,06 g Titantetrafluorid, enthaltende Katalysatorsuspension zugegeben« Die Polymerisation verlief innerhalb 20 Minuten bis zum Umsatz von 30 % ,

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und das gewonnene Polymere hatte das viskosimetrische Molekulargewicht 220.000.

Beispiel 4:

Die Polymerisation von Isobutylen wurde im Beispiel 3 mit derri Unterschied durchgeführt/ daß anstelle von Bortrichiöricf Zinntetrachlorid verwendet würde. Die Polymer! sation Verlief fritter halb einer halben Stunde bis zu 40 tigern Ümscttz zu einem Poiynfeteif mit dem viskosimetrischen Molekulargewicht 6Ö<,GÖÖ*

Beispiel Si

Die Polymerisation des Isobutylens würde ohne Verwendung vofi Lösungsmittel mit Titartteträchlörid und tert_e ßutylflüorid¹ älö Kotälysdtor vorgenommen» Zu 30 g flüssigem Isobutylen wurden 1 χ 10 Mol Titantetrechlorid (in Heptan gelöst) zugegeben und hierauf tert. Butylfluorid in kleinen Gaben 43 χ ΙΌ"" Mol Flüorid in der Heptanlösung) in solchen Intervallen zugesetzt, daß die Temperatur des Polymerisationsge» misches in den Grenzen von -50 bis -45 C blieb. Sobald durch die Dosierung des tert. Butylfluorids das Molverhültnis

" Ti : F =1 erreicht war, wurde dem Reaktionsgemesch weiteres Titantetrachlorid { 5 χ 10 ) zugesetzt und die Polymerisation durch weitere Zugaben des Alkylfluorids fortgesetzt. Durch dieses Verfahren wurde die Polymerisation bis zum Umsatz von 40 %

-5 durchgeführt. Der Gesamtverbrauch betrug 2 χ 10 Mol Titan-

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tetrachlorid und 2_X 5 χ IO Mol tert. Butylfluorid. Das gewonnene Polymere hatte das Molekulargewicht 550.000.

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Beispiel 6:

Die Polymerisation des Isobutylens wurde ohne Verwendung eines Lösungsmittels nach dem in Beispiel 5 angegebenen Vorgang durchgeführt^ anstelle von tert. Butylfluorid wurde jedoch Benzylfluorid benutzt. Die Polymerisationstemperatur wurde in den Grenzen von -20 bis -15 C gehalten. Die Polymerisation wurde nur bis zum Umsatz von 60 % durchgeführt im Hinblick auf die zunehmende Viskosität des Mediums. Das gewonnene Polymere hatte viskosimetrisches Molekulargewicht 224,000.

Beispiel 7:

Die Polymerisation des Isobutylens wurde mit einer 10 ^igen Lösung des Monomeren bei 0 C mit einem aus TiCl. und fein zerriebenem Kaliumfluorid zusammengesetzten Katalysator durchgeführt. Das verwendete Kaliumfluorid war vorher durch 24stün~ diges Erhitzen auf 150 C bei vermindertem Druck von 20 mm Hg getrocknet worden_e Zu 30 g Isobutylen-Lösung wurden O₇5 g Kaliumfluorid und O₇I g TiCl . (10 %ige Lösung in Heptan) zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 24 Stunden unterbrochen und 0₇9 g Polymeres mit viskosimetrischem Molekulargewicht 11.000 isoliert.

Beispiel 8:

Zu flüssigem Isobutylen (24g)₇ das auf -15 C abgekühlt war, wurde eine Lösung von Benzylfluorid in Heptan (I_x 2 χ 10 Mol RF in 3 ml Heptan) zugegeben. Danach wurde eine Borchlorid-Lösung sukzessive in kleinen Portionen so hinzugefügt daß keine zu große Überhitzung des Reaktionsgemisches eintrat. Nach der

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Zugabe von 1 χ 10 Mol BCl wurde wiederum Benzylfluorid

—A portionsweise zugesetzt (insgesamt I₇ 2 χ 10 Mol). Danach wurde das Reaktionsgemisch abgelassen und das nichtabreagierte Monomere abdestilliert. Das gewonnene Polymere (4₇ 7 g) hatte das Molekulargewicht 123.00O_x das mit der viskosimetrischen Methode bestimmt worden war. Mit

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Borchlorid allein oder mit Benzylfluorid allein in den gleichen Konzentrationen ging die Polymerisation des Isobutylens in keinem Fall vonstatten.

Beispiel 9:

Die Polymerisation einer 10 /Sigen Isobutylen-Lösung wurde bei -15 C in einem isothermen Reaktor vollzogen· Als Katalysator fand eine Suspension Verwendung, die durch Einleiten von Borfluorid in eine verdünnte Lösung von Titantetrachlorid in Heptan gewonnen worden war. Zu 36 ml der 10 $igen Isobutylenfc lösung wurden 2 ml der Suspension hinzugesetzt, die außer den festen Partikeln noch eine bestimmte Menge von gelöstem TiCl. (OjI5 Mol/1) enthielt. Die Polymerisation vollzog sich innerhalb 30 min bis zum Umsatz von 43,5% und es entstand ein Polymeres mit Molekulargewicht 100.000 (viskosimetrische Methode).

Beispiel 10:

Für die Polymerisation wurde die aus den Pyrolyseprodukten nach'""" der Erdölkrackung durch Rektifikation gewonnene C.-Fraktion benutzt. Aus dieser C.-Fraktion wurden vorher die Diene entfernt

und danach wurde sie gründlich mit Wasser gewaschen. Neben Isobutylen {46%) enthielt sie größere Mengen von 1-Buten (24 %)₃ eis- und trans-2-Butene (14$), η-Butan, Isibutan, geringe Dienmengen (0,5$) und Spurenmengen von Wasser, Acetylenen und Stickstoffverbindungen. Die Polymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt : Zu 69,5 g der auf die Temperatur von -25 C abgekühlten C.-Fraktion wurden zunächst 0,16 % tertiäres Butylfluorid hinzugefügt. Hierauf wurde sukzessiv eine Lösung von Titantetrachlorid in Heptan in Gaben zugesetzt (im ganzen 0,15 % TiCl. in 10 Por-

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tionen) wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit so geregelt wurde, daß keine allzu starke Überhitzung des Reaktionsgemisches stattfinden konnte. Es entstanden 16,0 g Polymeres mit Molekulargewicht 42.000 (viskosimetrische Methode) bei durchschnittlicher Polymerisationstemperatur von -17 C.

Beispiel 11:

Es wurde die Polymerisation des Isobutylens in der C.^- tion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 10

0 «§ nommen. Zu 20 g der C,-Fraktion wurden bei -10 C 1 χ 10 Mol TiCl. zugegeben und allmählich wasserfreier Fluorwasserstoff im gasförmigen Zustand eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in den Grenzen von -10 bis -7 C gehalten. Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bis zu 100 jSigem Umsatz durchgeführt. Der

-5 Gesamtverbrauch an Katalysator betrug 5 χ 10 Mol Titan-

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tetrachlorid und 6 χ 10 Mol Fluorwasserstoff. Das isolierte Polymere besaß das viskosimetrieche Molekulargewicht 26.000.

Beispiel 12:

Es wurde die Kopolymerisation von Isobutylen durchgeführt, das 3 % Isopren enthielt. Die Polymerisationstemperatur wurde zwischen —50 und -45 C gehalten und der gesamte Versuch in derselben Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt. Das gewonnene Kopolymere hatte bei einem Umsatz von 30 % das viskosimetrische Molekulargewicht 84.000.

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Claims

PATENTANWALT 16. 1. 1969 Anw.-Akte: 75/134 - I - PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation ungesättigter Monomeren, die einer Polymerisation mit katio- nischem Mechanismus befähigt sind, insbesondere von Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren·die Reaktionsprodukte von suspendiertem Titantetrafluorid mit löslichen Friedel-Crafts-Halogeniden anderer Art als Fluoride oder die Reaktionsprodukte von Titantetrachlorid bzw, Bortrichlorid mit reaktives Fluor enthaltenden Verbindungen verwendet werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic h~ n e t, daß als lösliche Friedel-Crafts^Halogenide Titan-

\ tetrachloride Zinntetrachlorid oder Bortrichlorid benutzt werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindungen, die reaktives Fluor enthalten, wasserfreier Fluorwasserstoff, Bortrifluoridj tert« Butylfluorid oder Benzylfluorid verwendet werden»

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4«, Verfahren nach Anspruch 1 - 3_r dadurch gekennzeichne t _t daß die Katalysatoren durch Vermischen der Komponenten direkt im Medium des Monomeren gebildet werden oder eine vorher dargestellte Suspension benutzt wird, die durch Vermischen der Komponenten des Katalysators entsteht.

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t _t daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch fortlaufende Dosierung des Katalysators oder seiner Komponenten in das Reaktionsgemisch geregelt wird.

Ikrrhdl·

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