DE1900106B2 - Verfahren zur gewinnung eines polymeren aus der polymerloesung - Google Patents

Description

erfindungsgemäße Verfahren durch Polymerisation in einem gsmittel gewonnenen kautschuk ^ der Polymer.nlcsung unter ^J^te^uL Mitteln, bei dem

;.e™^e™^g _d Polymeren unter Rühren in heißes die Losung des ™iymeren

auch eine

Verfahren zur Gewinnungeines durch Po ymen- »ation in einem organischen Losungsmittel gewonnenen kautschukartigen Polymeren aus der Polymerenlösung unter Verwendung von ober- «ächenaktiven Mitteln, wobei die Losung des polymeren unter Rühren in heißes Wasser gegossen «as Lösungsn-.ittel aus der Losung durch Dampf- « destillation entfernt und das Polymere in Form tines wäßrigen Schlammes gewonnen wird, ,η welchem das Polymeren fcineTe.lchen^sperg^ vorliegt, d ä d.u r c h g e k e η η ζ e ι c h η e t, daß während der Dampfdestillation sowohl ein an-Ionisches oberflächenaktives ,V. ,«el wie auch en kanonisches oberflächenaktives Mittel, jedes in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtstellen auf 100 Gewicht*»* des zu gewinnenden Pokeren ^

zugesetzt werden, wobei für einen genugenden so durch p eewonnen wird

Vl-^_uß eines der beiden oberflächenaktiven in Form eines ^^ΑΓτβϊΙ^ d"sSerriert Mitte, zur Vermeidung einer Ausfällung derselben '-^^^^

Sorge getragen wird. D_aSestillation sowohl ein anionisches wie auch

as ein kationisches oberflächenaktives Mittel, jedes in

Mengen von etwa 0,1 bis 2 Gewichtstellen auf 100 Ge-

we^htsteile des zu gewinnenden Polymeren, zugesetzt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur we-den ^J^SSlS^l zur'velmeidung Gewinnung von synthetischen Kautschuk oder einem der beiden joberflach^en^t>ven Mittel zur Vermeidung

kautschukartigen Polymeren oder Mischpolymeren 30 einer Ausfallung ΐ

aus deren Lösungen, bei welchem man die Lösung Da ^

des Polymerisats unter Erhitzen und Ruhren in

Wasser gießt, so daß das Lösungsmittel verdampfen
kann, währen das Polyrr erisat in Form kleiner Teilchen
in dem Was er di'DerEiert wird
^mWfrd d?e Lö in? SeT Po.ymeren, das durch
Lösungsmitt.lpclymerisation gewonnen worden ist,
in Wasser gegossen und durch Dampfdestillation von
dem Lösungsmittel befreit, so ist es möglich, Avenn
das Polymerisat in dem Wasser ohne Klumpenbildung 40
in Form feirer Teilchen dispergiert werden kann, das
Polymere als wäßrige Aufschlämmung durch Rohrleitungen in die folgende Filterstufe zu leiten. Das
Lösungsmittel kann dann kontinuierlich entfernt
werden, und es wäre auch möglich, das Polymerisat 45 sich insbesondere um eine am mische, wasserlösliche, kontinuierlich zu gewinnen. makromolekulare Substanz mit einer größeren Zahl

In neuerer Zeit ist es in der apparativ ausgerichteten von Carboxylgruppen im Molekül; derartige Verbin-Industric, beispielsweise der synthetischen Kautschuk düngen werden im allgemeinen als «ionische makroerzeugenden Industrie sehr wichtig, die Kautschuk- molekulare, oberflächenaktive Mittel oder als aniokomponente aus der nach der Polymerisation ge- 50 nische, makromolekulare Elektrolyse bezeichnet Bei wonnenen Lösung kontinuierlich zu gewinnen. Wird dem anderen oberflächenaktiven M.ttel handelt es jedoch eine Lösung mit einem kautschukartigen
Polymeren unter Erhitzen und Rühren in Wasser
gegossen, so wird zumeist zwar das Lösungsmittel
entfernt, gleichzeitig jedoch der Kautschuk in dem 55
Wasser niedergeschlagen, wo er dazu neigt, an den
Wänden der Gefäße oder Rührer anzuhängen oder
Klumpen zu bilden, so daß es nicht möglich ist, den

Kautschuk in Form einer wäßrigen Aufschlämmung o gg g

zu gewinnen, die durch Rohrleitungen gefördert 60 fällung. Wird jedoch das anionische Mittel im Uberwerden kann. schuß über das kationische Mittel — oder umge-

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Kautschuk kehrt — verwendet, so kommt es zu einer Löslich- oder ein kautschukartiges Polymerisat aus dessen machung und nicht zu einer Ausfällung. Insbesondere Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch Dampf- in dem Fall, daß das kationische oberflächenaktive destillation in Form einer wäßrigen Aufschlämmung 65 Mittel (oder das anionische oberflächenaktive Mittel) zu gewinnen, in welcher der Kautschuk oder das in einer kleineren Menge (als der äquivalenten Menge kautschukartige Polymerisat in Form feiner Teilchen entspricht) einem anionischen, makromolekularen

ii ist. Elektrolyten (oder einem kationischen, makromole-

Ca , Ba ,ai
der Aschegehalt des Jf
flächenakt.ven Mittel, die bei
Verfahren verwendet werden,

als Dispersionsmittel für Verstärkungsm.ue wie Ruß, Im Kautschuk spielen,^so daß auch au. dreem Grund keine Gefahr einer Schädigung der Kautschukkomponente besteht. ....,, . _A„„_h„„_t<ihM Die Erfindung kann in einfacher Wei* durchgeführt werden, indem man gleichze.t.gdie im folgenden naher erläuterten beiden Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Eines der beiden oberflache _kt ven Mittel ist anionischer Natur, und zwar handelt es

sich um ein solches kationischer Natur einschließlich kaiionischer, wasserlöslicher, makromolekularer, oberflächenaktiver Mittel.

Diese beiden Arten von oberflächenaktiven Mitteln, d. h. das anionische und das kationische M.ttel, werden in einem geeigneten Mischungsverhältnis verwendet. Im allgemeinen kommt es bei Verwendung von beiden Mitteln gleichzeitig häufig zu einer Aus-

19 OQ

[ularen Elektrolyten) zugesetzt wird, tritt keine iVusfällung ein.

Die Erfindung wird nunmehr im folgenden an Hand (er Zeichnung näher erläutert.

Ein Tank (Stripper) 1, der eine wäßrige Lösung tnthält, der die oberflächenaktiven Mittel zugesetzt worden sind, wird durch Zufuhr von Dampf über 3 »ufgeheizt. Die Aufheiztemperatur wird höher eingestellt, als der Temperatur der azeotrcpen Destillation von Lösungsmittel (aus der Polymerenlösung) und υ Wasser entspricht. Im Fall von Toluol liegt das Temperaturoptimum bei 90 bis 95° C. Ein Rührer 2 wird mit Hilfe eines Motors M in ausreichend rasche Umdrehung versetzt; die polymerisierte Kautschuklösung wird über 4 mit Hilfe einer Pumpe 5 zugeführt. »5 Das Lösungsmittel destilliert in Form eines Azeotropes mit Wasser ab und gelangt über den Kühler 6 in den Abscheider 7. Das Lösungsmittel wird aus 8 zurückgewonnen, und das Wasser scheidet sich in 9 ab.

Die Kautschnkkomponente, die sich abgesetzt hat und in Form feiner Teilchen in dem Wasser dispergiert worden ist, wird mit Hilf·; einer Pumpe 11 zu dem Filter 12 geleitet. In der Förderleitung ist das Ventil 10 vorgesehen. Da das Filtrat 13 noch oberflächenaktive Mittel enthält, wird es über Leitung 14 in den Tank zurückgeleitet. Der Verlust an oberflächenaktiven Mitteln wird über Leitung 15 mit dem Ventil 16 ausgeglichen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Mittel werden im folgenden im einzelnen beschrieben:

A. Als anionijche oberflächenaktive Mittel können nicht nur anionische oberflächenaktive Mittel im strengen Sinne der Definition, sondern auch anionische wasserlösliche makromolekulare Substanzen verwendet werden.

(1) Brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel sind Fettsäuresalze (RCOONa), höhere Alkoholsulfate (ROSO₃Na), flüssige Fettölsulfaie

[R(OSO₃Na)COOR'],

Sulfate von aliphatischen Aminen und Sulfate von aliphatischen Amiden

(RCONHR^H₂CH₃OSO₃Na),

Fettalkoholphosphatester [ROP(ONA)₂], Sulfonate von zweibasischen Fettsäureestern

/ROCOCH₂ \

40

45

\rOCOCH — SO₃Na/

Fettsäureamidsulfonate (RCONR¹CH₂CHuSO₃Na) und Alkylarylsulfonate

(11) Als anionische, wasserlösliche, makromolekul re Substanzen können eingesetzt werden:

1. Polymere der Acrylsäure und Methacrylsäure und ihrer Salze, Mischpolymere dieser Monomeren mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren und Polymere und Mischpolymere von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, die teilweise verseift sind, damit sie wasserlöslich werden;

2. Polymere von ungesättigten zvteibasischen Säuren, wie Maleinsäure, deren Anhydrid Fumarsäure und Itaconsäure, deren Mischpolymere mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren und deren Salze, Polymere und Mischpolymere von Diestern und Monoestern der genannten zweibasischen Säuren und deren teilweise verseifte Produkte;

3. wasserlösliche makromolekulare Substanzen mit Sulfonsäuregruppen im Molekül, zu welchen auch Formaldehydkondensate von aromatischen Sulfonsäuren, ζ. B. Formaldehyd-Kondensate von Ligninsulfonsäure und Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, Formaldehyd-Kondensate von Benzol- oder Alkylbenzolsulfonsäure, sowie Formaldehyd-Kondensate mit dem Sulfonat des Creosotöles, schließlich Polymere und Mischpolymere der Vinylsulfonsäuren gehören. Die Verbindungen können ebenfalls in Form der freien Säuren oder der Salze verwendet werden.

4. Teilweise verseifte Substanzen von Polymeren des Acrylamids oder Acrylnitril, sowie von Mischpolymeren dieser beiden Monomeren mit anderen Monomeren.

Auch andere als die vorstehend erwähnten anionischen makromolekularen Substanzen können verwendet werden. So sind beispielsweise auch Carboxymethylcellulose und Natriumalginat wirksam. Harzseifen können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin lassen sich auch anionische makromolekulare Substanzen, die durch Polykondensation von Substanzen, die reich an ungesättigten Bindungen sind und beim Cracken von Petroleum oder Destillationsverfahren anfallen, mit anderen Substanzen erhalten werden, verwenden.

B. Als kationische oberflächenaktive Mittel, die zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden sollen, können nicht nur kationaktive Mittel im strengen Sinne der Definition der oberflächenaktiven Mittel, sondern auch kationische, makromolekulare Elektrolyten verwendet

werden.

(1) Als kationische, oberflächenaktive Mittel können aliphatische Aminosalze, quaternäre Ammoniumsalze Alkyipyridiumsalze, Polyoxyäthylenalkylaminsalze

Hf

R - Nl(CH₂CH₂O)_nH),

SO₁Na

SO., Na

Sie können auch in Form der freien Säuren verwendet werden.

6r> und Tmidazoliniumderivate verwendet werden. Weiter hin lossen sich Fettsäureaminderivate, die Derivat von Polyaminen, wie Diaminen und Triaminen, i: wirksamer Weise verwenden. Beispielsweise ist da hydrierte Talgpropylcndiamindiacetal

(RNHCH₂CH₂NH₂ · 2 CH₃COOH)

gut brauchbar.

19 OO 106

(11) Als kationische, wasserlösliche, makromolekulare, oberflächenaktive Mittel können Polyseifen vom Polyvinylpyridiniumtyp

CH-CH₃-CH-CH₂

quaternäre, oberflächenaktive Mittel, die vom PoIyacrylsäureestertyp

CH,

CH.,

COOCH₂CH₂ — N

abgeleitet sind, deren Mischpolymere, sowie kaiionische oberflächenaktive Mittel vom Polyacrylamidtyp. z. B.

-(CH₂-

C = O

HNCH₂N

-(CH₂-CH V-CO

NH,

HNCH,-NH-N

NH,

verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden also sowohl ein anionischss als auch ein kationisches, oberflächenaktives Mittel verwendet. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, entwerden, z. B. Mittel vom Typ der höheren Alkylalanine und des Betains; diese Mittel können sowohl an Stelle der anionenaktiven Mittel als auch an Stelle der kationenaktiven Mittel verwendet werden, so daß es möglich ist, sie mit dem anionischen oder kationischen Mittel zu vermischen, wobei der pH-Wert richtig eingestellt sein muß, damit das amphotere oberflächenaktive Mittel jeweils als kationisches oder anionisches Mittel wirken und so dem Zweck der

ίο Erfindung entsprechen kann.

Durch die Wirkung der oberflächenaktiven Mittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Anhaften des im Wasser niedergeschlagenen Kautschukmaterials verhindert, die Dispersion des Materials in Form feiner granulärer Kautschukteilchen in dem Wasser erreicht und eine Förderung der wäßrigen Aufschlämmung ohne Bildung von Klumpen durch Rohrleitungen ermöglicht. Die Größe der bei dem Verfahren niedergeschlagenen Kautschukteilchen wird in erheblichem Maße durch die Form und die Rührgeschwindigkeit des Rührers beeinflußt. Auch die Geschwindigkeit des Eingießens der polymerisierten Lösung in das erhitzte Wasser und die Konzentration der Lösung beinflussen in starkem Maße die Größe der gebildeten Kautschukteilchen.

Beispiel 1

500 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 0,02% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom PoIycarboxylattyp und 0,001 % eines kationischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ der quaternären Ammoniumsalze enthält, wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben und auf 90⁰C erhitzt. Die Umdrehungszahl des Rührers wurde auf 800 UpM eingestellt, worauf 40 g einer Toluollösung mit 10% synthetischem Kautschuk (Polybutadienkautschuk) durch ein Zuführungsrohr in den Kolben gegossen wurden. Das Rohr endete in der Nähe des Rührerflügds. Die Gießgeschwindigkeit wurde auf etwa 1,0 g pro Minute eingestellt. In dem Maße, wie das Toluol in der zugegossenen Lösung mit dem polymerisierten Kautschuk in Form eines Azeotropes mit Wasser abdestillierte, wurde die Kautschukkomponente in dem Wasser in Form feiner Teilchen niedergeschlagen. Sobald die Dampfdestillation des Lösungsmittels beendet war, wurde der Rührer stillgesetzt. Die niedergeschlagenen Kautschukteiichen blieben beständig suspendiert und frei fließend an der Oberfläche des Wassers ohne aneinanderanzuhaften. Beim Rühren ließen sich die Kautschukteilchen in dem Wasser dispergieren. Infolgedessen konnte die die Kautschukteilchen enthaltende wäßrige Aufschlämmung unter

weder das anionenaktive oder das kationenaktive 55 Rühren durch Rohrleitungen vom unteren Teil des Mittel im Überschuß über das jeweils andere Mittel Behälters mit Hilfe einer Pumpe zu dem Filter geleitet verwendet, damit es nicht zu einer Ausfällung der werden,
oberflächenaktiven Mittel kommt. Im allgemeinen ist
es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstiger, das
anionenaktive Mittel im Überschuß zu verwenden. 60

Im allgemeinen werden die oberflächenaktiven Mittel in der Weise verwendet, daß sie in der wäßrigen Lösung in einem Tank oder Stripper vorab gelöst werden. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich,

das oberflächenaktive Mittel in Lösung in der poly- 65 im Beispiel 1) und eines der in der folenden Tabelle I merisierten Kautschuklösung zu verwenden. genannten Mittel als kationenaktives Mittel verwen-

Für die Zwecke der Erfindung können weiterhin dete; die Apparatur war dieselbe wie im Beispiel 1. auch amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Dieselben Verdampfungsversuche wurden durchgeführt, indem man 0,02% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polycarboxylattyp (wie

19 OO

Tabelle 1

Oberflächena tU ive iir.ionenaktives Mittel	Mittel kationenaktives Mittel	Lösung von polymerisiertem synthetischen Kautschuk Geschwindigkeit Gehalt (g/Min.) (°o)	10,0	Behälter temperatur (-'C)	Dispersionszustand des nieder geschlagene 1 Kautschuk-;
A 0,02%	B 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	C 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	D 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	E 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	F 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	Fettsäureamin- hydrochlorid 0,003%	1,0	17,0	90 bis 95	gut
A 0,02 %	G 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	gut
A 0,02%	keines	1,0	10,0	—	nicht dispergierte Klumpen
kein	G 0,003%	1,0	10,0	90 bis 95	nicht dispergierte Klumpen
kein	kein	1,0	90 bis 95	nicht dispergierte Klumpen

Erläuterung:

A — Anionet-aktives Mittel vom Polycarboxylattyp.

B — Kationenaktives Mittel vom quaternären Ammoniumsalzlyp.

C = Kstionenaktives Mittel vom Picoliniumsalztyp.

D — Ka.tionenaktives Mittel \om Typ eines höheren Acetaminsalzes.

E = Kationaktives Mittel vom Typ eines höheren Aminsalzes.

F = Ktitionaktives Mittel vom Pyridiniumsalztyp.

G ~ Kationaktives Mittel vom quaternären Ammoniumsalztyp.

anionischen oder kationischen Mittels verwendet

Beispiel 3 wurde. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wurde so

eingestellt, daß das amophotere Mittel entweder als

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden anionisches oder als kationisches Mittel wirken weitere Versuche durchgeführt, wobei jeweils ein 4° konnte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle H zuamophotere:; aktives Mittel entweder an Stelle des sammengestellt.

Tabelle II

Oberflächenaktive Mittel

Lösung von polymerisiertem synthetischen Kautschuk

anionenaktives
Mittel

kal^:onenaktives Mittel

Geschwindigkeit (g/Min.)

Gehalt

Wäßrige Lösung pH	Behälter temperatur CC)	Dispergierter Zustand des nie er- r schlag nen Kautsch ks
5,5	90 bis 95	gut
5,5	90 bis 95	gut
7,5	90 bis 95	gut
11,0	90 bis 95	im wesent lichen gut

A 0,02% H 0,003% 1,0 10,0

A 0,02% J 0,003% 1,0 10,0

A 0,02% J 0,003% 1,0 10,0

H 0,02% Polyvinylpyridin- 1,0 10,0

typkationenaktive
Seife 0,003%
Erläuterung:

H = Amphoteres oberflächenaktives Mittel vom Typ eines höheren Alkylaianms. J = Amphoteres oberflächenaktives Mittel vom Betaintyp.

Beispiel 4

0,02% eines alkaliverseiften Syrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats wurden als anionisches

oberflächenaktives Mittel zusammen mit verschiedenen Arten kationischer oberflächenaktiver Mittel vervien-": det, wobei die Versuche in einer Apparatur der im Beispiel 1 beschriebenen Art durchgeführt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

609 521/421

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Tabelle III

Oberflächenaktive Mittel	kationcnaklives	Lösung von polymcrisierlcm	Bchälter-	Dispersionszustaml
	Mittel	synthetischen Kautschuk	temperatur	des nieder
				geschlagenen
anionenaktives Mittel	Geschwindigkeit Gehalt		Kautschuks
	(g/Min.) <%)	CC)

Styrol-Maleinsäure- mischpolymerisat 0,02%	B	G 0,003	%	1,0
Desgl.	B 0,003	»/ ' O	1,0
Styrol-Maleinsäure mischpolymerisat 0,02%	D 0,003	O/ /o	1,0
Desgl.	C 0,003		1,0
Desgl.	kein	1 5	1,0
e i s ρ i e

10,0

10,0
10,0

!0,0
10,0

90 bis

90 bis 90 bis

90 bis 90 bis

gut

gut gut

gut

nicht dispergierte Blöcke

Beispiel 1 beschriebenen Apparatur verwendet; die Versuche wurden in der im Beispiel 1 beschriebener Anionenaktive Mittel und kationenaktive Mittel Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I\ der in Tabelle IV genannten Art wurden in der im 25 zusammengestellt.

Tabelle IV

Oberflächenaktive Mittel anionenaktive Mittel

Dispergierter Zustand des

kationenaktive nieder-Mittel geschlagenen

Kautschuks

2-Äthylhexylvinyläther-Maleinsäure-Mischpolymerisat 0,02%

Styrol-Maleinsäureanhyd rid-Halbamid-Mischpolymerisat 0,02%

Carboxvmethyl · cellulose 0,02%

Natriumalginat 0,02%

Natriumligninsulfonat 0,02%

Formaldehydkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat 0,02%

Natriumpolymethacrylat 0,02%

Laurylsulfat 0,003%

Kein

G 0,003% gut

G 0,003% gut

G 0.003%
G 0,0ü3%
G 0,003%
G 0,003%

im wesentlichen gut im wesentlichen gut im wesentlichen gut

im wesentlichen gut

G 0,003% im wesentlichen gut

kationische im wesent-Polyseife der liehen gut

Polyvinyl-

pyridinreihe

G 0,02% nicht dispergierte Klumpen

Beispiel 6

Es wurden Versuche durchgeführt mit einer n-Hexanlösung mit 10% Butylkautschuk (Isopren-lsobutyler Mischpolymerisat), und zwar unter Verwendung derselben Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. ^p Descnneoen.

19 OO 106

<P

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Tabelle V

Oberflächenaktive Mittel	kationenaktives	Lösung von polymerisiertcin	Behälter	Dispersionszustanü
	Mitte!	synthetischen Kautschuk	temperatur	des nieder
				geschlagenen
• nionenaktives Mittel	Geschwindigkeit Gehalt		Kautschuks
	(g/Min.) (%)	( C)

A 0,02% G 0,003 % 1,0

Styrol-Maleinsäure- G 0,003% 1,0 mischpolymerisat

0,02%

A 0,02% ^ ein 1,0

10,0 10,0

10,0

bis 90 bis 90

bis 90

gut gut

nicht dispergierte Blöcke

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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Patentanspruch:

Aus der DT-AS 12 01 999 ist bereits ein Verfahren r Gewinnung von Polybutadien aus seiner Lösung is aromatischen. Kohlenwasserstoffen bekannt, bei htigcn, wasser- und aromatenleramine, also mit nichtionioberflächenaktiven Verbindungen versetz?; Polyheißes Wasser, das ein schwach nicht ionisches Netzmittel enthält, Gleichzeitig sollen carboxylgruppennwesend sein, und es ist ohne , daß hierbei mindestens teilweise