DE1900314A1 - Hitzebestaendige Halogen enthaltende Vinylharzmasse und Verfahren zum Stabilisieren von Halogen enthaltenden Vinylharzmassen und Tetrahydropyranylverbindungen - Google Patents

Description

PATINTANWAlTi DR.E.WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN 1900314 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURQ

telefon. 55347« . 8000 MDNCHEN15, 3. Januar 1969

TELEGRAMME· KARfATiNT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 064/68 13/de

'.Unilever-Emery Bf,V. . . .

G ο u a a (Niederlande) '

Hitzebeständig© Halogen enthaltende Vinyl- j

harzmasse -und Verfahren zum Stabilisieren \

von Halogen enthaltenden Vinylharzmaasen !

und Tetrahydropyranylverbindungen \

Zusammenfassung;

Die Erfindung bezieht sich auf neue Tetrahydro« pyranylderivate, die als Stabilisatoren für Vinylhalogenid- und Vinylhalogenidmisohpolymerisatharze gegenüber Verschlechterung duroh Hitze oder dergleichen dienen können, sowie auf neue Vinylhalogenidharze, welchen die letrahydropyranylderivate einverleibt wurden.

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Die praktische Wichtigkeit der Vinylhalogenüharzstabillsierung kann am besten mit Bezug auf einige der allgemein bekannten Nachteile einer ungenügenden Stabilisierung ermessen werden. Kunststoffsitzüberzü^e, Regenmäntel , Verpackungsmaterialien und alle Arten von Fertigprodukten, die aus Vinylhalogenidharzmassen hergestellt wurden, verschlechtern sich im Gebrauch,

t falls sie nicht angemessen stabilisiert sind. Einer der Haupthinweise auf eine Verschlechterung ist die Verfärbung, die gewöhnlich durch die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Sonnenlicht und anderen natürlichen Elementen verstärkt wird. Außerdem müssen für die Herstellung der Kunststoffertigprodukte der vorstehend geschilderten Art aus Vinylhalogenidharzmassen die Zusammensetzungen die Fähigkeit aufweisen, unter der Einwirkung von Hitze und Sauerstoff verarbeitet oder geformt zu werden. Mcht-stabilisierte "tnylhalogenidharze besitzen eine Neigung zur Verschlechterung unter derartigen Verarbeitungs- oder Behandlungsbedingungen, selbst bevor der Gegenstand fertiggestellt ist. Somit

\ ist die Stabilisierung von Vinylhalogenidkunststoffen

wichtig und die mit der Stabilisierung verbundenen Probleme erlangten eine umfassende Aufmerksamkeit.

Die Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen mit Setrahydropyranderivaten und Metallsalzen wurde z. B, in der US-Patentschrift 3 223 660 vorgeschlagen. Gemäß dieser Patentschrift wurden Vinylhalogenidharzmassen gegen Hitzeverschlechterung durch die Einverleibung von bestimmten Metallsalzen und letrahydropyran, die wenig-

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stens 2 freie Hydroxylgruppen enthalten, stabilisiert. Es wurde auch vorgeschlagen, daß ein Tetrahydropyrankern, der mit einer einen Substituenten enthaltenden Epoxygruppe substituiert ist, die Neigung besitzt, als Stabilisator für Polyvinylchlorid zu wirken.

Diese Torschläge veranschaulichen das, was bisher in Tetrahydropyranderivaten als notwendig erachtet wurde, um diesen die Schaffung eines gewissen Grades an Stabilisierung von Yinylhalogenidharzen zu ermöglichen. Insbesondere wurde bisher die Anwesenheit von derartigen Gruppen wie freien Hydroxyl- oder Substituenten enthaltenden Epoxygruppen an dem Tetrahydropyrankern als erforderlich erachtet.

Die Erfindung beruht mm Teil auf der Peststellung, daß Halogen enthaltende Vinylharze in wirksamer Weise durch eine allgemeine Klasse von letrahydropyranyläthern und -estern stabilisiert werden können, die keine freien Hydroxylgruppen oder Sbustituenten enthaltende Epoxygruppen an dem Oetrahydropyrankern aufweisen. Gemäß der Erfindung werden hitzestabile Yinylhalogenidharzmassen geschaffen, indem man diesen Tetrahydropyrane der allgemeinen Formel

einverleibt, worin ^Bn^w eine ganze Zahl von 1 bis etwa

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3, "X" ein zweiwertiges Atom bestehend aus Sauerstoff oder Schwefel, "R" eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl^ Alkarylen-, Alkylendiaryl-, Aral.kylen-, Halogenaryl-j Nitroaryl-, Alkoxyaryl-> Alkyl carbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkarylencarbonyl-, Alkylendicarbonyl-, Alkylentricarbonyl-, Alkencarbonyl-, Aralkylencarbonyl- und Di-(oxyaryl)-alkylencarbonylgruppe und die Reste R-R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.

Der genaue Mechanismus, nach welchem die Vinylhalogenidharzstabilisierung in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung stattfindet, ist nicht völlig geklärt, jedoch haben empirische Ergebnisse gezeigt, daß die sichtbare Verfärbung bei Erhitzen in Luft, die das Hauptanzeichen für eine Harzverschlechterung darstellt, in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verhindert oder unterdrückt wird. Dieses vorteilhafte Verhalten ermöglicht ein Verarbeiten von Vinylhalogenidharzen unter der Einwirkung von Hitze und Sauerstoff in viele brauchbare Formen der vorstehend genannten Art ohne Verschlechterung während der Behandlung oder Verarbeitung oder anschließend bei Aussetzen an Hitze und Sauerstoff.

Das stabilisierte Verhalten von Vinylmassen und den Tetrahydropyranyläthern und -estern, wie hier definiert, ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß im Gegensatz zu den freien Hydroxygruppen oder Substituenten enthaltenden Epoxygruppen an dem Tetrahydropyrankern das Sauerstoff- oder Schwefelatom der -XR-Gruppe der vorstehend genannten Formel direkt an den Tetrahydropyrankern gebunden ist. Dennoch ergibt

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diese molekulare Struktur eine "eingebaute" Besonderheit, die im Bedarsfall so arbeitet, um der Vinylhalogenidharzverschlechterung entgegenzuwirken. Ss wird theoretisch angenommen, daß der tatsächliche Stabilisierungsmechanismus unter vorteilhafter Ausnutzung eines "Reversibilitätsverhalten" der Äther und Ester stattfindet. In Gegenwart von Halogenwasserstoff, der bei Vinylhalogenidharzabbau oder -Verschlechterung gebildet wird, wandeln die Tetrahydropyranester und äther gemäß der Erfindung sich in freies Dihydropyran ,und Säuren oder Alkoholen um. Das freie Dihydropyran ist dann für die Absorption von Halogenwasserstoff und für die Verhinderung einer Verfärbung oder Verschlechterung (Abbau) von Vinylharz verfügbar.

Bei einer derzeit bevorzugten form umfassen die Vinylhalogenidharzmassen gemäß der Erfindung eine Unterklasse von Alkarylentetrahydropyranylether entsprechend der Fortael X

formel I

¹B

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Hjdroxyaralkylengruppe mit etwa 9 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt. Besondere Beispiele für

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Verbindungen der vorstehenden Formel I umfassen 2-Nonylphenoxytetrahydropyran, 2-Octylphenoxytetrahydropyran, 2-^4-(Hydroxyphenylisopropyliden)-phenoxy]-tetrahydropyran und 2- P-- [4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-phenyl]-isopropylidenphenoxy] -tetrahydropyran, d.h.. das Diätheranlagerungsprodukt von Dihydropyran und "Bisphenol-Aⁿ. Verbindungen dieser Klasse werden zurzeit wegen einer Reihe von Gründen bevorzugt. Es wurde zunächst festgestellt, daß bei alleiniger Verwendung, selbst bei niedrigeren Konzentrationen von etwa 1-3 Gew.-Teilea je 100 Gew.-Teile Vinylharz, diese im allgemeinen die Mehrheit von anderen Äthern und Estern, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel für die gemäß der Erfindung verwendeten Tetrahydropyrane definiert werden, übertreffen. Zweitens zeigten diese Alkaryltetrahydropyranylather ein synergistisches Verhalten alβ Stabilisatoren mit bestimmten Metallsalzen, die sowohl Barium- als auch Cadmiumkaklonen enthalten.

Es wurde gefunden, daß dieser Synergismus selbst bei etwa 0,1 bis 45 Gew.-Teilen des Äthers je 100 Gew.-Teile des Harzes vorliegt, wenn die genannten Metallsalze in einer Menge im Bereich von z. B. etwa 1-2 Gew.-Teilen vorhanden sind. Drittens sind diese Äther zu einer überlegenen Aktivität bei niedrigen Konzentrationen fähig. Unter anderen Gründen, die nächstehend näher erläutert werden, sind diese Alkaryltetrahydropyranylather aufgrund der technischen Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien von besonderem Interesse.

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Es wurde gefunden, daß die Stabilisatoren gemäß der Erfindung als Hitzestabilisatoren die gewöhnlich verwendeten epoxidierten öle, z. B. Epoxysojaöl, um so viele wie 40 : 1 auf Gewichtsbasis übertreffen. So ist lediglich I/40 Dihydropyrauderivat, bezogen auf Epoxysojaöl, erforderlich, wenn beide in Gegenwart von Ba/Cd-Stabilisatoren verwendet werden.

Wenn die Verwendung eines Epoxystabilisators erwünscht ist, können die Stabilisatoren gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise mit den epoxidierten Fettverbindungen verwendet werden. Die Dihydropyranderivatstabilisatoren sind mit Epoxystabilisatoren verträglich, da sie frei von aktivem Wasserstoff sind, der mit epoxidierten ölen reagieren würde. Die Anwendung der Kombination vot\ Epoxystabilisierungsmittel und Dihydropyranderivaten, wia hier beschrieben, ergibt, wie z. B. gefunden wurde, eine Synergistische Stabilisierungswirkung auf Vinylhalogenidharze. Diese Wirkung tritt selbst in Abwesenheit von Metallstabilisatoren auf. Ein Derivat der durch die vorstehende allgemeine Formel I dargestellten Art, insbesondere 2- (4- ^-(2-Tetrahydropyranyl)-phenyi~|-isopropylidenphenoxyjl -tetrahydropyran, erwies sich in so geringen Mengen wie etwa 0,2 Teile auf 1-8 Teile an epoxidiertem Sojabohnenöl, jeweils bezogen auf 100 Teile Harz, als wirksam.

Besonders gute StabilisierungBergebnisse wurden auch erreicht, indem man die Thiolderivate von Dinydropyran verwendete, und die diese Thiolderivate enthaltenden Tinylhalogenidharzmassen stellen ebenfalls eine weitere bevorzugte Form gemäß der Erfindung dar. Be-

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sondere Beispiele von Thiolderivaten umfassen Octyl-2-tetraliydropyransulfid und Dodecyl-2-tetrahydropyransulfid. .

Eine weitere Gruppe von neuen Stabilisatoren, die näher definiert werden, umfassen Tetrahydropyranylester der nachstehenden Formel:

CH?,

QHr

l_H Q ο R

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 7-32 Kohlenstoffatomen oder eine Alkencarbonylgruppe mit etwa 7-32 Kohlenstoffatomen*darstellt. Es wurde gefunden, daß, obgleich die untere Grenze von 7 nicht genau auszulegen ist, diese sich der MengeTEohlehstoffatomai nähert, die zur Gewährleistung der vorteilhaften Eigenschaften von Verbindungen gemäß der Erfindung erforderlich ist, verglichen mit z. B. einem Alkyl mit 2 Kohlenstoffatomen, das für die Zwecke gemäß der Erfindung ungeeignet ist. Ein Beispiel eines Tetrahydrojyraiylßsters der angegebenen Formel ist das Reaktionsprodukt einer strukturell modifizierten "monomeren" Säure und von Dihydropyran. Die monomere Säure ist eine handelsübliche Mischung von hauptsächlich gesättigten Cjg-Fettsäuren. Der Dihydropyranester dieser monomeren Säure wird hierin als 2-Ietrahydropyranylmonomerat definiert. Andere {, spezifische Beispiele von neuen Verbindungen umfassen 2-Ietrahydropyranylönanthylat, -caprat, -pelargonat,

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-undecylat, stearat, -laurat, -nondecylat, -tridecoat, -psyllat, -myristat, -hypogeat, -peutadeconat, -palmitat, -oleat und -margarat.

Neuartige Alkylendiesterverbindungen gemäß der Erfindung werden insbesondere durch die nachstehende Porrael

O	—a
H	η
O

dargestellt, worin R einen mehrwertigen Alkylenrest einer polymerisierten Säure mit einem Gehalt von etwa 34 - 52 Kohlenstoffatomen und "n" eine ganze Zahl von 2 oder 3 darstellen. Diese Verbindungen können durch Umsetzen von Dihydropyran mit allgemeinbekannten "Dimer "-Säuren und "Trimer"-Säuren abgeleitet werden. Eine Dimer-Säure ist eine handelsübliche Mischung, die hauptsächlich gesättigte C-g-Dicarbonsäuren umfaßt, Eine Trimer-Säure ist eine handelsübliche Mischung, die hauptsächlich Oc^-Tricarbonsäuren umfaßt. In Abhängigkeit von der Stöchiometrie der Reaktion können natürlich die Mono-, Di- oder Tri-dihydropyrananlagerungs- · verbindungen von diesen Säuren sowie Mischungen von diesen Anlagerungsrerbindungen hergestellt werden. Das Di-Anlagerungsprodukt von Dihydropyran und einer Dimer-Säure wird hierin'Bi8-2-tetrahydropyranyldimerat bezeichnet und das Tri-Anlagerungsprodukt wird hierin

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Tris-2-tetrahydropyranyltrimerat genannt.

Typische Äther-Ester gemäß der Erfindung umfassen die Mono-, Di- und Tri-Anlagerungsprodukte von Dihydropyran und 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäuren von der Art, die vollständig zusammen mit dem Herstellungsverfahren in der US-Patentschrift No. 2 933 520 beschrieben sind. Brauchbare Säuren besitzen die Strukturformel

OH

CH₂CH₂COOH

worin A Chlor, Brom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. Der hier verwendete Ausdruck "niedere Alkylgruppe " umfaßt Alkylgruppen mit etwa 1-7 Kohlenstoffatomen. ⁿx" ist eine ganzθ Zahl von 0 bis etwa 2, wobei die Hydroxygruppen an die Stelle der Ringstruktur gebunden sind, wenn "xⁿ den Wert "0" aufweist. Ein besonderes Beispiel für diese Art von Äther-Ester gemäß der Erfindung ist das Sri-Anlagerungsprodukt von Dihydropyran und 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-pentansäure.

Verschiedene Mengen der Tetrahydropyranyläther- und -esterstabilisatoren können den ViBylhalogenidharsen zur Stabilisierung einverleibt werden. Selbst eine so große Menge wie 200 Teile ämm Stabilisators je 100

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des Harzes kann zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen erwiesen sich etwa 1 - 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Vinylharz als angemessenes Verhältnis für die allgemeine Klasse von Verbindungen.. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Menge an Stabilisator bis auf und über 10 Teile erhöht wird, die Stabilität in einigen Fällen abnimmt. Dies zeigt in diesen Fällen an, daß die Zugabe einer geringeren Menge an Stabilisator vorteilhaft ist. Wie vorstehend beschrieben, können bestimmte der Stabilisatoren über einen Bereich von etwa 0,2 - etwa 45 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile bei Verwendung mit Metallseifen oder epoxidierten Stabilisatoren variiert werden.

Halogen enthaltende Harze, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, umfassen Vinylhalogenidharze. Der hier verwendete Ausdruck 'Vinylhalogenidharze" bezeichnet Polymerisate und Harze, iie durch. Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinyl- oder Vinylidenhalogenid, ^beispielsweise Chlorid oder Bromid, miteinander oder mit Vinylacetat und anderen verschiedenen Monomeren erhalten werden. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate von Polyvinylchlorid und Vinylacetat, die etwa 13 # Vinylacetat enthalten, sind Beispiele für derartige Harze.

Die Tetrahydropyranyläther und -ester gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung von Dihydropyran mit dem entsprechenden Alkohol, Phenol, der entsprechenden Säure oder Phenolsäure nach Arbeitsweisen, die nachstehend näher erläutert werden, hergestellt. Es ist ausserdem ersichtlich, daß mehrwertige Alkohole, Phenol- und/oder saure Reaktionsteilnehmer Mono-, Di-, Triusw. Anlagerungsprodukte von Dihydropyran oder Mischungen

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hiervon in Abhängigkeit von molaren Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer und den Bedingingen ergeben können.

Besondere Beispiele von den Alkyltetrahydropyraöyläthern umfassen das Reaktionsprodukt von Dihydropyran und einem aliphatischen Alkohol, z. B. Dodecanol, Hexadecanol, Mischungen von geradkettigen und verzweigtkettigen höheren aliphatischen Alkoholen bis zu O₂O" C₂₂, Methylphenylcarbinol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2-Cyclohexylcyclohexanol oder dergleichen.

Spezifische Beispiele der Aryl- oder Arylentetrahydropyranyläther umfassen das Reaktionsprodukt von Dihydropyran und einem phenolischen Derivat, z. B. Resotcin 4,4-Isopropylidendiphenol, Nonylphenol, Octylphenol, Phenol, o-Kresol, p-Nitrophenol, p-Methoxyphenol, Trichlorphenol, Polyisobutylphenol, ß-Naphthol, Brenzcatechin, Hydrochinon oder dergleichen.

Spezifische Beispiele von Tetrahydropyranylestern oder Äther-Estern umfassen das Reaktionsprodukt von Dihydropyran und aliphatischen oder aromatischen Garbonsäuren oder substituierten Säuren, z. B. Pelargonsäure, strukturell modifizierte CL_O-Säuren '¹', Stea^-

(2) '⁸ (i) rinsäure,Dimer-Säuren ^v ', Trimer-Säuren ^w/, ÜTeodecansäuren, Benzoesäure, Adipinsäure, Diphenolsäure , XaIg und Azelainsäure.

(1) Strukturell modifizierte Säure; Handelsübliche Mischung, die hauptsächlich gesättigte 0₁₈-Pettsäuren enthält; vgl. US-Patentschrift 2 812 342.

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(2) Dimer-Säuren:

Handelsübliche Mischung, die hauptsächlich ge- · sättigte C, ,--Dicarbonsäuren enthält.

(3) Trimer-Säuren;

Handelsübliche Mischung von C₁-,-Tricarbonsäuren. (Monomer-, Dimer- und Trimer-Säuren sind gewöhnlich in der Technik bekannt, und deren Herstellungsverfahren sind in der ÜS-Patentschrift 3 280 HO aufgeführt.)

(4) Diphenolsäuren;

4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäuren, wie in der US-Patentschrift 2 933 520 vollständig beschrieben.

Besondere Beispiele für Thiodihydropyranderivate umfassen das R'eaktionsprodukt von Dihydropyran und einem aliphatischen oder aromatischen Thiol, z. B. Dodecanthiol, Thiophenol, Thiobenzoesäure und Octanthiol.

Die Herstellung von Dihydropyran zur Gewinnung des Ausgangsmaterials »für die Herstellung der vorstehend genannten Dihydapyranderivate stellt keinen Teil der Erfindung dar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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BeJBpiel 1

(A) Verfahren zur Herstellung von Alkyltetrahydropyranyläthern, Aryltetrahydropyranyläthern una Alkaryltetrahydropyranyläthern

Ein Moläquivalent eines Alkohols (oder Phenols oder Alkylphenole) wurde mit 1 Moläquivalent Dihydropyran in einem geeigneten Reaktionsbehälter gemischt und gut gerührt. Eine Spur von p-Toluolsulfonsäure in Chloroformlösung wurde der Mischung als Katalysator zugegeben. Die Reaktion des Alkohols (oder Phenols oder Alkylphenols) mit dem Dihydropyran ergab gewöhnlich eine augenblickliche exotherme Reaktion, und in einigen Fällen war es notwendig, die exotherme Umsetzung auf unterhalb 7o°C durch Kühlen des Reaktionsbehälters mit einem kalten Wasserbad zu regeln. Nach etwa 1 bia 5 Minuten ließ die maximale exotherme Reaktion gev,ähnlich nach. Die Reaktion wurde etwa eine Stunde lan₆· unter fortgesetztem Rühren fortgeführt. Der Katalysator der Reaktion wurde dann durch die Zugabe einez Kalkpaste oder einer 1 n-KOH-Lösung und Rühren währen^ etwa 1 Stunde zerstört. Das Wasser in der Reaktxonsmischung wurde dann üblicherweise durch den Zusatz von wasserfreiem Natriumsulfat absorbiert, worauf bei Verwendung einer KOH-Lösung filtriert wurde oder bei Verwendung einer Kalkpaste mit IJi¹¹Di ο all te" (ein Kieselgurmaterial, vertrieben von Great Lakes Carbon Corporation) filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann von jeglichem Chloroform abgestreift oder befreit, indem der Reaktionsbehälter in ein Wasserbad von 6o°C geürnchj und ein Vakuum von etwa 686 mm (27") angelegt wurde.

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Gewöhnlich wurde gefunden, daß die Reaktion bis zur wesentlichen Vervollständigung fortschritt. Die zurückbleibenden Reaktionsprodukte von Tetrahydropyranyläther wurden unter Anwendung von Infrarotarbeitsweisen oder DünnschichtChromatographie analysiert, um deren Struktur und Reinheit zu bestimmen. Die Dünnschichtchromatographiearbeitsweise wurde an Siliciumdioxydgelplatten unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems von Chloroform und Benzol (Volumenverhältnis von 55x45) und von Joddampf zur Entwicklung der Platten ausgeführt.

In bestimmten Fällen erwies es sich als vorteilhaft, einen bis zu 2-molaren Überschuß von Dihydropyran zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Überschüssiges Dihydropyran wurde dann aus der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie das Chloroform entfernt.

(B) Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkentetrahydropyranylestern

Ein MoIaC[Uivalent einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkencarbonsäure wurde mit 2 Moläquivalenten Dihydropyran in einem geeigneten Reaktionsbehälter, erforderlichenfalls unter schwachem Erhitzen gemischt, um eine Phase zu ergeben. Der Überschuß an Dihydropyran wurde verwendet, um wie vorstehend bei der Verfahrensweise (A) eine vollständige Umsetzung sicherzustellen., Eine Spur von p-Toluolsulfonsäure in Chlor°form wurde dann unter kräftigem Rühren der Mischung zugegeben, um die Umsetzung zu katalysieren· Die Reaktion begann gewöhnlich augenblioklioh mit einer exothermen jpärmeent- wicklung und eine maximale exotherme Wärmeentwicklung

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wurde gewöhnlich nach etwa 1 bis 5 Minuten beobachtet. Die Temperatur wurde erforderlichenfalls mit einem kalten Wasserbad auf unterhalb 7o°G gehalten. Die Umsetzung wurde dann während etwa 2 bis 3 Stunden fort-, gesetzt, worauf der Katalysator durch die Zugabe von etwa 1$ Paste zerstört wurde und anschließend,wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, filtriert wurde. Das FiI-trat wurde dann von überschüssigem Dihydropyran durch eine Vakuumdestillation bei 686' mm (27") und etwa 65⁰G abgestreift. Das Tetrahydropyranylreaktionsprodukt, das zurückblieb, wurde durch die Säurezahl, Infrarot- und Dünnschichtohromatographiearbeitsweisen in ähnlich/Weise, wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, zur Struktur- und Reinheitsbestimmung analysiert.

(G) Verfahren zur Hersteilung von Thiodihydropyranderivaten

Diese Derivate wurden unter Anwendung "der in den Beispiel 1 (A) und'l (B) für die Tetrahydropyranylather beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß Alkyl- und Arylthiole und Thiosäuren anstelle von Alkohol oder Phenol oder Säure verwendet wurden. .

(D) Herstellung von Polyestern, Polyäthern oder PoIyäther-estern von Tetrahydropyran aus Dihydropyran und mehrwertigen Säuren, Alkoholen, Phenolen und/ oder Säure-alkoholen oder -phenolen

Es ist ersichtlich, daß die Herstellung von Mono-, Di- und Trianlagerungsprodukten von Dihydropyran und einem mehrwertigen Reaktionsteilnehmer eine Frage der Stöohiometrie und Änderung in den Reaktionsbedingungen t

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ist. Im allgemeinen wird das Dihydropyran vorzugsweise in molarem Überschuß von seinem Verbindungsverhältnis von 1 Teil Dihydropyran für jede Reaktionsteilnehmergruppe der genannten Verbindungen umgesetzt, um eine vollständige Umsetzung bei der Herstellung der Mehrfaohanlagerungsverbindungen mit Dihydropyran sicherzustellen.

Es wurden jedoch Monoanlagerungsverbindungen der mehrwertigen Verbindungen hergestellt. Beispielsweise wurde das Mono-"Bisphenol-A"-Anlagerungsprodukt von Dihydropyran durch Auflösen von 144 g "Bisphenol-A" in 15o ml Aceton hergestellt. Es wurden o,l g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, worauf 42 g Dihydropyran unter Rühren zugeführt wur-den. Die Temperatur stieg von 25⁰C auf 4o°0. Das Rühren wurde während einer Stunde fortgesetzt, worauf 3 g Kalk in 5 ml HpO zugegeben und 45 Minuten lang.gerührt und danach 3 g "Dicalite" zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde filtriert und von Aceton befreit. Das zurückbleibende Öl wurde in Äthyläther gelöst und dreimal mit 5o ml 1 n-KOH extrahiert. Die Ätherlösung wurde dann mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Destillation abgestreift. Das zurückbleibende wasserklare Öl erwies sich als 95$ reines 2-^4"-(4-Hydroxyphenylisopropyliden)-phenox27~tetrahydropyran gemäß der Dünnschichtchromatographie und wurde durch Infrarotspektralanalyse bestätigt.

(E) Zusammenmischen von Vinylharz-Tetrahydropyranylderivat-Massen und Hitzestabilitätstestverfahren

Tetrahydropyranylether und -ester, die nach den vorstehend in Beispiel 1 (A) bis 1 (D) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt word-

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den waren, wurden zur Bildung von stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen zugemiseht und die Massen wurden in folgender Weise mit Bezug auf die Erhitzungsstabilität untersucht.

Die Tetrahydropyranylderivate wurden mit dem Vinylharz gegebenenfalls mit geeigneten Weichmacherzusätzen zusammengemischt. Die Mischung wurde dann in ein Kautschukmischwalzwerk, das bei einer Temperatur von etwa 177⁰O (35o°F) gehalten war, übergeführt, um die Mischung zu einem bahnenförmigen Material zu verarbeiten. Während dieser Behandlung wurde die Mischung kontinuierlich während etwa 5 Minuten bearbeitet, nachdem das Blatt- oder Bahnenmaterial sich zu formen begann. Aus dem gewalzten warmen Material wurden Probeblätter von etwa 5o8 /a (2o mil) Dicke in chromplattierten Formen bei etwa 174⁰C (345⁰F) gepreßt. Die Zeit- und Druckcyclen waren 227 kg (5oo pounds.) während 2 Minuten und 68o kg (15oo pounds) während 4 Minuten. Die Blätter wurden clann in Probestücke von 19,o5 x 19, o5 mm (3/4" x 3/4") zur Bewertung der Hitzestabilität geschnitten.

Acht Versuchsproben von 19»o5 x 19, o5 mm (3/4" x 3/4»), die das Tetrahydropyranderivat enthielten, wurden getrennt,auf eine steife Papierpappe aufgebracht und in einen Regalofen von 177⁰C (35o°F), der sich drehte, gehängt. Eine Kontrollprobe (Leerprobe) wurde bei jedem Versuch mitgeführt. Eine Versuchsprobe wurde alle 15 Minuten entfernt, bis sämtliche Pro»· ben entfernt waren (12o_Minuten). Sämtliche Proben wurden dann visuell geprüft, um die Farbänderung au bestimmen, da diese Änderung den Haupthinweis Dezüg-

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lieh des Ausmaßes der Verschlechterung in Vinylharzsystemen darstellt, und diese wurde zur Feststellung der Stabilisierungswirkeamkeit benutzt. Die Ergebnisse wurden als Anzahl von Minuten bis zur (1) ersten signifikanten Farbänderung und (2) zweiten signifikanten Farbänderung oder Versagen, wobei diese zweite ge,-

aufgezeichnet wohnlich dunkelbraun oder schwarz/ist. Diese beiden Zeiten, d.h. die erste Farbänderung und die zweite Farbänderung stellen, die relative Hitzeempfindlichkeit des zusammengemischten, blatt- oder bahnenförmigen yinylhalogenidhaxzmaterials dar. In den nachstehenden Beispielen "bedeutet eine angegebene Hitzestabilität von z.B. 15/3O_t dass die erste signifikante Farbänderung nach Verstreichen von 15 Minuten und die zweite Farbänderung oder das Versagen nach Verstreichen von 3o Minuten beobachtet wurden.

- Beispiel 2

!Dieses Beispiel zeigt, daß eine Anzahl von Dihydropyranderivateii gemäß der Erfindung bei der Stabilisierung von Vinylhaxzmassen wirksam sind. Es wurden verschiedene ietrahydropyranylester und -äther hergestellt, in Filme mit Vinylhalogenidharzen verarbeitetjund die Filme wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf ihre Hitzestabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt· Der hierin und in den späteren Tabellen verwendete Ausdruck "DHP" ist eine Abkürzung für Dihydropyrane Sämtliche Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben. Es ist auch ersichtlich, daß die aufgeführten Derivate von DHP Verbindungen sind,

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- 2ο -

die Bich bei Veresterung oder Veretherung ^von Dihydropyran mit dem aufgeführten Alkohol, der aufgeführten Säure, Thiοverbindung oder Phenolverbindung ergeben.· Die Verbindungen stimmen mit den vorstehend angegebenen Formeln überein.

Im allgemeinen zeigt Tabelle I, daß die Zugabe von einer Alkyloxy-, Aralkylenoxy-, Alkylacyloxy-, Alkylthio- oder Alkylendi-(aryloxy)-gruppe zu dem Tetrahydropyrankern oder den Tetrahydropyrankernen einen Tetrahydropyranylather oder -ester ergibt, der gegenüber einer Kontrolle eine verbesserte Hitzestabilität liefert. Diese Stabilität wurde durch eine späte zweite Farbänderung oder durch das Fehlen einer zweiten Farbänderung angezeigt. Wenn ferner die Menge an Dihydropyranderivat erhöht wird, verbessert sich die Hitzestabilität, nicht und tatsächlich scheint es aufgrund dieses Ergebnisses vorteilhaft zu sein, eine geringe Menge an Dihydropyranderivat, d.h. im Bereich von etwa 1 bis Io Teilen je loo Teile Polyvinylchlorid harz zuzusetzen. Das Dodecanthiol- und. Bisphenol-A-Derivat von Dihydropyran ergaben überlegene Ergebnisse, was dadurch angezeigt wurde, daß kein Versagen oder keine signifikante zweite Farbänderung nach 12o Minuten vorhanden war. (12o + « keine Farbänderung nach 12ο Minuten).

Die Tabelle II zeigt, daß andere Weichmacher, mit den Dihydropyranderivaten ohne Beeinflussung" von deren Hitzestäbilität verwendet wurden und daß Alkylaoyloxy- oder Alkarylenoxyderivate eine überlegene Wirksamkeit besitzen. . '

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DHP-Derivat

Tabelle I

Hexadecylalkohol Methyl- Stearin- Dodecanthiol

phenyl- säure
carbinol

Bisphenol-A

3)

Filmzusammen— setzung

loo

loo

loo

loo

loo

loo :

loo

loo

loo

loo

loo

"Geon lol" '

5o

5o

5o

47

5o

5o

5o

• 5o

5o

5o

5o

Dioctylphthalat

1

3

Io

: 3

1

1

VJl

Io

1

VJl

Io

CD

DHP-Derivat

15/120 15/lo5 15/9o

15/45

15/120

15/ 12o+

15/ 9o

15/ 9o

15/ 12o+

VD H O VJI

15, 3o

39836

Hitzestabilität 2^

2) 3)

"Geon lol" ist ein Warenzeichen für ein Polyvinylchlorid, hergestellt von B.P. Goodrich Chemical'Company; es wurde auch ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und 13/£ Vinylacetat in ähnlichen Zusammensetzungen wie die vorstehenden mit ähnlichen Ergebnissen verwendet.

Die Hitzestabilität eines Leerversuchs (Leerprobe) ohne DHP-Derivat war 15/3o„

"Bisphenol-A" ist eine Warenbezeichnung für 4»4'-Isopropylidendiphenol; hergestellt von The Dow Chemical Company; Bisphenol-A/DHP-Reaktionsprodukt ist 2-/~4-/~4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-pheny]/-isopropylidenphenoxy7'-tetrahydropyran, wenn nichts anderes angegeben ist7

cn cn co

	Tabelle II	Octylphenyl	Nonylphenyl	NeoÖe cansäure	I ro ro I
DHP-Derivat von	Bisphenol-Α	loo 45 3	loo 45 3	loo 45 3
]!1ilmzμsaInmensetzung "Geon Io1" 2-A'thylhexylacelat DHP-Derivat	loo 45 3	15/120+	15/120+	15/120+
Hitzestabilität 1^ .	15/120

Die Hitzestabilität einer Leerprobe ohne DHP-Derivat war 15/45ο

CD O O CO

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Wie vorstehend ausgeführt, erwiesen sich die
Stabilisierungsderivate von Dihydropyran gemäß der Erfindung als geeignet zur Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren der Metallseifenart, z.B. Calciumoleat, Bleistearat, Zinkstearat, Oadmiumbenzoat, Gadmiumoleat od.dgle, wobei entweder eine gewisse Verbesserung gegenüber der Verwendung eines Metallseifenstabilisators als Kontrolle oder keine Beeinflussung der erwarteten Stabilisierungsfähigkeit der Mischung erhalten wird»

Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte der
Aryltetrahydropyranyläther gemäß der Erfindung bei Anwendung mit bestimmten Kombinationen von Metallkationen von Metallseifen einen synergistischen Stabilisierungseffekt liefern. Dies wird nachstehend
anhand von Tabelle III gezeigt.

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	DHP-Derivat	2-0ctyl- phenoxy- tetra- hydro- pyran	5	• 2-Nonyl- phenoxy- tetra- hydro- pyran	Pabelle III	2-/?-Z?-(2-Tetra- hydrοpyranyl- - oxy)-phenyl7~is o- propyIi d enphen- ox£/-tetranydro- pyran	2-Phenoxy- tetrahydro- pyran
•	filmzusammen— Setzung ,\ "Geon Ιοί" ' Dioctylphthalat Ba/Od Coconat ' DHP-Derivat	loo 47 2 3	loo 47 " . 2 3	2-Polyisobutyl- phenoxyt e tra- hydropyran 3)	loo 5.0 . 2' 3	loo 5o 2 3
9098	Hitzestabilität 1^	> 12OV12OH	loo 5o 2 3*	12O+/12O++	6o/75
σ> »>. -jk			H- 12o+/!2o++ 12.0+/120++
cn cn

' Die Hitzestabilität für eine leerprobe ohne DHP-Derivat, jedach mit einem Gehalt an Ba/Cd-Coconat war 45/6o.

' Enthält etwa 16$ Barium und B<fo Cadmium (67,5$ Ba-Coconat, 37,3$ Cd-Coconat).

x) . ■

<" p-Polyisobutylphenoxyrest, erhalten aus der Umsetzung von "PIBP-45o" mit DHP-

"PIBP-450" ist p-Polyisobutylphenol mit einem Polyisobutylrest, der durchschnittlich etwa 16 Kohlenstoffatome enthält und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 45o aufweist (hergestellt von Rohm Λ Haas)»

*'- "Geon lolⁿ ist eine Warenbezeichnung für ein Polyvinylchlorid, hergestellt von """=!·]?. Goodrich Chemical Company.

CO O o

Bei Vergleich, der Ergebnisse von Tabelle III mit der Leerprobe von Ba/Cd-Ooconat ohne Dihydropyranderivat ist ersichtlich, daß. die erste und die zweite Farbänderung der Lesrprobe bei 45/6o auftraten. Jedoch ergaben das Dihydropyranderivat und. Ba/Cd-Coconat vereinigt überraschenderweise eine Stabilisierungswirkung, wobei keine erste oder zweite Farbänderung nach 12o Minuten beobachtet wurde (Bedeutung von 12o+/l2o++, wie vorstehend angegeben)· Zur Beurteilung dieses Synergismus müssen die Ergebnisse der Tabellen I und II, die die Hitzestabilitäten für jedes der Dihydropyranderivate von Tabelle III allein angeben, bei den kleinen Gewientstellen betrachtet werden. Aus den Tabellen I und II ist ersiohtlich, daß jedes der Octylphenol-, Nonylphenol- und Bisphenol-A-dihydropyranderivate allein eine erste Farbänderung nach etwa 15 Minuten ergibt, wobei diese jedoch, die Zeitdauer vor dem Auftreten der zweiten Farbänderung verlängert.

Der vorstellend aufgewiesene Synergismus für die Alkylarylenoxydihydropyranderivate von Tabelle III ist nicht dem 2-Octylphenoxytetrahydropyran, 2-Nonyl-. phenoxytetrahydropyran und dem Mono- und/oder Dian-. · lagerungsprodukt von Bisphenol-A und Dihydropyran eigen. Andere Arylenoxygruppen, die an dem Dihydropyrankern substituiert sind, ergaben einen ausgezeichneten Synergismus mit Ba/Cd-Metallkationen, beispielsweise solchen, die in dem unter der Warenbezeichnung "Ferro 182o" im Handel vertriebenen Material vorhanden sind. Beispielsweise zeigten 2- (2,4,6-Iri chlor phenoxy )-tetrahydropyran, 2-(Polyisobutylphenoxy)-tetrahydropyran und 2-(o-Methy!phenoxy)-tetrahydropyran

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eine synergistisehe Aktivität mit Ba/Od-Kationen bei Konzentrationen, die denjenigen wie in Tabelle III aufgeführt, vergleichbar sind.

Es wurde auch festgestellt, daß der Bereich von Bestandteilen für die Alkarylenoxyderivate von Dihydro pyran und Cd/Ba-Kationen, wie in Tabelle III aufgeführt, variiert werden kann, ohne die synergistische ^ Aktivität zu beeinflussen. In der nachstehenden Ta- Ψ belle IV werden Änderungen beispielsweise in Mengen von Dihydropyranderivat im Bereich von etwa o,2 bis 45 Teilen je loo Teile Vinylhalogenidharz gezeigt·

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	DHP-Derivat von	r	■	2	loo.	Nonylphenol	loo	Bisphenol-A	loo
	Pilmzusammensetzung	Dabelle IY	3
	n Ge on loln	Octylphenol		- '23	loo	5	loo loo	5o
co	Dioctylphthalat	loo	2	47	CM	5o 5o	CVJ
O co			25		45		25
00	Ba/Od-Ooconat	47		CVl		1,5 2
U) σ>	DEP-Derlvat		3		o,2 3
cn f Tt
Wl ω

Hltzeetabilitä-t

12o+/12o++ 12o+/l2o++ 12o+/ 12o+/

12o++ -12o++

12o+/ 12o+/ 12o+/ 12o++ 12o++ 12o++

σ σ co

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Ein weiteres wiohtiges Merkmal der stabilisierten Massen gemäß der Erfindung ist deren Verträglichkeit mit weichmaohenden Epoxyharzen, insbesondere den vorstehend erwähnten spoxydierten Fettverbindungen· Das Problem, das, wie vorstehend beschrieben, bei Epoxyweiohmacherverbindungen vorhanden war, besteht darin, daß diese mit Halogenwasserstoff reagieren. Wenn daher der eine Epoxyverbindung enthaltende Vinyl- * halogenidharzfilm einer Wärmeeinwirkung unterworfen wird, reagiert der freigesetzte Halogenwasserstoff mit den Epoxyverbindungen, wobei unverträgliche Nebenprodukte gebildet werden, die aus den Vinylharzfilmen ausfließen oder ausgeschwitzt werden.

!Tabelle 7 zeigt, daß' die Tetrahydropyrane gemäß der Erfindung die Fähigkeit besitzen, in Gegenwart von epoxydiertem Sojaöl in synergistischer Weise zu wirken, wie dies von 2-/~4-(4-Hydroxyphenylisopropyliden)-phenoxyj-tetrahydropyran und 2-/"4-^"4-(2-Tetrahydropyranyloxy) -pheny^-isopropyiidenphenoxyT'-tetrahydropyran gezeigt wird·

■ ':.

Die nachstehende Tabelle 71 zeigt andere Substi-, tuenten, die an dem Tetrahydropyranylkern substituiert sein können* Mit Bezug auf Tabelle 71 von links nach rechte sind die dargestellten Gruppierungen außer Sauerstoff oder Schwefel, die an dem DHP-Kern substituiert sind, Aryloarbonyl, Alkarylen, Alkoxyarylen, Halogenaryl, Di-(oxyaryl)-alkylenoarbonyl, Aryl- und Cycloalkyl. Aus dieser Tabelle ist ebenfalls ersichtlich, daß diese Tetrahydropyrane «ine ausgezeichnete Hitzestabilität in Verbindung mit bekannten Weiohmaohtrn und Metalltalsen aufweisen· ^

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Tabelle V

Filmzusammen—

Setzung

"Geon lol" loo loo

Dioctylphthalat 42 5o

OO	loo	loo	loo
42	45	47	49
8	5	3	1

ι) -: ι

^X) 8 — 8 5 3 1 _Λ

J Bpoxysojaöl. **

^- ' DHP-Derivat von _p% ;

-* Bisphenol-A ' — · o,2 o,2 6,2 o,2 o,2

Hitzestabilität 90/10*5 15/12o+ . 12o+/l2o++ 12o/12o+ · 1ό5/12ο+ 9o/12o+ Kontrollproben JL ·' . B -

' Epoxydiertes Sojabonnenöl 2)

Tabelle YI

DHP-Derivate von

Ihiobenzoe- O-Kresol p-Methoxy- Trichlor- Diphenol- Thio- 2~CycloeSure - pheaol phenol säure phenol hexyl-

cyclohexanol

Pilmzusammensetzung ⁿ Geon lol"

Dioctyiphthalat Ba/Cd-Coconat

DHP-Derivat

Hitzestabilität

loo

loo

29. 2

21

loo

47
2

loo

47
2

loo . loo

5o
2

• 47
2

Io5/lo5 12o+/l2o+ 15/l2o+ 9o/lo5 75/9o

CD O O CO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Tetrahydropyranylverbindungen der allgemeinen Fomel:

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3» X Sauerstoff oder Schwefel, R eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, AIkaryl-, Alkylendiaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl-, Nitroaryl-, Alkoxyaryl-, Alkylcarbonyl-, Alkencarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkylendicarbonyl-, Alkylentricarbonyl-, Di-CoxyarylJ-alkylencarbonyl- oder

   1 Q

   Alkarylcarbonylgruppe und die Reste R bis R⁷ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

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   2) Tetrahydropropanylverbindungen nach Anspruch 1, bestehend aus Tetrahydropyranylether, -ester oder -ätherester der allgemeinen Formel:

   OR

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3, OR einen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit etwa 7 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkencarbonsäure mit etwa 7 bis 32 Kohlenstoffatomen, einer polymerisierten Fettsäure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen, einer polymerisierten Fettsäure mit etwa 54 Kohlenstoffatomen, einer Di-(hydroxyaryl )-alkylencarbonsäure, Alkarylhydroxy- oder Alkylendl-(hydroxyaryl)-säure,und die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.

   3) Tetrahydropyranyläther nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus 2-o-Methylphenoxytetrahydropyran, 2-Octylphenoxytetrahydropyran, 2-Nonylphenoxytetrahydropyran, 2-Polyisobutylphenoxytetrahydropyran, 2-^5-(4-Hydroxyphenylisopropyliden) -phenoxj7-tetrahydropyran oder 2-^5-^5- (2-Tetrahydropyränyloxy) -phenylZ-isopropylidenphenoxj7-tetrahydropyran.

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   4) TetrahydropyranylVerbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß in der allgemeinen Formel η die Zahl 1 und R einen Nonylrest, Oleylrest oder Neodecylrest bedeuten.

   5) Tetrahydropyranylverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte polymerisierte Säure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen eine Dimersäure ist.

   6) Tetrahydropyranylverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte polymerisierte Säure mit etwa 54 Kohlenstoff atomen eine Tr imer säure ist.

   7) Tetrahydropyranylverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aliphatische Carbonsäure eine Honomersäure ist.

   8) Tetrahydropyrany!verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Di-(hydroxyaryl)-alkylencarbonsäure 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-pentansäure ist.

   9) Tetrahydropyranylverbindung nach Anspruch 1, bestehend aus Dodecyl-2-tetrahydroxypyransulfid' oder Octyl-2-tetrahydropyransulfid.

   10) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranylverbindungen nach einem der. Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydropyran mit einem Alkohol, Phenol oder Alkylphenol, einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkencarbonsäure oder mit einem aliphatischen oder aromatischen Thiol umsetzt.

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   11) Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydropyran in molarem Überschuß mit Bezug auf das Verbindungsverhältnis verwendet.

   12) Verfahren nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Dodecanol, H_exadecanol, Mischungen τοη geradkettigen und verzweigtkettigen höheren aliphatischen Alkoholen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, Methylphenylcarbinol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol oder 2-Cyclohexylcyclohexanol verwendet.

   13) Verfahren nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aryl- oder Arylentetrahydropyranyläther durch Umsetzung von Dihydropyran mit Resorcin, 4,4-Isopropylidendiphenol, Nonylphenol, Octylphenol, Phenol, o-Xresol, p-Nitrophenol, p-Methoxyphenol, Trichlorphenol, Polyisobutylphenol, ß-Naphthol, Brenzkatechinoder Hydrochinon herstellt.

   14) Verfahren nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydropyranylester oder -äther-ester durch Umsetzung von Dihydropyran mit PeIagonsäure, strukturell modifizierte C,_g-Säuren, Stearinsäure, Dimer-Säuren, Trimer-Säuren, Neodecansäuren, Benzoesäiire, Adipinsäure, Diphenolsäure, Talgsäuren oder Azelainsäure herstellt.

   15) Verwendung der Tetrahydropyranylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Stabilisierung von Halogen enthaltenden Vinylharzmassen gegenüber Verschlechterung durch Hitze,.Sauerstoff, Sonnenlicht od.dgl.

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   16) Vervrendung der Tetrahydropyranyl verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 - zur Stabilisierung von Halogen enthaltenden Vinylharzmassen nach Anspruch 15» wobei die Tetrahydropyranylverbindung dem Harz in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 1o Gew.-Teilen auf etwa 1oo Gew.-Teile des Harzes einverleibt wird.

   17) Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Tetrahydropyranylverbindung einer Vinylharzmasse einverleibt wird, die außerdem einen Weichmacher in einer weichmachenden Menge enthält.

   18) Verwendung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylharzmasse als Weichmacher Esterweichmacher, bestehend aus einem Polyester von mehrwertigen Säuren und Polyolen, Diester von 2-wertigen Säuren und Monoalkoholen, Diester von Glykolen und 1-wertigen Säuren oder Triester von 3-wertigen Säuren und Monoalkoholen enthält.

   19) Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrahydropyranylverbindung einer Vinylharzmasse einverleibt,die außerdem eine Barium- und Cadmiumkationen enthaltende Metallseife enthält.

   2o) Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-Teilen und die Tetrahydropyranylverbindung in einer Menge von o,1 bis 45 Gew.-Teilen jeweils auf 1oo Gew.-Teile des Harzes einverleibt werden.

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   21) Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrahydropyranylverbindung einer Vinylharzmasse einverleibt wird, die außerdem einen epoxydierten Stabilisator enthält.

   22) Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrahydropyranylverbindung in einer Menge von etwa o,2 Gew.-Teilen und den epoxy- . dierten Stabilisator, bestehend aus einer epoxydierten Fettverbindung, in einer Menge von etwa 1 bis θ Gew.-

   fc Teilen je 1oo Gew.-Teile Harz einverleibt.

   23) Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet,daß man die Tetrahydropyranylverbindung in einer Menge von o,2 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 1oo Gew.-Teile des Harzes, einer Vinylharzmasse einverleibt, die 1 bis 2 Gew.-Teile einer Barium- und
   Cadmiumkationen im Verhältnis von 2:1 enthaltenden
   Metallseife enthält.

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