DE1814616B2

DE1814616B2 - Schichterzeugnis

Info

Publication number: DE1814616B2
Application number: DE1814616A
Authority: DE
Inventors: Francis Thomas Hampden Buckley; Raymond Franklin Wilbraham Riek
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR1601885A; US3539442A; GB1201138A; DE1814616C3; DE1814616A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Schichterzeugnis. Insbesondere betrifft die Erfindung das Aufeinander-

ίο schichten einer Polycarbonatfolie oder -schicht und einer mit einem Sulfonamidweichmacher weichgestellten Polyvinylacetalfolie oder -schicht.

Seit einiger Zeit ist bekannt, daß beim Aufeinanderschichten starrer, durchsichtiger Platten wie etwa Glas- oder Polycarbonatplatten mit einer Zwischenschicht von Polyvinylacetal eine feste Schichtverbindung erhalten wird, welche die Gewähr für eine hohe Schlagfestigkeit bietet Allerdings erweisen sich aLer die bei der Herstellung der Schichtenverbundanordnungen benutzten bekannten Weichmacher für Polyvinylacetal als äußerst unzulänglich, wenn man Verbundanordnungen des Typs Polyvinylacetal/Polycarbonat/Polyvinylacetal erzeugt, die anschließend als Zwischenlage zwischen Glas- oder andere durchsichtige Platten eingefügt werden sollen. Die üblichen Weichmacher für Polyvinylacetal bewirken einen Abbau des Polycarbonats, so daß das Schichterzeugnis binnen sehr kurzer Zeit trüb oder rissig wird. Auch ist es praktisch nicht möglich, Sicherheitsglas in

jo der Weise herzustellen, daß man Polycarbonat unmittelbar mit Glas verbindet, da Polycarbonat und Glas unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Ein Sicherheitsglas, bei dem eine Polycarbonatschicht unmittelbar mit Glas verbunden ist, zerspringt infolge der unterschiedlichen Kontraktion, und das Glas splittert ab, sobald von jener Temperatur heruntergekühlt wird, die erforderlich ist, um die beiden Materialien miteinander zu verbinden, so daß man in diesem Fall nicht umhin kann, eine Zwischenschicht vorzusehen.

Es besteht mithin ein technisches Bedürfnis zur Lösung der Aufgabe, eine Schichtenverbundanordnung Polyvinylacetal/Polycarbonat/Polyvinylacetal mit der optischen Eigenschaft hoher Klarheit herzustellen, bei der die unerwünschte Trübung oder Haarrißbildung nicht in Erscheinung tritt

Die Erfindung hat demgemäß zur Aufgabe, ein Schichterzeugnis auf der Basis eines Polycarbonats und eines mit einem Sulfonamid weichgestellten Polyvinylacetat zu schaffen scwie die Verwendung dieser Schichterzeugnisse als Zwischenschicht für Verbund-Sicherheitsglas.

I/ie obigen und weitere Ziele werden im Rahmen der Erfindung dadurch erreicht, daß ein Schichterzeugnis geschaffen wird, bei dem ein Polycarbonat und ein mit einem Sulfonamid weichgestelltes Polyvinylacetal vorgesehen sind. Mit den durch die Erfindung geschaffenen, ein durch eine aus einem mit einem Sulfonamid weichgestellten Polyvinylacetal bestehende Zwischenschicht mit einer Glasplatte oder mit einer anderen durchsich-

M) tigen Platte verbundenes Polycarbonat enthaltenden Schichtenverbundanordnungen und mit den zur Herstellung eines solchen Schichterzeugnisses geeigneten Schichtstoffvorstufen wird bezweckt, die vorgenannten, bei Verbundanordnungen Polyvinylacetal/Polycarbonat

(,5 auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden.

Als bevorzugte Ausführungsform ist demgemäß im Rahmen der Erfindung ein Schichterzeugnis vorgesehen, das ein Polycarbonat und ein Polyvinylacetal

enthält, wobei zum Plastifizieren des Polyvinylacetat ein MengenanteU von etwa 5 bis etwa 60 Teilen eines Sulfonamidweichmachers auf je hundert Teile Harz und vorzugsweise ein solcher von 10 bis 15 Teilen eines Suifonamidweichmachers auf je hundert Teile Harz eingesetzt wird. Das durch die Erfindung geschaffene Schichterzeugnis kann aus zwei Folien oder Schichtlagen bestehen, nämlich einerseits aus einem mit einem Sulfonamid weichgestellten Polyvinylacetat und andererseits aus einem Polycarbonat Bevorzugterweise besteht jedoch das erfindungsgemäße Schichterzeugnis aus einer als Zwischenlage zwischen zwei mit einem Sulfonamid plastifizierte Polyvinylacetalfolien eingefügten Polycarbonatfolie. Diese Dreischichtenverbundanordnung, hier an anderer Stelle auch als Schichtstoffvorformling bezeichnet, ist an sich und als solche neuartig und für technische Zwecke geeignet und kann entweder sogleich oder auch erst zu einem viel späteren Zeitpunkt als Zwischenschicht zwischen durchsichtigen Platten Verwendung finden, um Mehrschichtenverbundanordnungen mit mehr als drei Schichtlagen herzustellen. Insbesondere ist es in fertigungstechnischer Hinsicht ein Vorteil, daß der Schichtstoffvorformling mit der Schichtenfolge Polyvinylacetal/Polycarbonat/ Polyvinylacetal an der einen Fertigungsstätte durch Fachkräfte auf dem Gebiet der Thermoplaste hergestellt werden kann, um anschließend von einem Schichtstoffhersteller in einer anderen Fertigungsstätte in der Weise verarbeitet zu werden, daß die Dreischichtenverbundanordnung die Mittellage zwischen zwei durchsichtigen Platten bildet. Aber auch abgesehen davon, daß die Vorfertigung der Dreischichtenverbundanordnung aus wirtschaftlichen uF.d prak'jchen Gründen erwünscht ist, liegt hierin zusätzFch noch ein unerwarteter technischer Vorteil. Die Dreischich; nverbundanordnung ist an durchsichtigen Platten viel leichter in Haftung zu bringen, da das Polycarbonat nach dem Einfügen als Zwischenlage zwischen die Polyvinylacetalschichten keine Feuchtigkeit mehr aufnehmen kann. Die Verfahrensschritte, die erwünscht sind, wenn man Polyvinylacetat an Polycarbonaten in Haftung bringen will, liefern nicht immer befriedigende Ergebnisse, wenn es sich darum handelt. Polyvinylacetat festhaftend auf durchsichtige Platten aufzubringen. Durch die Herstellung der vorbeschriebenen Dreischichtenverbunclan-Ordnung werden nun diese Schwierigkeiten ausgeschaltet

Das Übereinanderschichten von Glas und verschiedenen Kunststoffen, darunter auch weichgemachten Polyvinylacetat, ist nach dem Stand der Technik bekannt Doch sind die in üblicher Weise weichgestellten Polyvinylacetat, so zum Beispiel Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an Triäthylenglykol-diHß-äthylbutyrat), zum Aufschichten von Glas auf ein Polycarbonat ungeeignet. Bei der mit dem in üblicher Weise weichgestellten Polyvinylbutyral aufgebauten Schichtenverbundanordnung zeigen sich in dem Polycarbonat binnen kurzer Zeit Spannungsrisse, und die Lichtdurchlässigkeit des Schichterzeugnisses unterschreitet schon bald die zulässigen Mindestwerte. Wird nun aber das Sulfonamid vorzugsweise in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Teilen und besonders bevorzugterweise von 10 bis 50 Teilen auf je hundert Teile des Polyvinylbutyral eingesetzt, so ist die Haftung des Glases an dem Polycarbonat befriedigend, und es zeigt sich in dem Endprodukt trotzdem keine Spannungsrißbildung oder Trübung. Die Polyvinylacetalfolie hat vorzugsweise eine Stärke von etwa 0.05 bis etwa 1,52 mm und besonders bevorzugterweise eine solche von etwa 0,38 bis 1,14 mm. Eingesetzt werden als Weichmacher diejenigen Sulfonamide, die der allgemeinen Formel

R"

R'—N—SO₂-R

entsprechen, wobei es sich bei dem Rest R um einen

ίο Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt beispielsweise also um einen Phenyl-, Cresyl-, Tolyl-, o-Tolyl-, m-ToIyl-, m-Cumenyl-, Mesityl-, 2^-Xylylrest und dergleichen. Von den Alkarylresten werden hierbei diejenigen Reste mit einem Benzolring bevorzugt, die in jeder Seitenkette 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 3 Seitenketten aufweisen. Bei dem Rest R' handelt es sich in der obigen Formel um Wasserstoff, um einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei auch Cycloalkylreste wie beispielsweise der Cyclohexylrest und dergleichen in Betracht kommen, oder um einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R" der obigen Formel kann es sich um Wasserstoff, um einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und hier auch wieder um einen

2-, Cycloalkylrest oder um einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele solcher als Weichmacher bevorzugter Stoffe sinü unter anderem N-Äthyl-o-toluolsuIfonamid, N-Äthyl-p-toIuolsulfonamid, N-Äthyl-o- und p-toluolsulfonamid, o- und

jo p-Toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-benzolsulfonamid, N-Bulyl-benzolsulfonamid, N-Isopropylbenzolsulfonamid und Gemische von N-Isopropylbenzolsulfonamid und N-lsopropyl-toluolsulfonamid.

Als Beispiele solcher als Weichmacher geeigneter

i-i Sulfonamide sind die folgenden zu nennen:

N-Äthyi-o-toluolsulfonamid,

N-Äthyl-p-toIuolsulfonamid,

N-äthyl-o- und p-toluolsulfonamid,
o- und p-Toluolsulfonamid,

p-Toluolsulfonamid,

N-Äthyl-benzolsulfonamid,

N-Butyl-benzolsulfonamid,

N-lsopropyl-benzolsulfonamid,

4-, ein Gemisch von N-Isopropyl-benzolsulfonamid
und N-lsopropyl-toluolsulfonamid,

N-Methyl-benzolsulfonamid,

N-n-Propyl-benzolsulfonamid,

N-Allyl-benzolsu'.fonamid,
-,o N-(sek.-heptyl)-benzo!sulfonamid,

Ν,Ν-Dimethyl-benzolsuIfonamid,

Ν,Ν-Diäthyl-benzolsulfonamid,

N,N-(Di-n-butyI)-benzolsulfonamid,

N-Cyclohexyl-benzolsulfonamid,
-,-, N-CyclohexylO^-dichlorbenzolsulfonamid,

N-Allyl-p-toluolsulfonamid,

N-0-Hydroxyäthyl-p-toluolsulfonamid,

N-n-Butyl-p-toluolsulfonamid,

N-Butylglykollyl-p-toluolsulfoiiamid,
_hn N,N-(Di-/J-hydroxyäthyl)-p-toluolsulfonamid,

N,N-(Di-n-butyl)-p-toluolsulfonamid,

N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid,

N-Methyl-xylolsulfonamid,

N-Cyclohexyl-diphenylsulfonamid und
f,-, N,N-(Di-n-butyl)-phenylendisulfonamid.

Gleichfalls mit einbegriffen sind hierbei Gemische der obigen Stoffe.

Besonders bevorzugt wird N-Äthyl-o- und p-toluolsulfonamid, also ein Gemisch von N-Äthyl-o-toluolsulfonamid und N-Äthyl-p-toluolsuIfonamid, bei dem Mengenanteile der o- und der p-Komponente im Verhältnis von 99 zu 1 Gewichtsteilen bis 1 zu 99 Gewichtsteilen vorgesehen sein können.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyvinylacetalharze können aus verschiedenen unsubstituierten Aldehyden oder deren Gemischen oder sogar auch aus unsubstituierten Ketonen mit einer aktiven Carbonylgruppe sowie ferner aus Gemischen unsubstituierter Aldehyde und Ketone hergestellt sein. So etwa kommen für diesen Zweck Formaldehyd, Acetaldehyd, Prop:onaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Benzaldehyd; Crotonaldehyd, Cyclohexanon und dergleichen sowie deren Gemische in Betracht Im allgemeinen wird zur Darstellung des Acetalharzes ein Aldehyd in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt mit einem hydrolysierten Polyvinylester umgesetzt, worauf das erhaltene Harzprodukt mit Wasser ausgefällt wird. Erwünschtenfalls kann beispielsweise aber auch ίο vorgegangen werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtlösenden Dispersionsmittels wie etwa Wasser oder in Gegenwart eines nichtlösenden Gemisches von Wasser und einem Lösungsmittel vornimmt, also zum Beispiel in einem Wasser-Äthanol-Gemisch. Die Einzelheiten von Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind den Patentbeschreibungen des an Morrison u.a. erteilten US-amerikanischen Abänderungspatents 20 430 vom 29.Juni 1937 und des an Lavin erteilten US-amerikanischen Patents 24 96 480 zu entnehmen. Am besten geeignet sind im allgemeinen diejenigen Polyvinylacetalharze, bei deren Herstellung man von den gesättigten niederen unsubstituierten aliphatischen Aldehyden ausgeht. Hierzu gehören also beispielsweise die aus den unsubstituierten gesättigten aliphatischen Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül hergestellten Polyvinylacetalharze und insbesondere die mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder deren Gemischen hergestellten. Besonders bevorzugt werden die mit Butyraldehyd hergestellten Polyvinylacetalharze.

Im allgemeinen haben die benutzten Polyvinylacetalharze ein Staudingersches Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 30 000 bis ^ΓΌ0 000 und vorzugsweise von etwa 120 000 bis etwa 270 000, falls es sich um Polyvinylbutyrale handelt, sowie von etwa 25 000 bis etwa 75 000, falls es sich um Polyvinylformale handelt.

Im allgemeiner kann auch davon ausgegangen werden, daß die verwendeten Polyvinylacetalharze nach Gevichtsanteilen ncch 5 bis 25 Prozent hydroxylgruppsnhaltiges Material, berechnet als Polyvinylalkohol, und 0 bis 40 Prozent acetatgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylacetat, enthalten, während es sich bei dem verbleibenden Rest zu hundert im wesentlichen um das Acetal handelt. Falls es sich bei dem Acetal um ein Butyraldehydacetal handelt, so enthält das Polyvinylacetalharz nach Gewichtsanteilen vorzugsweise 8 bis 22 Prozent hydroxylgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylalkohol, besonders bevorzugterweise aber 10 bis 20 Prozent hydroxylgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylalkohol, und 0 bis 10 Prozent acetatgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylacetat, wobei der Rest zu hundert im wesentlichen Butyraldehydacetat ist.

Bei dem durch die Erfindung geschaffenen Schichterzeugnis macht man sich die bekannten mechanischen

κι

Eigenschaften des Glases zunutze. So ist das Polycarbonat im Rahmen der Erfindung keineswegs etwa nur aus baulichen Gründen vorgesehen. Das Polycarbonat bewirkt, daß das Glas auch dann noch als tragendes Bauteil fungiert, wenn es zertrümmert wird. Das erfindungsgemäße Schichterzeugnis behält nämlich seine Tragfähigkeitseigenschaften auch nach dem Zertrümmern des Glases noch bei, so daß also beispielsweise eine Fahrzeugkarosserie gebaut werden kann, bei der als tragende Teile für das Dach lediglich die Windschutzscheibe und das Rückfenster vorgesehen sind. Oberschlägt sich ein Fahrzeug mit einer solchen Karosserie, so wird zwar das Glas zertrümmert, doch bleiben hierbei die Tragfähigkeitseigenschaften des Verbundglases in einem hinreichenden Umfang erhalten, so daß das Dach von dieser lastaufnehmenden Hauptstütze vor dem Eindrücken bewahrt wird. Weiterhin bestehen Anwendungsmöglichkeiten beispielsweise für die Scheiben von Luft- und Raumfahrzeugen, für tragende Wände in Gebäuden, für Trennwandungen und dergleichen mehr.

Bei dem Polycarbonat kanii es sich um eine beliebige geeignete Polycarbonatfolie hanueln, wie sie beispielsweise in den US-PS 30 28 365 und 31 17 019 beschrieben ist, wobei zur Herstellung des Polycarbonate vorzugsweise Di-{monohydroxyaryl)-alkane mit Kohlensäureaukömmlingen wie beispielsweise Phosgen und Bischlorkohlensäureestern der Di-(rnonohydroxyaryl)-alkane umgesetzt werden.

Die Arylreste der Di-(monohydroxyaryl)-alkane können hierbei einander gleich oder auch voneinander verschieden sein. Die Arylreste können auch Substituenten aufweisen, die bei der Umwandlung in Polycarbonate nicht mitreagieren, so etwa Halogenatome oder Alkylgruppen, beispielsweise also die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder terL-Butylgruppe. Bei dem die beiden Benzolringe verbindenden Alkylenrest kann es sich um eine offene Kette oder um einen cycloaliphatischen Ring handeln, und dieser Rest kann erwünschtenfalls substituiert sein, beispielsweise durch einen Arylrest.

Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane sind beispielsweise (4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-methan, 2,2-{4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan. 1,l-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan, 1,1 -^^'-Dihydroxy-S^'-dimethyldiphenyl)-cyclohexan, l,l-(2,2'-Dihydrc\y-4,4'-dimethyldiphenyl)-butan (Siedepunkt 185—188°C bei 0,5 mm Hg), 2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan oder l,l'-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-1-phenyl-äthan sowie ferner Methanderivate, die außer zwei Hydroxyarylgruppen noch einen Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einen zweiten Alkylrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen aufweisen, wie beispielsweise 2,2-(4,4'-Dihy(^lroxy-diphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pentan (Schmelzpunkt 149-150⁰C), 3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-DihydroxydiphP!nyl)-hexan, 3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-4-methylpentan (Schmelzpunkt 151 — 152⁰C), 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-heptan (Siedepunkt 19i>-200°C bei 03 mm Hg), 4,4-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-heptan (Schmelzpunkt 148—149°C) oder 2i-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-lridecan. Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit zwei unterschiedlichen Arylresten sind beispielsweise 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methyl-diphenyl)-propan und 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-iropropyI-diphenyl)-butan. Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane, die an den Arylresten halogensubstituiert sind, wären beispielsweise 2,2-{3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenyl)-propan, 2,2-(3A

3'.5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4.4'-dihydroxydiphenyl)-methan und 2,2'-Dihydroxy-5.5'-difluor-diphcnylmethan. Geeignete Di-(monohydroxyarylj-alkane. die an dem die beiden Benzolringe verbindenden Alkylenrest durch einen Arylrest substituier! sind, wären beispielsweise etwa (4,4'-Dihydnxy-diphenylj-phenyl-methan und 1.1 -(4,4'-DiHydroxy-diphenyl)-1 -phenyl-äthan.

Will man bestimmte Eigenschaften erzielen, so kann ma/i auch mit Gemischen verschiedener Di-(monohydroxyaryl)-alkanc arbeiten, so daß also gemischte Polycarbonate erhalten werden.

Zur Umsetzung der vorbezeichneten Di-fmonohydroxyaryl)-alkanc in hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung mit den genannten Kohlensäureabkömmlingcn kann man nach einer der nach dem Stand der Technik hierfür bekannten Methoden verfahren. So kann man beispielsweise die Di-(monohydroxvaryl)-alkane bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 320"C und insbesondere bei eusa 120 bis etwa 28O'C mit Kohlensäurediestern umestern. so zum Beispiel mit dem Dimethyl·. Diättnl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Dicyclohewl·. Diphenyl· und Di-o.p-tolylester der Kohlensäure.

Die Polycarbonate können auch dargestellt werden durch Einleiten von Phosgen in Lösungen der Di-(monohydroxvarvl) alkane in organischen Basen wie beispielsweise Dimethylanilin. Diäthylanilin, Trimethyl amin und Pyridin oder in Lösungen der Di-(monohydroxyarylj-alkane in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Petroleumbenzin. Ligroin. Cyclohexan. Methylcyclohexan. Benzol. Toluol, Xylol. Chloroform. Methylenchlorid. Tetrachlorkohlenstoff. Trichlorethylen. Dichloräthan. Methylacetat und Äthylacetat, wobei ein säurebindendes Mittel zugegeben wird, wie bereits erwähnt wurde.

Ein r.ur Herstellung von Polycarbonaten geeignetes Verfahren besteh! d;inn. daß man Phosgen in die wäßrige Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes wie beispielsweise eines Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzes oder eines Calciumsalzes der Di-(monohydroxyaryl)-alkdne einleitet, und zwar in Gegenwart eines Überschusses einer Base wie etwa Lithium-. Natrium-. Kalium- oder Calciumhydroxyd oder -carbonat. Das Polycarbonat fällt aus der wäßrigen Lösung aus.

Die in der wäßrigen Lösung erfolgende Umsetzung wird durch die Zugabe indifferenter Lösungsmittel wie der obengenannten, in denen das Phosgen und heranach auch das gebildete Polycarbonat löslich ist. begünstigt.

Das Phosgen kann im äquiva onten Mengenanteil eingesetzt werden, im allgeme ien ist jedoch das Arbeilen mil einem Phosgenüberichuß zu bevorzugen.

Schließlich kann man die Di-(monohydroxyaryl}-alkane auch noch unter Einhaltung entsprechender Bedingungen mit jeweils etwa äquimolekularen Mengen von Bis-chlorkohlensäureestern anderer Di-{monohydroxyaryl)-alkane umsetzen.

Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach einem der verschiedenen Verfahren setzt man vorteilhafterweise geringe Mengen von Reduktionsmitteln zu, so zum Beispiel Natrium- oder Kaliumsulfid, -sulfit oder -dithionit oder auch freies Phenol oder p-tert-ButylphenoL

Durch Zugabe monofunktioneller Verbindungen, die zur Umsetzung mit dem Phosgen oder mit den aas den Chlorkohlensäureestergruppen bestehenden Endgruppen der Polycarbonate befähigt sind und einen Kettenabbruch bewirken, wie etwa der Phenole im

weiteren Sinne und hier beispielsweise des Phenols im engeren Sinne, des tert.-Butylphenols, des Cyclohexylphenols und des 2,2-(4-Hydroxyphenol-4'-methoxyphenyl)-propans, aber auch durch Zugabe von Anilin und Methylanilin kann das Molekulargewicht des Polycarbonats in einem breiten Bereich in einer erwünschten Weise eingestellt werden.

Die Umsetzung der Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit Phosgen oder der Chlorkohlensäurecter der Di-(monohydroxyaryl)-alkane kann bei Raumtemperatur oder auch bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden, das heißt also bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Gemisches (vgl. hierzu Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 3, Zeile 1 der US-PS 30 28 365). Die Polycarbonatschicht hat vorzugsweise eine Stärke von etwa 0.13 bis 6.15 mm und besonders bevorzugterweise von etwa 1.52 bis 2.54 mm. Zur Erzielung besonderer Eigenschaften kann es mitunter erwünscht sein, mit Mischpolymerisaten verschiedener Dihydroxyarylpropane zu arbeiten.

Weitere durchsichtig-klare Materialien, die starr und kratzfest sowie im wesentlichen nicht hygroskopisch sind, sind in der LJS-PS 30 69 301 in Spalte I, Zeile 62 bis 68 beschrieben.

Bei der Herstellung des fertigen, im Rahmen der Erfindung bs"orzugten Bauglases werden die Folien oder Schichtlagen in der Weise aufeinandergebracht, daß das Polycarbonat als Zwischenlage zwischen die Polyvinylbutyralfolien beziehungsweise zwischen die Glasplatten eingefügt ist, und hierauf wird die so zusammengesetzte Schichtenanordnung einer Wärme- und Druckeinwirkung ausgesetzt, die hinreicht, um die einzelnen Schichten in dauernder Haftung miteinander zu verbinden. Bevorzugterweise werden die Polycarbonatfolien vor dem Zusammenstellen der Schichtenanordnung vorgetrocknet. Nach dem Zusammenstellen der Schichtenanordnung wird diese, wie bereits erwähnt wurde, vorzugsweise erwärmt. Erwünschtenfalls wird die zusammengestellte, warme Schichtenanordnung durch Entlüftungswalzen gegeben, um so die Schichten in eine leichte wechselartige Haftung zu bringen und die Luft auszutreiben. Die Schichtenanordnung kann anschließend noch durch Verklebewalzen gegeben werden. Die warme, leicht zusammenhaftende Schichtenanordnung wird hierauf vorzugsweise in einen Ölautoklaven oder in eine andere Hochdruckapparatur überführt und unter Anlegen eines Drucks von etwa 12.6 bis etwa 17,5 kg/cm² für die Zeitdauer von etwa 10 bis 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 121 bis 177°C erhitzt. Vorzugsweise läßt man hierbei das Öl die vorgesehene Temperatur erreichen, bevor eine nennenswerte Druckbeaufschlagung erfolgt, wobei jedoch zu beachten ist, daß der vorherrschende Druck hinreichen muß, um die Schichtenverbundanordnung während des einleitenden Aufheizvorganges in dem Autoklaven zusammenzuhalten. Man läßt die Anordnung bei anhaltender Druckeinwirkung auf 65° C oder noch weiter abkühlen, worauf die Druckeinwirkung beendet und die fertige Schichtenverbundanordnung zum Entfernen des anhaftenden Öls mit Wasser und mit einem Detergens abgespült wird. Die in dieser Weise hergestellten Schichtenverbundanordnungen haben ausgezeichnete Tragfähigkeitseigenschaften und eignen sich für Bau- und Konstruktionszwecke. Zur Herstellung der Baugiasverbundanordnungen arbeitet man vorzugsweise mit einem Druck von etwa 14 kg/cm², wobei vorzugsweise Temperaturen von etwa 149°C in Anwendung kommen.

Das erfindungsgemäße Bauverbundglas kann für viele Zwecke eingesetzt werden, bei denen Glas als Werkstoff bisher ausscheiden mußte, so zum Beispiel unter anderem auch zur Herstellung von Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, bei denen die Dachstreben entfallen können, da das Verbundglas nicht nur als Windschutzscheibe fungiert, sondern gleichzeitig auch als tragendes Bauteil für das Fahrzeugdach.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, in denen unter der Bezeichnung »Teile« stets Gewichtsteile zu verstehen sind, soweit nicht anderweitige Feststellungen getroffen werden. Liegen im Einzelfall keine anderslautenden Angaben vor, so handelt es sich bei dem verwendeten Polyvinylacetalharz in diesen Ausführungsbeispielen stets um ein Polyvinylbutyralharz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, das annähernd 19 Prozent hydroxylgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylalkohol, und annähernd 1,2 Prozent acetatgruppenhaltiges Material, berechnet als Polyvinylacetat, enthält, wobei ein verbleibender Rest zu hundert im wesentlichen Butyral ist und sich das durchschnittliche Molekulargewicht auf etwa 140 000 bis etwa 200 000 beläuft. Für je etwa 100 Teile Polyvinylbutyral werden etwa 40 Teile eines Gemisches von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid eingesetzt. Ein Massekuchen wird durch Vermischen des Polyvinylbutyral und des N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamids zubereitet, so daß ein Block des plastifizierten Folienmaterials entsteht. Von diesem Block wird eine Folie der angegebenen Stärke abgeschält.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Glasplatte etwa der Abmessungen 305 χ 305 mm mit einer Stärke von etwa 3 mm wird mit einer PoIyvinylbutyratfolie bedeckt, die ebenfalls etwa die Abmessungen 305 χ 305 mm sowie eine Stärke von etwa 0,38 mm aufweist und die das N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid als Weichmacher enthält. Eine nach der Verfahrensweise der US-PS 3117 019 aus Phosgen und einem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer in Methylenchlorid bei 25°C gemessenen relativen Viskosität von etwa 1,35 hergestellte Polyarylcarbonatfolie mit einer Stärke von etwa 2,29 mm und einer Oberfläche von etwa 305 χ 305 mm wird auf die Polyvinylbutyralfolie aufgelegt. Die Polyarylcarbonatfolie wurde zuvor in einem Trockenschrank vier Stunden bei 121°C vorgetrocknet. Hierauf werden auf das Polycarbonat eine weitere Polyvinylbutyralfolie, eine weitere Glasplatte und noch eine weitere Polyvinylbutyralfolie, die den ersten beiden Polyvinylbuiyralfolien in jeder Hinsicht gleicht, in der genannten Reihenfolge aufgebracht Die Schichtenanordnung wird auf etwa 38° C erwärmt und hierauf durch Entlüftungswalzen gegeben, um die Schichten in eine leichte Haftung zu bringen und die Luft auszutreiben. Die Anordnung wird dann auf etwa 71° C erwärmt und durch Verklebewalzen gegeben. Hiernach bringt man die Schichtenanordnung in einen ölautoklaven und erwärmt auf eine Temperatur von etwa 135° C, wobei die Anordnung für etwa 15 Minuten einem Druck von etwa 14 kg/cm² ausgesetzt wird. Die Temperatur wird auf etwa 65° C verringert, worauf der Oberdruck abgeblasen wird Das Glas wird zum Entfernen des Öls mit einem Detergens und mit Wasser abgespült Wird eine in dieser Weise hergestellte Schichtenverbundanordnung einer Schlagwirkung ausgesetzt, deren Wucht zum Zertrümmern des Glases hinreicht so unterliegt das Verbundglas keiner Schichtaiifspaltung und behält daher seine Tragfähigkeit.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird wie im voraufgegangenen Ausführungsbeispiel verfahren, wobei die Schichtenanordnung jedoch nach dem Einbringen in den Ölautoklaven zunächst für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bei einem Druck, der gerade hinreicht, um die Anordnung zusammenzu-

Ki halten, auf etwa 149°C erhitzt wird. Sodann wird für die Zeitdauer von etwa 10 Minuten ein Druck von 14 kg/cm² angelegt. Die Temperatur wird auf etwa 65°C verringert, und der Überdruck wird abgeblasen. Die fertige Verbundanordnung spaltete sich beim Zertrüm-

i-, mern des Glases nicht in die einzelnen Schichten auf, was die Tragfähigkeit der Anordnung erkennen läßt.

Ausführungsbeispiel 3

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, Jd wobei aber statt des Tafelglases ein handelsübliches, chemisch getempertes Glas mit einer Stärke von etwa 1,5 mm Verwendung findet. Die so erhaltene Verbundanordnung unterlag beim Zertrümmern des Glases keiner Schichtaufspaltung, was die Tragfähigkeit der j-, Anordnung erkennen läßt.

Ausführungsbeispiel 4

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Weichmacher für das Polyvinylbutyral υ, anstelle des N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamids nunmehr N-Äthyl-benzolsulfonamid eingesetzt wird. Es werden vergleichbare Resultate erzielt, insofern nämlich die Schichtenverbundanordnung beim Zertrümmern des Glases ihre Tragfähigkeit beibehält.

^!> Ausführungsbeispiel 5

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Weichmacher für das Polyvinylbutyral anstelle des N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamids in 4,1 diesem Fall N-Äthyl-p-toluolsulfonamid benutzt w; d. Es werden vergleichbare Resultate erzielt, da die Schichtenverbundanordnung beim Zertrümmern des Glases ihre Tragfähigkeit beibehält.

Ausführungsbeispiel 6

Es wird zunächst ein Schichtstoffvorformling hergestellt, indem eine vorgetrocknete Folie aus dem PoIyarylcarbonat des Ausführungsbeispiels 1 zwischen zwei 0,76 mm starken Folien aus einem mit 30 Teilen N-Bu-

-,o tyl-benzolsulfonamid plastifizierten Polyvinylbutyral gepreßt wurde. Der Schichtstoffvorformling wird leicht auf etwa 38° C erwärmt und mit geringem Druck im Hindurchführen durch Gummiandruckwalzen verpreßt Hierauf wird der Schichtstoffvorformling entsprechend der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 als Zwischenlage zwischen zwei Glasplatten eingefügt Die so gebildete Schichtenverbundanordnung zeigt Tragfähigkeitseigenschaften, die den bei der Schichtenverbundanordnung des Ausführungsbeispiels 1 erzielten

go ähnlich sind.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 7 bis 10 sollen die ausgezeichnete Haftung einer 038 mm starken, mit einem Sulfonamid plastifizierten Polyvinylbutyralfolie an einem Polycarbonat veranschaulichen. In jedem dieser Fälle ist die Polycarbonatfolie von gleicher Beschaffenheit wie die im Ausführungsbeispiel 1 benutzte, während es sich bei dem verwendeten Weichmacher um ein Gemisch von N-Äthyl-o- und -p-toluol-

Il

sulfonamid handelt. Zur Herstellung der Probekörper für die Haftfestigkeitsprüfung wird eine Folie aus PoIyvinylbutyralharz auf eine vorgetrocknete Polycarbonatfolie aufgepreßt. Dann wird auf die Polyvinylbutyralfolie eine Aluminiumfolie aufgepreßt, die bei der Schälfestigkeitsprüfung als Unterlage für die Folie dient. Diese Schichtstpffvorformlingsanordnung wird hierauf zwischen zwei Glasplatten gepreßt, deren Oberflächen zuvor mit einem Trennmittel behandelt worden sind, um ein Anhaften des Glases an dem Schichtstoffvorformling zu verhindern. Der so erhaltene Verbundkörper wird dann nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels I kaschiert. Der Probekörper wird einem 48stündigen Alterungsvorgang unterworfen, und die Glasplatten werden von der Aluminiumfolie abgetöst. Die aus der Aluminiumfolie, dem Polyvinylbutyral und dem Polycarbonat bestehende Schichtenverbundanordnung wird sodann in Probekörper mit einer Breite von 38,1 mm zerschnitten. Das mit der Aluminiumfolie hinterlegte Polyvinylbutyral wird hierauf mit Hilfe eines Instron-Dynamometers bei einer Gleitbackengeschwindigkeit von 127 mm/min von der Polycarbonatfolie abgeschält. Die Schälfestigkeitswerte, ausgedrückt in Kilogramm je 38,1 mm Breite, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle	I	% PVAi)	% Acetat)	Weich	.Schäl
Schälfestigkeitswerte			macher	festigkeit
Ausfüh-			menge')
rungs-	19	1,2	40	2,13
beispiel	21,5	0,8	50	2,18
1	21,5	0,8	65	3,09
7	18.8	1,1	100	5,90
8	12,1	0,9	50	3,12
9
10

') Prozent hydroxylgruppenhaltigen Materials, berechnet als

Polyvinylalkohol (PVA).
-) Prozent acetatgruppenhs>'igen Materials, berechnet als

Polyvinylacetat.
^J) Teile Weichmacher auf je hundert Teile Harz.

Die Schälfestigkeitswcr te in der obigen Tabelle lassen erkennen, daß in einem breiten Bereich unterschiedlicher prozentualer Gehaltsanteile des hydroxylgruppenhaltigen Materials an dem Harz wie auch in einem breiten Bereich unterschiedlicher Weichmachergehalte

Tabelle II

ein ausgezeichnet.¹S Haftvermögen des mit einem Sulfonamid weichgestellten Polyvinylbutyrals an der Polycarbonatfolie erzielt wird.

Ausführungsbeispiel 11

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 7 verfahren, wobei jedoch statt der Polyvinylbutyralfolie des Ausführungsbeispiels 7 eine Polyvinylformalfoüe verwendet wird. Das Polyvinylformal hat einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 6 Prozent, einen Restacetatgehalt von 13,8 Prozent und ein Molekulargewicht von etwa 40 000. Die Schälfestigkeitswerte für diese Schichtenverbundanordnung waren denen der im Ausführungsbeispiel 7 erhaltenen vergleichbar.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 12 bis 23 dienen der Veranschaulichung der ausgeprägten Eigenart der erfindungsgemäßen Sulfonamidweichmacher bei der Herstellung von Schichtenverbundanordnungen des Typs Glas/Polyvinylacetal/Polycarbonat. Diese im Rahmen der Erfindung als Weichmacher eingesetzten Sulfonamide gestatten die Herstellung fünfteiliger Schichtenverbundanordnungen mit einer guten Haftung des Polyvinylbutyrals an dem Polycarbonat. Die ausgezeichneten Resultate, die man mit den als Weichmachern verwendeten Sulfonamiden erzielt, sind insofern völlig überraschend, als ja die üblicherweise für Polyvinylacetat benutzten Weichmacher in der Polycarbonatfolie eine Haar- oder Spannungsrißbildung hervorrufen. Bisher wurde allgemein davon ausgegangen, daß eben diese Erscheinungen einer Haar- oder Spannungsrißbildung die Herstellung fünfteiliger Schichtenverbundanordnungen Glas/Polyvinylacctal/ Polycarbonat, wie sie nun durch die Erfindung geschaffen werden, von vornherein ausschlössen.

In den untenstehend aufgeführten Ausführungsbeispielen 12 bis 23 werden nach der allgemeinen Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 fünfteilige Schichtenverbundanordnungen unter Verwendung verschiedener bekannter Weichmachern für Polyvinylacetat hergestellt. Hierbei ist in allen diesen Ausführungsbeispielen ein Anteilsverhältnis des Weichmachers vorgesehen, bei dem auf je 100 Teile Harz 40 Teile Weichmacher entfallen. Nach erfolgter Schichtverbindung werden die Schichtenverbundanordnungen bis zu sechs Monaten gealtert und visuell auf Anzeichen einer Haaroder Spannungsrißbildung in der Polycarbonschicht geprüft. Die verwendeten Weichmacher und die jeweiligen Prüfungsbefunde sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Optische Eigenschaften von Schichtenverbundanordnungen bei Verwendung von Nichtsulfonamiden als Weichmachern

Ausführungsbeispiel

Benutzter Weichmacher

Optische Eigenschaften der Schichtenverbundanordnung

12
13
14
15
16
17
18
19
20

N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid

(Vergleichsprobe)

TriäthylengIykol-di-2-äthylbutyrat Dipropylglykoldibenzoat Polyäthylenglykolmonolaurat Tributylcitrat Dibutyl-Cellosolveadipat DibutylphthaJat Dibutylsebacat Butyl-benzylphthaJat

n-Octyl-n-decylphthalat

hervorragende Klarheit

trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheit

Ι-ΌΗΜϊΙ/ιιημ

Ausführimgs- Bcnut/ler Weichmacher
bcispiel

21
22
23

Dihexylphthalat

Butyl-cyclohexylphthalat

Triäthylenglykoldipelargonat

Die bei den Schichtenverbundanordnungen der Ausführungsbeispiele 12 bis 23 beobachtete, in der obigen Tabelle Il erwähnte Trübheit dürfte auf die Haar- oder Spannungsrißbildung in der Polycarbonatfolie zurückzuführen sein, wobei die Ursache bei den betreffenden Weichmachern zu suchen ist, die nach dem Stand der Technik bekannt und zum Weichmachen der verwendeten Polyvinylacetat allgemein gebräuchlich sind. Die Prüfergebnisse lassen aber auch die überraschenden und unerwarteten Resultate klar hervortreten, die mit den gemäß der Erfindung als Weichmacher eingesetzte" Sulfonamiden erzielt werden.

Es sei betont, daß die obigen Ausführungsbeispiele lediglich der Erläuterung dienen sollen und daß auch jedes andere geeignete Polyvinylacetat, Polycarbonat oder dergleichen Verwendung finden kann, sofern nur die hier geoffenbarten Lehren zum technischen Handeln befolgt werden. Ebenso können anstelle des Glases auch andere starre, durchsichtig-klare Tafeln oder Platten verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Platten aus Methylmethacrylat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat. Polyacrylnitril und dergleichen.

Optische riigenschaden der
Schichten vcrbu radanordnung

trüb, geringe Klarheu
trüb, geringe Klarheit
trüb, geringe Klarheii

in Die Erfindung wurde im obigen mit zahlreichen Einzelheiten beschrieben, doch ist in diesem Zusammenhang die Tatsache zu unterstreichen, daß die ausführliche Darstellung von Einzelheiten ausschließlich nur der anschaulichen Erläuterung zu dienen hat und daß

ι-, in dieser Hinsicht vom Fachmann zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden können, die g'eichTalls in den Rahmen der Erfindung fallen, wobei beispielsweise auch an Schichtenverbundanordnungen mit mehr aW oinpr Pnlvrarhnnatsrhirh^ mit mnhr nU pinpr PnIy-

.'(i vinylacetalschicht, mit mehr als einer Glasschicht und dergleichen zu denken ist, ferner aber auch an andere Methoden zur Ausbildung einer stabilen Schichtenverbundanordnung, so etwa an das Einhüllen der Anordnung in einen Sack oder Beutel mit anschließendem

y, Evakuieren und Überführen der in den Sack oder Beutel eingehüllten Anordnung in einen Autoklaven.

Ferner kann bei den erfindungsgemäßen Schichtenverbundanordnungen auch die Verwendung der üblichen Zusatzstoffe vorgesehen sein, so beispielsweise

in also die Anwendung von Druckfarben, löslichen und unlöslichen Farbstoffen, Antioxydanticn und sonstigen Verarbeitungshilfsstoffen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schichterzeugnis aus mindestens einer PoIycarbonat-Schicht und mindestens einer Polyvinylacetal-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylacetai-Schicht als Weichmacher ein Sulfonamid folgender Strukturformel enthält:

R" R'—N—SO₂-R

wobei R einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung eines Schichterzeugnisses nach Anspruch 1 aus einem Polycarbonat und Polyvinylbutyral, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht eines Polycarbonate vorgetrocknet und die getrocknete Schicht zwischen aus einem Polyvinylacetat bestehenden Schichten in einen Schichtenverbund gebracht wird, wobei das Polyvinylacetal mit einem Sulfonamid der Formel

R"

R'—N—SO₂-R

weichgestellt ist, wobei in dieser Formel R einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung eines Schichterzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht eines Polycarbonats zwischen zwei Schichten eines mit einem Sulfonamid weichgestellten Polyvinylacetalharzes angeordnet und die so erhaltene Anordnung als Zwischenlage zwischen zwei Glasplatten eingefügt wird, worauf diese Anordnung anschließend für die Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 15 Minuten bei einem Druck von etwa 12,6 bis etwa 17,5 kg/cm² auf eine Temperatur von etwa 121 bis etwa 177° C erhitzt wird, wobei das Polycarbonat zuvor für eine Zeitdauer bis zu etwa vier Stunden bei einer Temperatur von etwa 65° bis etwa 121 °C vorgetrocknet wurde und wobei das Sulfonamid der Formel

R"

R-N-SO₂-R

entspricht, in der R einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4- Verwendung des Schichterzeugnisses nach Anspruch 1 als Zwischenschicht für Verbund-Sicherheitsglas.