DE1815447C

DE1815447C - Verfahren zur Entmineralisierung einer Flüssigkeit durch Elektrodialyse

Info

Publication number: DE1815447C
Application number: DE19681815447
Authority: DE
Inventors: Shotaro Suita City Osaka Tada (Japan)
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1973-05-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entmineralisierung einer Flüssigkeit durch Elektrodialyse, bei dem die Flüssigkeit durcn Enisaizungskammern und Kondensationskammern geleitet wird, die von Kationenaustauschermembranen und keine Ionenselektivität aufweisenden neutralen Membranen begrenzt sind und bei dem durch die Membranen ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird.

Es ist bereits eine Vorrichtung zur Durchführung einer Elektrodialyse bekannt (USA.-Patemschrift 2 872 407). bei der neutrale Membranen und ionenselektive Membranen verwendet werden, welche abwechselnd mit den zuvor genannten Membranen angeordnet sind, um die Konzentration und die Entsalzung zu bewirken. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird mit einem Potentialgradienten gearbeitet, df r sehr vie! niedriger ist als IO V cm. Die dabei jeweils erzielbare Entmineralisierung einer Flüssigkeit genügt mitunter jedoch nicht den gestellten Forderungen.

Es ist ferner eine Elektrodialysezelle zur ι Gewinnen einer eine Anionenkonzentration oder eine Kationenkonzentration aufweisenden Lösung aus einer Flüssigkeit bekannt (USA.-Patentschrift 3!36 710). welche Ionen mit hohem molekularen Gewicht aufweist, wobei die gewonnene Lösung diese Ionen enthält. Obwohl eine neutrale Membran bei dieser bekannten Anordnung verwendet wird, dient diese Anordnung einem anderen Zweck als der Entmineralisierung einer Flüssigkeit.

Der Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu zeigen, wie bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine stärkere Entmineralisierung einer Flüssigkeit vorgenommen werden kann, als dies bisher iTiögüch war.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäÜ dadurch, daß der Potentialgradient in den En.tsalzungskammern auf über IO V cm gehalten wird.

Hierdurch ergibt sich der Vorteil, daß auf relativ einfache Weise eine Flüssigkeit schnell und in großen Mengen entsalzt werden kann. Dadurch ergibt sich der weitere Vorteil, daß m.t einem kleinen Entsalzungsapparat schnell und in großen Mengen reines Wasser aus Abwasser oder auch Trinkwasser aus Seewasser bereite! wercien kann.

Gemäß einer zweckmäßige^ Ausgestaltung der Erfindung wird bei Verwendung von Kationenausk'.uschermembranen und neutralen Membranen ohne lonensclektivitüt für die Bildung der Entsalzungskammern und KondensPtionskammern die Flüssigkeit der Entsalzungskammern bei einem über 2.5 liegenden Entsalzungswert (/>' = C/ Co) pro Meter in Sti'öiiiungsrichtung der Emsalzungskammern abgegeben, wobei Ci die Konzentration am Eingang der Entsalzungskammern und Co die Konzentration am Ausgang der Entsalzungskammern ist. Hierdurch ergibt sich der Vorteil einer besonders wirksamen Entmineralisierung einer Flüssigkeit.

An Hand von Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend naher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine zur Durchführung einer Elektrodialyse in ernndungsgemäßer Weise \erwendbare Vorrichtung zur Entsalzung wäßriger Salzlösungen.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Entsalzungskammer, umgeben von einer Kationenaustauschermembran und einer Anionenausiauschermembran.

In Fig. 1 ist eine Kationenaustauschermenbran I gezeigt, durch die nur Kationen hindurchgelangen können. Ferner ist eine neutrale Membran 2 vorgesehen, die sowohl Kationen als auch Anionen durchläßt. Ferner ist eine Anionenaustauschermembran 2' vorgesehen, die bei der Erläuterung der Erfindung zunächst durch eine neutrale Membra:· ersetzt ist. Die in F i g. 1 gezeigte Anordnung umfaßt ferner eine Entsalzungskammer 3. eine Kundensatio.iskammer 4 und mit Elektroden 7 und 8 in Kontakt befindliche Elektrodenkammern 5 und 6. Ferner sind eine Leitung 9 für eine konzentrierte Lösung, eine Leitung 10 für eine enualzene Lösung und zwei Leitungen Il und 12 für Lösungen der Kathoden- und Anodenkammern vorgesehen. An die Elektroden 7 und 8 ist eine Gleichspannungsquelle 13 angeschlossen.

Zunächst sei das erfind· ngsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf Fig. 1 an Hand mathematischer Ausdrücke im Hinblick auf das herkömmliche Verfahren erläutert, und zwar unter der Annahme, daß die neutrale Membran 2 durch eine Anionenaustauschermembran 2' ersetzt ist.

Die Eritsalzungskammer3 gemäß Fig. 1 ist in F i g. 2 vergrößert dargestellt. Die Kationenaustauschermembran 1 ist durch eine vierseitige Membran mit den Eckpunkten e. f. g und /1 gebildet; die Anionenaustuuschermembran 2' ist eine vierseitige Membran mit den Eckpunkten a, b, c und rf. Die Entsalzungskammer befindet sich zwischen diesen beiden Membranen. Die Ausgangslösung (Konzentration Ci) wird in die Entsalzungskammer von der Fläche b—f—g-c her eingeführt. Das entsalzene Wasser (Konzentration Co) verläßt die Entsalzungskammer aus der Fläche a — e — h — d. Der Abstand zwischen den beiden Membranen ist mit / bezeichnet, die Breite mit W und die Länge mit L.

Die Konzentration in einer Entfernung X vom Boden aus ist mit C bezeichnet. Die Konzentrationsdifferenz bei einer infinitesimalen Länge rf χ an dieser Stelle ist mit de bezeichnet. Wenn an die Membranen

._e konstante Spannung E angelegt wird, dann i>; rend iur die ideale An.onenaustauschermenbranj,^ . stromdichte ' be¹ X gegeben durch die Beziehung

»■Lic =

Hierin bedeuten r die Sirömung>ge^hv.. :ndigkeit. ρ jic Farad;!\konstante und /,. r_, Jr: lonenüberführuiv-s/ahl uer Kationen- bzw Anioner.::'.isi.,,.ischer_memi-:\-n. Demgegenüber ist der Strom ;n \e!\:i::;n!e;i \ ;i;i; jjn proportional der Konzentrat: <ί ■■· a-.-AS .mdichte der Beziehung

end für die ideale Anionenausiau«...-» -· -

st. ,., beträgt ungefähr 0.?. und Λ kann «ie _ dargestellt werden:

_Λ = fc r- ^|71

Hierin bedeutet k eine Konstante (siehe z. B^DenkiV-...:_lku - lournal of the Electrochemical Societv ο ,mn vol V, 1%< S.9101 und »i ist eine von uer V Stunl abhängige Konstante und norma enveu« c kleiner als 1. Aus den Gleichungen (6) und M erhalt

kli

^r ι; ·;:ι bedeutet ί: eine Proporti' na',;; ■ .-.i-r.suini·:·. jj₀ ,, O.i beträgt.

den Gleichungen (Ii und 12 ■ j^rh:^i: rvn oic [,",.' tralion C an der Stelle .V durch die Beziehung ηUiη für Kationen-Membranen:

/ _ DFr" _< DFr
L Zeit, - r.,1 ⁼ )cir, - ί

und für Anionen-Membranen
ι DFr"

(S)

DFr

ί - ι,)

-C/exp(-

;■ Konzentration am Ausgang ('■■ iä!U sich unter ■iZichung der Gleichung ι?ι durch die Beziehung fi'lüt aus Gleichung (2Ί

C <» = O exp

/. j 19)

•ben.

n.

Entsalzungsverhältnis ,; wird wie folgt definiert:

Ci

Ci ZkEiI₁ - !>)

^; = Co = ^CXP ( vi-V-

¹I

(5) Generell ist r, - ;_s = t_s - ι.-,, so daß die Gleichung 18) nahezu der Gleichung (8') ist. Durch Einsetzen der Gleichungen (8) und (9) in die Gleichung 15t gelangt man zu

1 li-;rin bedeuten w, k, L. v. F und / charakteristische V. crte der Vorrichtung; (ι, - r,) ist durch die benutzte Membrane bestimmt. Demgemäß ist das Enisal/.ungs- -.crhältnis ,; durch die Größe von E bestimmt.

\us der Gleichung (2) folgt

DIf₁ - r,)L

E =

Der Strom pro Konzentration, d. h. ί c. der durch die Membrane hindurchfließen kann, ist durch die Beziehung

oder durch

DF

(6)

bestimmt.

Hierin bedeute. D die DilTusionskonstante, f> die Dicke der Diffusionsschicht, i₃ die absolute überfiihrungszah! der Anionenaustauschermembrane, und I₁. ι, und r_s die Kü'.ionenüberfiJhrungszahlen. Für die iilc;ile Kationenaustauschermembran ist I₁ = 1. wiih-'1Ol

Hierin bedeutet D eine Konstante. L. ic und / von der Vorrichtung abhängige Werte, und I₁-I₃ ^ 1· Normalerweise ist (, - f₃ etwa 0.5: fi hängt weder von der Spannung noch von der Strömungsgeschwindigkeit ab. Dm ,; zu erhöhen, muß daher / herabgesetzt oder L erhöht werden.

Praktisch ist es jedoch unmöglich, / kleiner als 0.5 bis 1 mm zu machen, und L kann nicht zu groß gewählt werden, da es durch die Abmessung der Vorrichtung bestimmt wird. Demgemäß beträgt ;'■ — bei L -■ Im-maximal 2.5. Dies ergibt sich aus der Begrenzung des durch die Membran hindurchleitbaren Stromes, was. wie "ben erwähnt, durch die Gleichungen(8) und (8Ί ausgedrückt ist. Aus der Gleichung (10) dürfte hervorgehen, daß — mit ji_x für β bei L = 1 — /' bei L = I gleich ß\ und nei L — r. jileich ß" ist. Ferner ist

β bei L-^₁ gleich ß\ ².

Es hat sict. nun gezeigt, daß eiiie Polarisation auch dann nicht auftritt, wenn der Strom bei Verwendung der Kationenaustauschermembran über dem durch Gleichung(8) gegebenen /τ-Wert liegt. Dies bringt eine höchst wirkungsvolle Ausnutzung des Stromes mit sich.

Da Ablagerungen an den Anionenmembranen auftreten, werden die neutralen Membranen, die ohne ausgeprägte Ionenüberführungsselektivität sind, an die Stelle von Anionenmembranen gesetzt. Hierdurch ist es möglich, den /i-Wert in erfindungsgemäßer Weise erheblich zu erhöhen. Wenn t₂ die Ionenüberführungszahl der neutralen Membran ist. wie sie durch die Ionenüberfiihrungszahl der Kationen dargestellt ist. dann kann Gleichung (10) wie folgt geschrieben werden:

ti = exp

VJ. / f t \ I I « S 2' /

(10') wurde Trinkwasser der Stadt Osaka (spezifischer Widerstand: 0,8 bis 0.7 · 10⁴ Ohm-cm) fur die Entsalzung bei beiden Konzentrationen benutzt.

Die experimentellen Ergebnisse dieses Beispiels sind in einer nachstehend aufgeführten Tabelle I angegeben. In der Tabelle I bedeutet V die Strömungsgeschwindigkeit, /i den Entsalzungsgrad, i, den Gesamistrom, der von einer Spannungsquelle an die Vorrichtung abgegeben wird und der durch die gesamte Membrane hindurchfließt.

Tabelle I

Damit kann (i nahezu bis ins Unendliche vergrößert werden, da t_s = t₂ ist.

Der maximale Potentialgradient in der Entsalzungskammer, der möglich ist, wenn Anionen- und Katio nenaustauschermembranen benutzt werden, kann aus Gleichungen(2) und (6) wie folgt angegeben werden:

DF

~ck

Us -

< 10

(11)

Wird an Stelle der Anionenaustauschermembran die neutrale Membran benutzt, sojritt an die Stelle von i₃ in Gleichung (11) t₂. Da t₂ t f_s ist, dürfte einzusehen sein, daß j unbegrenzt erhöht werden kann.

Aus obigem geht hervor, daß die untere Grenze für y bei 10 V.'cm liegt. Demgemäß kann eine Elektrodialyse mit (i-Werten durchgeführt werden, die wesentlich größer als 2,5 sind; dies hat sich insoweit für Anionenaustauschermembranen als zutreffend erwiesen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Elektrodialyse unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen und neutralen Membranen unter den obigen Bedingungen ausgeführt, die weder in einem Artikel betreffend die Entsalzung durch Elektrodialyse von W. S. G i 11 a m in »The Journal of the Japan Saline Water Society«, Vol. 20, Nr. 3, veröffentlicht von der Japan Saline Water Society, noch in der USA.-Patentschrift 2 872 407 angegeben sind.

An Hand der folgenden Beispiele wird eine Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung benutzt. Als Kationenaustauschermembran wurde eine CMG-10-Membran der Asahi Glass Co. of Japan verwendet; als neutrale Membran diente eine poröse Membran, die dadurch erzielt wurde, daß Polyvinylchlorid und Trikresylphosphat in Tetrahydrofuran gelöst wurden und diese Lösung auf ein Polypropylengewebe aufgebracht wurde, das sodann getrocknet und von dem Trikresylphosphat mittels Methanol befreit wurde. Diese Membran besaß eine neutrale Überführungszahl von 1 und zeigte keine Ionen Selektivität bei 0,5 N und 1 N NaCl-Lösungen. Der Abstand 1 zwischen der Kationenaustauschermembran und der neutralen Membran betrug 2 mm: die effektive Oberfläche betrug 500 cm², L war 50 cm und W war 10 cm. Als Originalwasser

V	0.83 cm/sec	t	1.66 cm/sec	1,0	2.49 cm	see
j V cm		1,0		1,0		/f
1	0.004	1,0	0,004	1,0	0,005	1,0
5	0.025	1.1	0,025	1,1	0,023	1.0
10	0.5	1,2	0,05	1,1	0,049	1,0
25	0,13	1,2	0.13	1,8	0,15	1,1
50	0,26	2,5	0,25	4	0,30	1,1
100	0.52	16	0,60	14	0.65	1.5
200	0.70	34	1,08	23	1,28	2.8
300	0,78	50	1,23	28	1.63	6
400	0.82	65	1,32	1,80	12
500	0.86	1,38	1,90	17

Wie aus dem zuvor betrachteten Beispiel hervorgeht, erfolgt sogar bei j > 10 eine Entsalzung, und ,>'

ist vergrößert.

Im folgenden werden Daten angegeben, die mittels der Anionenaustauschermembran AMT der Asahi Glass Co. erzielt wurden, wenn an Stelle der neutralen Membran in derselben Vorrichtung, wie sie bei dem vorigen Beispiel benutzt wurde, eingesetzt wurde. Die experimentellen Ergebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

V	0.83 cm	see	1.66 cm/sec	1,0	Z49cm	see
j V cm	',	/i	i,	1,0		Ii
1	0.004	1,0	0,004	1,1	0.004	1.0
5	0.026	1,0	0,025		0,026	1.0
10	0,05	1,1	0,05	0,06	1.1
25	I
50		I Kein Betrieb wegen Polarisation
100	I

Hieraus folgt, daß bei Verwendung einer Vorrichtung, deren Länge 50 cm beträgt, β wesentlich größer als 1,1 gemacht werden könnte.

Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß durch die vorliegende Erfindung ein brauchbares Verfahren zur Entsalzung von Flüssigkeiten auf unterschiedliche Entsalzungswerte geschaffen ist. Die vorliegende Erfindung gestattet, durch Verwendung einer kleinen Vorrichtung mit der geringen Länge L reines Wasser aus Gebrauchswasser zu gewinnen und Trinkwasser aus Seewasser, was als unmöglich angesehen worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Entmineralisierur.g einer Flüssigkeit durch Eiektrodiahse. bei dem die Flüssigkeit durch Entsalzungskammern und Kondensationskammern geleitet wird, die von Kationeneustausehermembranen und keine Ionenseiektivität aufweisenden neutralen Membranen begrenzt sind, und bei dem ^4tirch die Membranen ein elektrischer Strom hinuürchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß de^r Pn'.eniialgradient (E /| in den Entsalzungskammern auf über 11! Y cm gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Ka'.ionenaustauschermembranen und neutralen Membranen ohne IonenseleVtivitat für die Bildung der Entsalzungskammur.i und Kondensationskammern die Flüssigkeit der Entsalzungskammern bei einem über 2.5 liegenden Entsalzungswert (.; = Ci Co) pro Meter in Strömungsrichtung der Entsalzungskammern abgegeben wird, wobei Ci die Konzentration am Eingang der Entsalzungskammerr; und Co die Konzentration am Ausgang der Entsalzungskammern ist.