DE1816889B2

DE1816889B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungs materials

Info

Publication number: DE1816889B2
Application number: DE1816889A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Iwata; Kishichiro Kondo; Sakae Shimizu; Kazuo Tubuko; Nario Yamaguchi
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BE726104A; US3640709A; FR1601523A; NL146612B; DE1816889A1; GB1259475A; DE1816889C3; NL6818623A

Description

mindestens 10ⁿ Ohm · cm oder einer carboxylgruppenhaltigen PoMinylverbindung mit einem elektrischen Widerstand \on mindestens 10" Ohm-cm durchgeführt wurde.

Man könnte zwar daran denken, die in Wasser durchgeführte Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines bekannten Netzmittels von anionischem, kationischem oder nichtionischem Typ ablaufen zu lassen. Eine hiermit hergestellte, phctoleitende Schicht wäre aber wegen ihres niedrigen elektrischen Widerstandes und deswegen ungenügender Lichtempfindlichkeit praktisch unbrauchbar.

Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, daß im vorliegenden Fall der Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren ein geringer Zusatz von — auf Monomerengewicht bezogen - 0.05 bis 0,1 °₀ eines solchen Netzmittels keinen nachteiligen Einfluß auf die elektrostatischen Eigenschaften der fertigen elektrophotogn-fhischen Aufzeichnungsmaterialien ausübt.

Als Hauptkomponente der erfindungsgemäß in Form von Bindemittelemulsionen verwendbaren Mischpolymerisate. d.h.alsVinylmonomere, eignen sich beispielsweise Essigsäurevinylester, Vinylchlorid. Styrol sowie Acryl- und Methacrylsäureester als solche oder in Kombination mit anderen Monomeren. Verwendbare Kombinationen sind beispielsweise solche aus Essigsäurevinylester und Crotonsäure oder Maleinsäure oder Stearinsäurevinylester. solche aus Vinylchlorid und VinylisobutyLther oder Essigsäurevinylester plus Vinylalkohol oder Essigsäureviny'.'Ster plus Maleinsäureanhydrid, solche aus Styrol und Methacrylsäure oder Butadien oder Itaconsäuredim thylester sowie solche aus Acryl- oder Methacrylester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus Styrol und Acrylester plus Acrylsäure oder Acrylnitril. Bei den Acryl- und Methylacrylsäureestern weist der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittelemulsionen bzw. Mischpolymerisate können als aliphatische Carbonsäuren gesättigte Monocarbonsäuren, wie Capronsäure, Önanthsäure, Capry-1 säure, Pelargonsäure, Caprinsäure, n-Undecylsäure, Laurinsäure, n-Tridecylsäure, Myristinsäure, n-Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, n-Nonadecylsäure, Arachidinsäure, n-Japansäure, Behensäure, n-Tricosansäure, Lignocerinsäure, n-Pentacosansäure, Ceratinsäure, n-Heptacosansäure, Montansäure, n-Nonacosansäure, Melissinsäure, n-Hentriacontansäure, n-Dotriacontansäure, n-Tetratriacontansäure, Ceroplastsäure, n-Hexatriacontansäure, n-Octatriacontansäure und n-Hexatetracontansäure; olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie 2-, 3-, 4- oder 5-Hexensäure, 2-, 3- oder 4-Methyl-2-pentensäure, 4 - Methylpentensäure, λ - Äthylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3-vinylessigsäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4- oder 9-Decensäure, 9- oder 10-Undecensäure, 4- oder 5-Dodecensäure, 4- oder 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-, cis-6- oder 9-Octadecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, 11- oder 12-Octadecensäure, 9- oder 11-Eicosensäure, 11- oder 13-Docosensäure, Erucasäure, 15-Tetracosensäure und Mycolipensäure; Carbonsäuren mit zwei olefinisch ungesättigten Bindungen, wie 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure und 2,4-Decadiensäure; höher ungesättigte Carbonsäuren, wie Hexadecatriensäure, Lindeinsäure, Linolensäure, 6-, 9-, 12-Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Decosadiensäure, Decosatriensäure und Heracodiensäure. sowie gesättigte Dicarbonsäuren, wie Adipinsäuie, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure. Sebacinsäure. L'ndecandicarbonsäure. Dodecandicarbonsäure. ßrassylinsäure und Tetradecandicarbonsäure. veiwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäti verwendbaren Bindemittelemulsionen bzw. Mischpolymerisate können als aromatische Carbonsäuren Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, o-. m- oder p-Toluylsäure, Dimethylbenzoesäure. o-. m- oder p-Äthylbenzoesäure. 23A-. 2.3.5-. 2.3.6-. 2.4.5-, 2.4.6- oder 3.4.5-TrimethylbenzoesäuR. Cuminsäure. Zimtsäure, o-, nieder p-Nitrobenzoesäure. 2.4- oder 3.5-Dinitrobenzoesäure, o- oder p-Chlorbenzoesäure. o-, m- oder p-Fluorbenzoesäure. o-, m- oder p-Brombenzoesäure. o-, m- oder p-Iodbenzoesäure. 2.3-. 2.5-. ?.6-, 3.4- oder 3,5-Dichlorbenzoesäure, 2,3-, 2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4- oder 3.5-Dibrombenzoesäure, 2.3-, 2,4-, 2,5-, 2.6-, 3,4- oder 3,5-Diiodbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure, 3-Chlor-6-nitrobenzoesäure, 2-Brom-5-nitrobenzoesäure. 2-Chlorzimtsäure. 2-Cyanzimtsäure, 2-Naphthoesäure. 5-Chlornaphthoesäure, Λ-Naphthoesäure und 5-Bromnaphthoesäure: Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3- oder 4-Chlorphthalsäure, 3,6-DichIorphthaIsäure, Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetraiodphthalsäure, Naphthalinsäure, Naphthalin-1,2-, Naphthalin-1,4- oder Naphthalin-¹.,5-dicarbonsäure, und Tricarbonsäuren, wie 1.2,3-Hemi- oder 1.2.4-Trimellithsäure. verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittelemulsionen bzw. Mischpolymerisate können als alicyclische Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, beispielsweise Abietinsäure, Bis-Norcholansäure, /J-Boswelinsäure, Chenodesoxylcholsäure, Chenobinsäure, Cholansäur<% Cholsäure, Dehydrocholsäure, Dioxylcoalsäure. Doisynolinsäure, Erythrophleinsäure, Ätiocholansätire. Glycocholsäure, GIychyrrhizinsäure, Oleanolsäure, Helvolsäure, Hiodesoxycholsäure, Isocholsaure, Naphthensäure, Norcholansäure, e-Pimarsäure, Quillainsäure, Ursodesoxycholsäure und Ursolsäure, verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwend· baren Bindemittelemulsionen bzw. Mischpolymerisate können als harzsäurehaltige Naturharze Elemi, Gur junbalsam, Jalap, Scammonia, Bernstein, Bdellium Sagapenum, Euphorbienharz, Myrrhenharz, Opopanax, verschiedene Sorten Damniarharz wie Benak

jo totes Dammar, Melanty, Chan, Yon banoun. Papua· Dammar, Schellack, Acaroid, Drachenblut, Mustic Styrax, Canadabalsam, Mekkabalsam, Copaibabalsam, Perubalsam, Guajacharz. Tacamahac, Galvanum Gamboge, Olibanum, Ammoniakharz, Asafötida, ver schiedene Sorten von Kopalharz (wie z. B. Kauri· kopal, weicher oder harter Manilakopal, Kongokopal Benguelakopal, Angorakopal, Madagaskarkopal, Zan zibarkopal, Demerakopäl, harter Börneakopal, Neu seeland-Kaurikopal), verschiedene Sorten von Ko!o phonium (wie z. B. Gummiharz, heterogenes, poly· merisiertes oder hydriertes Kolophonium, Tallöl Kolophoniummalat, Kolophoniumoxid, gehärtetes Kolophonium, Estergummi), Benzoeharz, Sandarak, ech ter Balsam und Kawakawaharz, verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwend baren Bindemittelemulsionen bzw. Mischpolymerisat! können als carboxylgruppenhaltige Polyvinylverbin düngen Kombinationen aus den verschiedensten Vinyl

5 6

monomeren und einer ungesättigten Carbonsäure, durch langsames Erwärmen (auf einem Wasserbad)

z. B. einer ungesättigten aliphatischen Monocarbon- auf eine Temperatur von 65 bis 70 C 7 Stunden lang

säure oder eines Monoesters einer ungesättigten ali- emulsionspolymerisiert wurde. Hierbei wurden drei-

phatischen Dicarbonsäure, wobei es auf den Poly- mal in stündlichem Abstand jeweils 0.1 g Ammonium-

merisationsgrad nicht ankommt, verwendet werden. 5 persulfat zugesetzt. Die erhaltene Bindemittelemulsion

Beispiele hierfür sind Mischpolymere aus Styrol- enthielt 39.5 Gewichtsprozent Feststoffe und besaß

Maleinsäure-Methacrylsäure oder Acrylester-Acryl- einen pH-Wert von 2,5.

säure oder Vinylacetat-Croconsäure oder Styrol-Vinyl- 65 g der erhaltener, Bindemittelemulsion wurden

acetat-Maleinsäure u. dergl. mittels eines Homogerisators mit 100 g photoleit-

Vorzugsweise vereinigt man bei der Herstellung der io fähigem Zinkoxid. 5 ml einer methanolischen Lösung

erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittelemulsionen von l"₀ Bromphenolbiau, 0,5% Fluorescein und

Vinylmonomeres und saure Verbindung im Gewichts- 0.1 % Rose Bengal sowie 100 g Wasser zu einer Disper-

verhältnis 1 : 0,01 bis 1 : 0,1. sion verarbeitet, worauf die erhaltene Dispersion der-

Zusammen mit den Bindemittelemulsionen des ge- art auf die Vorderseite eines zuvor rückseitig elektrisch schilderten Typs können übliche I notoleiter, Sensibili- 15 leitend gemachten Kunstdruckpapiers aufgebracht satoren u. dgl. verwendet werden. Die hiermit erhal- wurde, daß pro m- Trägerfläche nach dem Trocknen tenen Beschichtungsmassen können auf übliche bc- 25 g Beschichtungsmasse entfielen, kannte Schichtträger, wie Metallblech^, Papier oder Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Filmfolien mit elektrisch leitend gemachter Rückseite, Weise ein elektrophotographisches Aufzeichnungswobei aber der hierdurch erzielte, spezifische Ober- 20 material hergestellt, wobei jeduvh die in diesem Falle flächenwiderstand vorzugsweise weniger Is 10^D und verwendete Bindemittelemulsion in Gegenwart eines noch besser weniger als 10⁷ Ohm · cm betragen sollte, Netzmittels an Stelle der Ölsäure, nämlich von Naappliziert werden. Als Photoleiter eignen sich insbe- triumalkylbenzolsulfonat, polymerisiert wu.de. sondere Zinkoxid, ferner Titanoxid, Cadmiumsulfid, Wurden die beiden in der geschilderten Weise herge-Zinkselenid u. dgl. Als Sensibilisatoren eignen sich 25 stellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmatebeispielsweise Phthaleinfarbstoffe, wie Fluorescein, rialien in üblicher Weise aufgeladen, belichtet und naß-Eosin, Erythrosin oder Rose Bengal, Triphenyl- oder trockenentwickelt, so lieferte nur das erfindungsmethanfarbstoffe, wie Malachitgrün, Krbtallviolett, gemäß, d. h. mit der ölsäurehaltigen Bindemittelemulbasisches Fuchsin, Methylgrün, Brillantgrün, Brom- sion hergestellte elektrophotographische Aufzeichphenolblau oder Tetrabromphenolblau, Cyaninfarb- 30 nungsmaterial klare Bildkopien; das Vergleichsmatestoffe, wie Kryptocyanin oder Pinacyanol, hetero- rial lieferte bei beiden Entwicklungsarten praktisch cyclische Farbstoffe, wie Acridinorange, Mischfarb- kein erkennbares Bild, stoffe, wie Methylengrau u. dgl., Alizarinrot S, Alizarin
oder Chilizarin. B e 1 s ρ 1 e 1 2

Die Sensibilisatoren gelangen in einer Menge von 35 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Aus-

etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der photoleitenden nähme, daß die Bindemittelemulsion durch 8stündige,

Substanz, z. B. Zinkoxid, zum Einsatz. bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰C durchgeführte

Bei der Herstellung der elektrophotographischen Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus

Aufzeichnungsmaterialien wird zunächst der Pl.oto- „ ......

, . . . ° _,. , .. , . . , ,-1Ji Gewicntsteile

leiter in einer Bindemittelemulsion des geschilderten 40 ,,....,

Typs dispergiert, diese Emulsion in üblicher Weise, Acrylsaurebutylester 30

ζ B. durch Zentrifugieren, Aufsprühen, Aufbürsten Propionsaurevinylester 30

mittels Luftrakels od. dgl., auf einen Schichtträger Methacrylsäuremethylester 35

appliziert und die so beschichtete Trägeroberfläche r\^un.^nsau.^re VVV"""."" « -

beispielsweise mittels Heißluft oder Infrarotbestrah- 45 Triathanolammdodecylbenzolsulfonat.. 0,1

lung möglichst rasch getrocknet. Man erhält so photo- Ammoniumpersulfat 0,2

leitfähige Schichten mit einem elektrischen Widerstand » ^ass,^er. "V₁ "V _e

zwischen 10» und lü« Ohm · cm, die bei üblicher Acrylsäure (zuletzt zugegeben) 5

elektrophotographischer Behandlung kontrastreiche, hergestellt wurde und 40,2 Gewichtsprozent Feststoffe

klare Bildkopien liefern. 50 sowie einen pH-Wert von 2,8 aufwies.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß . ?^as _u ^dies?^r. Bindemittelemulsion hergestellte

der Erfindung näher erläutern. elektrophotograph.sche Aufzeichnungsmaterial ent-

sprach hinsicriLiich (leichter) Herstehbarkeit und Ge-

. 11 brauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Auf-B e 1 s ρ 1 e 1 1 ₅₅ Zeichnungsmaterial von Beispiel 1. Zunächst wurde eine Bindemittelemulsion herge- . . stellt, indem in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Beispiel 3 Thermometer und Einfüllstutzen ausgestatteten 2-1-Kol- Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausben ein Gemisch aus nähme, daß die Bindemittelemulsion durch Emul-

Gewichtsteile 60 sionspolymerisation eines Gemisches aus

Acrylsäureäthylester 45 Gewichtsteile

Acrylnitril 30 Acrylsäure'lthyiester 40

Styrol 22 Styrol 55

ölsäure 4 Acrylsäure 5

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat.. 0,1 65 Linolsäure 3

Wasser 150 Natriumbenzolsulfonat 0,1

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

hergestellt wurde und 39,5 Gewichtsprozent Feststoffe sowie einen pH-Wert von 2,5 aufwies.

Das mit dieser Bindemittelemulsion hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial entsprach hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Gebrauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zwei Bindemittelemulsionen durch jeweils 8stündige Emulsionspolymerisation jeweils eines Gemisches aus

Gewichtsteile

Acrylsäureäthylester 40

Styrol 55

Acrylsäure 5

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

von denen dem einen noch 3 Gewichtsteile Stearinsäure sowie 0,08 Gewichtsteile Natriumiaurylsulfat und dem anderen noch 3 Gewichtsteile Margarinsäure sowie ebenfalls 0,08 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat zugegeben wurden, hergestellt wurden.

Die stearinsäurehaltige Bindemittelemulsion besaß einen 40,lgewichtsprozentigen Feststoffgehalt und einen pH-Wert von 2,5 und die margarinsäurehaltige Bindemittelemulsion einen 40,5gewichtsprozentigen Feststoff gehalt und einen pH-Wert von 2,6.

Unter Verwendung dieser beiden Bindemittelemulsionen hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien entsprachen hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Gebrauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bindemittelemulsion durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus

Gewichtsteile

Acrylsäurebutylester 30

Methacrylsäuremethylester 30

Styrol 35

Acrylsäure 5

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat.. 0,1

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

hergestellt wurde und 40,0 Gewichtsprozent Feststoffe sowie einen pH-Wert von 2,5 aufwies.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bindemittelemulsion durch 7stündige Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Gcwichtstcilc

Acrylsäureäthylhexylester 20

Mcthacrylsäureäthylcster 65

Acrylsäure 5

Phthalsäureanhydrid 4,5

Dialkylsulfosuccinat 0,1

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

bei einer Temperatur von 65 bis 80° C hergestellt wurde und 40.2 Gewichtsprozent Feststoffe sowie einen pH-Wert von 2,4 aufwies.

_ao B e i s ρ i e 1 7

Bei diesem Beispiel wird an Hand von drei Bindemittelemulsionen die günstige Wirkung des Zusatzes einer ungesättigten Carbonsäure im Vergleich zum bekannten Zusatz einer entsprechenden Menge eines as NetzmiNels gezeigt. Bei der Herstellung der einzelnen Bindemittelemulsionen wurde jeweils von einem der folgenden Gemische ausgegangen.

Gcwichtstcilc

A. Essigsäurevinylester 70

Styrol 15

Crotonsäure 2

Abietinsäure 13

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,08

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

B. Acrylsäurebutylester 50

Styrol 45

Acrylsäure 2

Naphthensäure 3

Dialkylsulfosuccinat 0,1

Ammoniumpersulfat 0,2

Wasser 150

C. Vinylidenchlorid 20

Acrylsäureäthylester 70

Maleinsäure 5

Cholansäure 5

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,07

Ammoniumpersulfat 0,3

Wasser 150

Bei den Vergleichsproben A', B', C wurde jeweils die ungesättigte Säure weggelassen und dafür der Gehalt an Netzmittel (Sulfoverbindung) auf 3,0 Gewichtsteile erhöht.

Sämtliche Gemische wurden 6 Stunden lang emulsionspolymerisiert und lieferten Bindemittelemulsionen vom O/W-Typ mit einem etwa 40gewichtsprozentigen Feststoffgehalt.

Jeweils 50 g der einzelnen Bindemittelemulsionen

wurden innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten in einem Homogenisator mit jeweils 100 g photoleitfähigem Zinkoxid, 3 ml einer methanolischen SensibUisatorlösung von 1 Gewichtsprozent Bromphenolblau und 0,2 Gewichtsprozent Rose Bengal und 60 bzw. 70 g Wasser zu einer Dispersion verarbeitet.

Die aus den Bindemittelemulsionen A und A' herge-

ίο

stellten Dispersionen wurden jeweils auf die Vorderseite von Kunstdruckpapier, dessen Rückseite zuvor ;iuf einen elektrischen Widerstand von 10^eOhm-cm eingestellt worden war, aufgebracht und 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 130° C getrocknet.

In ent prechcndcr Weise wurden die aus den Bindemittelemulsionen B und B' hergestellten Dispersionen auf eine Aluminiumplatte und die aus den Bindemittelemulsionen C und C hergestellten Dispersionen auf rückseitig leitend gemachtes Zeichenpapier aufgetragen und getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien a, b und c und die nicht erfindungsgemäß hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien a', b' und c' wurden hierauf auf ihre elektrostatischen Eigenschaften, nämlich das beim Aufladen mittels 6-kV-K.oronaentladung erzielbare Sättigungspotential K„, das zum Zeitpunkt maximaler Aufladung bestehende Potential V_1n sowie das 30 Sekunden nach beendetem Aufladen noch vorhandene Potential K₀, jeweils in — V/μ ausgedrückt, und ferner auf ihre Verwendbarkeit im ίο praktischen Gebrauch an Hand der Dichte und Schärfe der jeweils erhaltenen Bildkopien untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Eleklrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial	V_m	V,	v„	Dunkelabfall '·· 7o	Bildqualität
Erfindungsgemäß hergestellt a	40 38 42 10 11 13	40 38 42 10 11 13	32 30 35 0 3 2	20 21 16,5 100 73 84,6	gestochen scharf; 1,0 gestochen scharf; 1,0 gestochen scharf; 1,0 überhaupt kein Bild überhaupt kein Bild überhaupt kein Bild
b
c . . .. .
Nicht erfindungsgemäß hergestellt a'
b'
c'

Der Dunkelabfall wurde nach der Formel

„100
V,

berechnet. Die Bilddichte ist als log Dr der Reflexionskonzentration gemäß Reflexionsdensitometer-Messung angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei bloßer Anwesenheit eines Netzmittels und bei Abwesenheit der erfindungsgemäß geforderten, ungesättigten Carbonsäure überhaupt keine Bildkopie erhalten wird.

Beispiel 8

Wurde Beispiel 7 (Gemisch A) mit Triäthanolaminalkylbenzolsulfonat an Stelle des Dodecylbenzolsulfonats wiederholt, erhielt man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Gebrauchsfähigkeit das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial a von Beispiel 7 noch übertraf.

Beispiel 9

Gewichtsteile

Acrylsäureäthylester 30

Methacrylsäuremethylester 70

Methacrylsäure 5

Dammarharz 4

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat.. 0,1

Wasser 150

Anunoniumpersulfat (portionsweise

zugegeben) 0,3

hergestellt wurde und 39,7°/₀ Feststoffe sowie einen pH-Wert von 2,8 aufwies. Bei der Herstellung eines entsprechenden Vergleichsmaterials wurde das Dammarharz durch ein handelsübliches Netzmittel ersetzt.

Bei der Herstellung des jeweiligen elektrophotographi-

schen Aufzeichnungsmaterials wurde von jeweils 60 g

Bindemittelemulsion ausgegangen.

Auch in diesem Fall lieferte das erfindungsgemäß

hergestellte, also dammarharzhaltige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial sowohl bei Naßais auch bei Trockenentwicklung klare Bildkopien, während das harzfreie Vergleichsmaterial überhaupt kein Bild lieferte.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bindemittelemulsion durch 7stündige, bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführte Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus

Gewichtsteile

Acrylsäurediäthylhexylester 20

Styrol 65

Methacrylsäuremethylester 10

Acrylsäure 5

Kaurikopal 3

Dialkylsulfosuccinat 0,1

Ammoniumpersulfat 0,2

Wasser 150

(Der Kaurikopal wurde zuvor sorgfältig in dei Monomerlösung aufgelöst.)

hergestellt wurde und 41,5 % Feststoffe sowie einer pH-Wert von 2,6 aufwies.

Das mit dieser Bindemittelemulsion hergestellt« elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ent sprach hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Ge

11 12

brauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Auf- Die jeweilige Beschichtungsdispersion bestand aus

Zeichnungsmaterial von Beispiel 9. 50 g Bindemittelemulsion, 100 g photoleitfähigem

. ■ ι -I₁ Zinkoxid, 3 ml einer methanolischen Sensibilisator-

Beispiel ^u lösung aus l°/₀ Bromphenolblau und 0,3% Rose

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Aus- 5 Bengal und 60 g Wasser. Sie wurde jeweils auf rück-

nahme, daß die Bindemittelemulsion durch Emul- seitig elektrisch leitend gemachtes Kunstdruckpapier

sionspolymerisation eines Gemisches aus aufgebracht und durch 3minutiges Erwärmen auf eine

Gewichtsteile Temperatur von 120⁰C getrocknet.

Acrylsäureäthylester 45 Das erfindungsgemäß erhaltene elektrophotographi-

Acrylnitril 30 xo sehe Aufzeichnungsmaterial e erreichte beim Auf-

Styrol 20 laden mittels einer —6-kV-Koronaentladung ein Sätti-

Acrylsäure 5 gungspotential von —40 V/μ und wies einen auffällig

disproportionierter Pflanzengummi .... 4 niedrigen Dunkelabfall auf. Beim praktischen Ge-

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat.. 0,08 brauch lieferte es sehr klare Bildkopien. Das Ver-

Ammoniumpersulfat 0,2 15 gleichsmaterial e' andererseits erreichte ein merklich

Wasser 150 niedrigeres Sättigungspotential, zeigte einen viel stärkeren Dunkelabfall und ließ hinsichtlich (leichter) Herhergestellt wurde und 41,5 °/₀ Feststoffe und einen stellbarkeit und Gebrauchswert viel zu wünschen übrig. pH-Wert von 2,6 aufwies. Dies ist wahrscheinlich auf den erhöhten Sulfonat-

Das mit dieser Bindemittelemulsion hergestellte 20 gehalt zurückzuführen,

elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ent- .

sprach hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Ge- B e 1 s ρ 1 e 1 i4

brauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Auf- Bei der Wiederholung von Beispiel 13 mit einem

Zeichnungsmaterial von Beispiel 10. 1:19- Acrylsäure - Acrylsäureäthylester - Mischpoly-

. 25 meren an Stelle des Styrol-Maleinsäure-Mischpoly-

Beispiel 12 meren wurde ein dem Beispiel 13 völlig gleichwertiges

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Aus- elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial er-

nahme, daß die Bindemittelemulsion durch 8stündige halten.

Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus B e i s ο i e 1 15

Gewichtsteile Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch von

Acrylsäurebutylester 30 einer Beschichtungsdispersion aus 100 g Zinkoxid,

Propionsäurevinylester 30 4 ml Sensibilisatorlösung wie im Beispiel 13, 70 g

Methacrylsäuremethylester 35 Wasser und 50 g Bindemittelemulsion, die durch Emul-

Acrylsäure 5 35 sionspolymerisation eines Gemisches aus

Kanadabalsam 5 Gewichtsteile

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat.. 0,1 Essigsäurevinylester 60

Ammoniumpersulfat 0,2 Styrol 20

Wasser 150 Methacrylsäurebutylester 10

40 Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymer 10

bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰C hergestellt Triäthylaminalkylbenzolsulfonat 0,3

wurde und 40,6 °/₀ Feststoffe sowie einen pH-Wert von Ammoniumpersulfat 0,3

2,3 aufwies. Wasser 150

Das mit dieser Bindemittelemulsion hergestellte

elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ent- 45 hergestellt wurde, ausgegangen wurde. Das erhaltene

sprach hinsichtlich (leichter) Herstellbarkeit und Ge- elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial er-

brauchsfähigkeit dem elektrophotographischen Auf- reichte ein Sättigungspotential von —45 V/μ, zeigte

Zeichnungsmaterial von Beispiel 1. einen niedrigen Dunkelabfall und lieferte Bildkopien

. ·,·,-, hoher Bilddichte.

B e 1 s ρ 1 e 1 13 _{50 Zu} Vergleichszwecken wurden in entsprechendei In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Weise elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zwei elektrophotographische Aufzeichnungsmateria- hen hergestellt, bei denen an Stelle des erfir ungsgelien e und e' hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigen- maß verwendeten Emulsionspolymerisats andere, hanschaften miteinander verglichen. Hierbei wurden delsübliche Bindemittel in Form von z. B. Styrol-Bindemittelemulsionen verwendet, die durch Emul- 55 Butadien-Mischpolymeren, Essigsäurevinylester-Vinyl sionspolymerisation eines Gemisches aus chlorid-Mischpolymeren, Polyacrylharzen, Poly-(essig·

Gewichtsteile säurevinylester) u. dgl. verwendet wurden. Sie ließer

Acrylsäurebutylester 30 durchweg zu wünschen übrig, indem sie entweder nui

Styrol 50 von 0 bis —20 V/μ reichende Sättigungspotentiale er

Methacrylsäureäthylester 10 60 reichten oder im Falle von —20 V/μ SätTigungspoten

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 tial einen viel zu hohen Dunkelabfall aufwiesen um

Ammoniumpersulfat 0,3 daher kein praktisch ausnutzbares Kopiervermögei

Wasser 150 aufwiesen.

Im Rahmen einer weiteren Versuchsserie, bei de

und im Fall e 10 Gewichtsteilen eines 9: 1-Styrol/Ma- 65 einem Monomerengemisch aus Essigsäurevinylester leinsäure-Mischpolymeren und im Falle e' (Vergleichs- Styrol und Methacrylsäuremethylester jeweils ein Netz material) statt des Mischpolymeren eine entsprechende mittel in Form von Natriumdodecylbenzolsulfonat

größere Menge Sulfonat hergestellt wurden. Dodecvlnatriumsulfat bzw. Dialkylsulfosuceinat züge

geben wurde, erhielt man durchweg elektrophotographische Aufzeichniingsmuterialien, deren photoleitfähige Schicht einen elektrischen Widerstand unter 10¹³ Ohm · cm aufwies, nur ein niedriges Sättigungspotential erreichte und infolgedessen im praktischen Gebrauch keine Bildkopien zu liefern vermochte.

Vcrgleichsbcispiel

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, um zu zeigen, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte clektrophotographischc Aufzcichnungsmaterialien mit einer durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylverbindung als Bindemittel für die photoleitfähige Schicht hinsichtlich ihrer elektrostatischen Eigenschaften elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die gemäß den Lehren der deutschen Auslegeschrift 1 101 146 unter Verwendung einer Beschichtungslösung, bestehend aus einer durch Emulgieren eines vorher aus entsprechenden Monv>meren, wie sie auch im vorliegenden Falle zum Einsatz gelangen, hergestellten Mischpolymeren in Wasser zubereiteten Emulsion hergestellt wurden, überlegen sind.

Erfindungsgemäße Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial A

Zunächst wurden 20 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 70 Gewichtsteile Acr>.säureäthylester, 15 Gewichtsteile Maleinsäure, 5 Gewichtsteile Naphthensäure und 0,1 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat in 150 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Hierauf wurde die erhaltene Mischung, in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einfüllstutzen und einem Thermometer ausgestatteten, 2-1-Reaktionskolben überführt. Nunmehr wurde der Kolben in ein Wasserbad eingetaucht, worauf der Kolbeninhalt durch schrittweises Erwärmen des Wasserbades auf eine Temperatur von 65 bis 70° C unter Stickstoff emulsionspolymerisiert wurde. Während die Reaktionsmischung auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde, wurden ihr jeweils in einem Abstand von 1 Stunde gleiche Mengen, insgesamt 0,3 Gewichtsteile, Ammoniumpersulfat einverleibt. Nachdem die Reaktionsmischung 7 Stunden lang nach Einsetzen der Reaktion emulsionspolymerisieren gelassen wurde, wurde ein in Wasser emulgiertes, harzartiges Bindemittel in Form einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,5 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 2,5 erhalten.

Es wurden ferner 100 g photoleitfähiges Zinkoxid in 100 g Wasse·- eingetragen und mit 5 ml einer 1 °/₀ Bromphenolblau, 0,5% Fluorescein und 0,1 °/₀ Rose Bengal enthaltenden methanolischen Sensibilisierungsmittellösung versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zusammen mit 65 g des in der geschilderten Weise hergestellten, in Wasser emulgierten, harzartigen Bindemittels zu einer Beschichtungsmasse zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht homogenisiert.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde nun in der Weise auf ein zuvor rückseitig leitfähig gemachtes Papier aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schicht einer Stärke von 25 g/m² Trägerfläche erhalten wurde.

Nicht-erfindungsgemäße Herstellung
eines Vergleichsmaterials B

20 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 70 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester, 15 Gewichtsteile Maleinsäure, 100 Gewichtsteile Toluol und 0,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid wurden in einen Glaskolben eingebracht, worauf letzterer in ein Ölbad eingetaucht und der KoI-beninhalt durch achtstündiges Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C misclipolymerisiert wurde. Hierauf wurde das in der Reaktionsmischung enthaltene Toluol bei Raumtemperatur abgedampft.
26 Gewichtsteile des in der geschilderten vVeise hergestellten Vinylidcnchlorid-Acrylsäureäthylester-Maleinsäure-Mischpolymeren wurden in40 Gewichtsteilen einer 28°/_n Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung zu einer Bindemittellösung gelöst.

100 g photoleitfähiges Zinkoxid wurden in 100 g Wasser aufgeschlämmt und mit 5 ml einer 1 °/₀ Bromphenolblau, 0,5°/₀ Fluorcscine und 0,1 °/₀ Rose Bengal enthaltenden methanolischen Sensibilisierungsmittellösung versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde nun zusammen mit 65 g der in der geschilderten Weise hergestellten Bindemittellösung zu einer Beschichtungsmasse für die Herstellung einer photoleitfähigen Schicht homogenisiert.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde schließlich in der Weise auf ein zuvor rückseitig leitend gemachtes Papier aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schicht einer Stärke von 25 g/m^a Trägerfläche erhalten wurde.

Es wurden folgende Tests durchgeführt:

a) Zunächst wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Viskosimeters die Viskosität der beiden in der geschilderten Weise hergestellten Beschichtungsmassen für die photoleitfähigen Schichten bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

b) hierauf wurden die elektrostatischen Eigenschaften der unter Verwendung der beiden verschiedenen Beschichtungsmassen hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmpterialien bestimmt.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial A und das Vergleichsmaterial B wurden bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 63°/₀ 30 Sekunden lang mit einer Koronaentladung von —6,2 kV aufgeladen, worauf H^:i Sättigungspotentiale (Vs) der beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemessen wurden Weiterhin wurden die Oberflächenpotentiale (K₀) dei beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmate rialien A und B gemessen, nachdem sie 30 Sekunder nach dem Abschalten der Koronaentladung im Dun kein gelagert worden waren. Aus den beiden Poten tialen wurde gemäß der Formel

a = ^v'=J^l . loo
v,

der Dunkelabfall berechnet.

Nach Messung des jeweiligen K_o-Potentials wurdei die beiden elektrophotographischen Aufzeichnungs materialien A und B belichtet, wobei diejenige Licht menge in Luxsekunden bestimmt wurde, die zur Vei minderung des Oberflächenpotentials auf 0 erfordei lieh war. Zur Messung der Oberflächenpotential wurde ein handelsübliches Potentiometer verwendet Die bei den Tests a) und b) erhaltenen Ergebniss sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

⁰I

	I	Elektrophotographisches	Eleklrophoiographischcs
	Aufzeichnungsmaterial A	Aufzeichnungsmaterial B
	(er:. nuun j:gemäß	(Vergleichsmaterial)
	hergestellt)	nicht erfindunesgemaß
	4SO	hergestellt
\|\. (ν)	ι 4.5	400
Prozentualer Dunkelabfall ..		25.2
Empfindlichkeit	123	11"
(Lux · sec) ....
Viskosität der Beschichtunss-	120
masse (cP)	660

Den Werten der Tabelle ist zu entnahmen, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung solchen, die gemäß den Lehren der deutschen Auslegeschrift 1 101 146 hergestellt wurden, im Hinblick auf ihr um etwa 80 V höheres Sättigungspotential (K_s), ihren etwa ll°/₀ niedrigeren Dunkelabfall und ihre um etwa 104 Luxsekunden größere Empfindlichkeit weit überlegen sind. Die geschilderten besseren Eigenschaften von elektrophotographischen Au^fzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung beruhen darauf, daß (bereits) in der Beschichti igsmasse eine oberflächliche Beschichtung der Zinkoxidpartikeln mit einer Reihe von Polymerpartikeln und eine Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen direkt an die Zinkoxidpartikeln stattfindet. Die durch Auftragen einer solchen Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger hergestellte photoleitfähige Schicht weist eine genügend große Porosität und folglich die geschilderten überragenden elektrostatischen Eigenschaften auf.

In der zur Herstellung des Vergleichsmaterials B dienenden Beschichtungsmasse wird die Oberfläche der Zinkoxidpartikeln vollständig mit dem Mischpoly meren beschichtet, wodurch eine geeignete Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe an die Zinkoxidpartikeln

verhindert wird. Wenn nun eine solche Beschichtungsmasse zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht auf einen Schichtträger aufgetragen wird, lassen deren elektrostatische Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig, was offensichtlich auf die niedrige Porosität der

Schicht und eine ungenügende Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe an die Zinkoxidpartikeln zurückzuführen ist.

Schließlich ist der Tabelle noch zu entnehmen, daß die Viskosität der zur Herstellung eleKtrophotographi-

scher Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Beschichtungsmassen weit niedriger ist als die Viskosität der zur Herstellung der Vergleichsmaterialien B verwendeten Beschichtungsmasse. Dies bedeutet, daß erstere Beschichtungsmassen weit leich-

ter auf einen Schichtträger aufzutragen oder zu vergießen sind als die im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendeten Beschichtungsmassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotoeraphischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine wäßrige Dispersion eines Fhotoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Vinyl-Mischpolymerisat versetzt und die wenigstens eine saure Verbindung enthaltende Beschichtungsfiüssigkeit auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydrids, einer alicyclischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, eines harzsäurehaltigen Naturharzes mit einem elektrischen Widerstand von mindestens

10¹

-cm

oder einer carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindung mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10ⁿ Ohm · cm durchgeführt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, des aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhyd^rids, der acyclischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, des harzsäurehaltigen Naturharzes mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10¹¹ Ohm · cm oder der carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindung mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10¹¹ Ohm · cm je Gewichtsteil Monomerengemisch durchgeführt wurde.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine wäßrige Dispersion eines Photoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels je 100 Gewichtsteilen Monomerengemisch hergestellten Vinyl-Mischpolymerisai versetzt und die wenigstens eine saure Verbindung enthaltende Beschichtungsflüssigkeit auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydrids, einer acyclischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, eines harzsäurehaltigen Naturharzes mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10" Ohm-cm oder einer carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindung mit einem elektrischen Widerstand von mindestens

10¹¹ Ohm · cm

durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine wäßrige Dispersion eines Photoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Vinyl-Mischpolymerisat oder bei dem eine wäßrige Dispersion eines Photoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von 0.05 bis 0,1 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels je 100 Gewichtsteilen Monomerengemisch hergestellten

ίο Vinyl-Mischpolymerisat versetzt und die wenigstens eine saure Verbindung enthaltende Beschichtungsflüssigkeit auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird.

Es ist allgemein bekannt, als Bindemittel in photoleitfähigen Schic' cn von elektrophotographischen Aufzeichnungsm. .-rialien in organischen I ösungsmitteln lösliche Harze zu verwenden. Da die verwendung solcher in organischen Lösungsmitteln löslicher Harze mit den verschiedensten bekannten Nachteilen behaftet ist, wurden bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel bereits auch in Wasser lösliche oder dispergierbare Harze oder Mischpolymerisate verwendet. So wird beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 101 146 mit wäßrigen Photoleiterdispersionen gearbeitet, die als Bindemittel wasserlösliche Salze von saure Gruppen enthaltenden, an sich wasserunlöslichen Harzen oder harzartigen Substanzen enthalten. Die unter Verwendung solche Bindemittel enthaltender Beschichtungsmassen hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen jedoch hinsichtlich ihrer elektrophotographischen Eigenschaften (Sättigungspotential, Dunkelabfall. Empfindlichkeit u. dgl.) erheblich zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, das trotz Verwendung wasserlöslicher Bindemittel die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften gestattet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung von Polyvinylverbindungen (als Bindemittel), die durch Emulsionspolymerisation der verschiedensten Vinylmonomeren in Wasser und in Gegenwart ganz bestimmter saurer Verbindungen oder Substanzen hergestellt wurden, lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine wäßrige Dispersion eines Photoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Vinyl-Mischpolymerisat oder bei dem eine wäßrige Dispersion eines Photoleiters mit einem durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels je 100 Gewichtsteilen Monomerengemisch hergestellten Vinyl-Mischpolymerisat versetzt und die wenigstens eine saure Verbindung enthaltende Be-Schichtungsflüssigkeit auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines aliphatischen oder aromatischen C?'bonsäureanhydrids, einer alicyclischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, eines harzsäurehaltigen Naturharzes mit einem elektrischen Widerstand von