DE1814597A1

DE1814597A1 - Mischpolymere aus N-Fettalkyl-diallyl-ammoniumchlorid

Info

Publication number: DE1814597A1
Application number: DE19681814597
Authority: DE
Inventors: Hoover M Frederick
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1601884A; NL6817958A; BE725469A; GB1216399A

Description

P.O. Box 1346, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Mischpolymere aus N-Fettalkyl-dialIyI-ammoniumchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Mischpolymere, die N-Pettalkyl-dialIyI-ammoniumchlorid und bestimmte Mangenanteile anderer Monomerer, im typischen Falle Di- (niadrigalkyl) -diallyl-ammonium-Monomere und Acrylamid-Derivate enthalten.

In der US-Patentschrift 3.288.7TO (Butler) ist offenbart, dass bestimmte zweifach ungesättigte Stickstoffverbindungen zu linearen, wasserlöslichen Homopolymeren polymerisieren. In der US-Patentschrift 2.923.701 (Schuller und Thomas) ist offenbart, dass bestimmte Diallyl-quaternärammonium-Verbindungen mit Alkylaraid lineare, wasserlösliche Mischpolymere bilden. Fett-diallyl-quaternär-ammonium -Verbindungen sind für eine Verwendung ohne Polymerisation auf verschiedenen anderen Gebieten vorgeschlagen worden (vergl. US-Patentschriften 2.309.592 und 3.165.465).

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Die einzigartigen Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung sind dagegen in dar zum Stande der Technik

gehörenden Literatur noch nicht beschrieben worden.

Die erfindungsgemaßen Polymeren enthalten wasaerlöeliche Mischpolymere aun folgenden Bestandteilen! (1) mindestens 1 MoI₀ %' *ⁿettdlallyl~8JMionium~i'Aonoaiere

der Formel R_v A. ₉ in der R einer Allylgruppe_? R -> IN s

Θ ^ B

A eine Fettgruppe mit 8-22 Kohlenetoffatomen und B' einer Alkylgruppe mit 1 "- 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und (2) mindestens 1 M.0I0 '% damit raischpolyiaerisierbare anders monomere als Acrylamid, vorzugsweise monomer?»- der formal R^. β _r in der C eine Alicylgruppe

mit 1-4· Kohlenstoffatomen und Deine ß-iropionamidO" Gruppe „ «ine Alkylgrupps mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alteylolgruppa mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten ο Andere iionomer8_t die mit den oben besohr-ie.-benea Fettdiallyl-amcionium-^Ionomeren nicht mieohpo.lymerieierbar sind» sind beispielsweise öle in der.: Britischen Patentschrift 788.079offenbarten N-substituierten Aoryla^mide» Beispiele sind 2»Diäthylaaiin.")-athyl)-met;haer'ylamidf ii-('f»i)imeⁱthylamino-propyl)-methacrylamidp Ji-C-r-IJiathylamino-propyD-methacrylamia, H-(2-Piperidinoäthyl)-methacrylamid, -N.-(2»JÄmethylaminoäthyl)-acrylamidf. N-(2-Diäthylamino-athyl)-acrylamid, und N-(3~Dimethyl~ amino-propyl)-acrylamid, N-(2-BimethylaminO"athyl)-methacrylamidp tf~{2-M©rpholinathyl)-m&thacrylainid, N-(3-Piperidino-propyl)-methalcrylamid und N*-(3-Hexa~ methylenaminopropyl)-methacrylamid. Unter aiese Gruppe fallen auchjdie in der US-Pat ent schrift 2.980.657 offenbarten Monomeren, nämlich diejenigen der Formel

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0-805 .

in der H Wasserstoff- oder Nieürigalkyl mit 1-3 Konlenötoffatomen» R¹ unabhängig Wasserstoff oder NiedrigalKyl miU 0 - 4 Kohlenstoffatomen, A/ geraC- oder verzweigt kettige a Alkyl en mit 2-10 Kohlenetoff·* atomen oder eine zweiwertige, gesättigte aliphate sehe Gruppe, die aas mehreren Alkylengruopen mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen besteht» von denen jedes Paar durch ein Xthereauer stoff atom verknüpft ist, Rg und R* ,(1) aelbatanaige Gruppen, die einzeln aus der Gruppe Alkyl mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen,, Hydroxyalkyl mit 2 ~ 12 Kohlenstoffatomen oder AlkoxyalKjJ. mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind» oder(2) eine einzige gesattigte alipnatische Gruppe_c die zusammen mit dem .K-Atom eine heterocyclische Gruppe bildet« die im Ring 5- 6 Atome enthalt_c von denen 4-5 Kohlenstoffatome sind; und aie ein zweiteβ Atom aus aer Gruppe 0_F N und S enthalten kann^wotoei das zweite Atom, wenn es Stickstoff ist, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt_P R. gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ kohlenwasserstoffgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatc:nen, (PolyalKoxy) - Alkyl mit 2 - 18 Kohlenstoff atomen^ Kydroxyalkyl mit 2-18 Kohlenstoffatomen ρ Aralkyl oder, substituiertes Aralkyl mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 7 - 24 Kohlenstoffatoiiien, X OH oder ein

- 3 τ

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Calgon Corporation C-S03

negatives, salzbildendes Atom oder einen negativen» salz·= bildenden Rest und η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten. Auch die N-2-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide» wie Dlaoeton-Aorylamid« die in der US°Patentsohrift 2 277 056 offenbart sind« sind geeignet; zu anderen geeigneten Monomeren gehören Vinyl benzyltsonoinere der allgemeinen Formel

H₂C -CH- C₆H₄ - CH₂ -V- H¹,

in der R_# R* und R" jeweils einzeln einen einwertigen Best aus der Gruppe CHgOHCH₂-J CH^CHOKCH₂-J Ch₂-OHCHOHCH₂-I und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen« Aryl» Cycloalkyl oder Aryl alkyl-Kohlenwasserstoffreste und R, R* und Rⁿ gemeinsam den dreiwertigen Rest der Formel

- CH*

CH ,

"^CH - CH-

in der die drei Valenzen an das Stickstoffatom gebunden sind, wobei die genannten R»8ruppen insgesamt nicht mehr als 12 Kohlen« stoffatoin® in der Summe der Beste der Komponenten enthalten, und Y ein Anion bedeuten, wie sie in der US-Patentschrift 3 Oll 93-3 (Silvernail & Seisbal) erörtert sind. Geeignet sich auch die in der US-Fatentsohrift 298Ο 654 offenbarten Monomeren der Formel w

CH₂ « CH

in der A Äthylen, TrimethyXen oder -CHR-CH₂, wobei R für eine Alkyl» oder Alkenylgrappe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen kann, R₁ und R₂ (1) eine selbständige Gruppe, die einzeln

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BADORlGiNAL

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aus der Gruppe Alkyl oder Alkenyl mit 1 ~ 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2-12 Kohlenstoffatomen und PoIyalkoxy=Alkyl mit S -.12 Kohlenstoffatomen ausgewählt iet, oder CS) R^ und Bg zusammen den Morphollnrest, (CgH^)₂ϊO, den Pyrrolidinrest, «C^Hg-, den Piperidinrest, -CcH₁₀-, oder einen N-=>Älkyl»Piperazinrest, (CgH^)₂SNR⁰, bedeuten können, wobei R° Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,, Äthyl oder IsopFopyl bedeutet, B, gesättigte oder äthylenlsch ungesättigt© aliphatisohe Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 18 Kohlenstoffafeemea, (Polyalkoxy)-alkyl rait 2 - 18 Kohlenstoff atomen, Alkoxyalkyl mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl oder μ substituiertes Ar&liqpl mit ? - 2h Kohlenstoffatomen oder PhenojqraXkyl mit 7 » 24 Kohlenstoffatomen» wobei mindestens einer der Beste H^, H₂ und E- mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist, und X OH oder ein negatives, salzbildendes Atom oder einen negativ®», salzbildenden Rest, das bzw. der vorzugsweise einwertigen Charakter hat, wie Halogenid, z»B. Bromid, Chlorid oder Jodid, Sulfat, s.B. das Methylsulfat Änion_s oder SuIfo&afe, s.B. p^Toluol- oder Cyalohexyl-sulfonatanion, bedeuten.

Susätslieh können Monomere verwendet Werden, wie sie in der US»Patentschrift 2 741 568 offenbart und erörtert sind, die der allgemeinen Formel

C * 0

0
1

M — R

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P 16 14 597. 6 & 9· April 1969

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entsprechen» In der R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R«, R-* und R₂^ Alkyl mit 1=4 Kohlenstoffatomen und B einen gesättigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1=4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiges %droxyalkyl mit 1-4 Kohlenetoffatomen (vgl. Formel IV in der US-Patentschrift 2 810 713) bedeuten.

Auoh andere mischpolymerisierbare Vinylmonömere, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, wie Vinylpyridiniumverblndungen und Aminoalkylaory!amine, können verwendet werden.

Solange mindestens 1 Mol.£ der oben beschriebenen, mlsehpolymerisierbaren Monomeren gewählt wird, kann ein zusätzliche» Comonomeren, Acrylamid, zur Bildung eines Terpolymeren, Tetrapolymeren oder einer höheren Kombination verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit wasserlösliche Mischpolymere aus (a) mindesten 1 MoI. # Monomeren der Formel

in der R eine Allylgruppe, A eine Fettgruppe mit 8-22 Kohlen° stoffatomen und B eine Alkylgruppe mit 1«4 Kohlenstoffatomen be deuten, (b) mindestens 1 Mol.# anderer mlsohpolymerislerbarer Monomerer als Acrylamid und (c) bii zu 98 MoI.^ Acrylamid.

Sine bevorzugte Form solcher MLschpolymeren sind diejenigen, in denen das mlsohpolymerisierbare Monomere, das ein anderes Monomere»» als Acrylamid ist, aus der Gruppe N-substituiert es Acrylamid, Vlnylbtnzyl-quaternär.-ammonium»Verbindungen und Monomere der Formel

CH₂-C-C-O-B- N^-R"

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auegewählt ist» in der ti einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei 1 oaer 2 Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sein können* ^Wasserstoff oder Methyl und R¹ und R" und R^lfi unabhängig Alkyl rait 1-4 Kohlenstoffatoaien bedeuten«

Bin gans besonders bevorzugtes 'Mischpolymeres ist ein Mieöhpolymeres aas etwa ein bis etwa 50 Mol. %

"der Foxmel · . CH« *

(CH₂ * GH - CHg)₂ - "'- ' '

in der R eine Alteylicette mit 3-22 Kohlenstoffatomen bedeutet ρ und aus Dimethyl-cd allyl-8nimon.iumohloriä als Ausgleich _β Rieses Polyoiere Kann etwa 1 bis etwa 50 MoI₉- $ Aerylamid enthalten*

Die Herstellung von verscfei©deneii Fett-ddallyl-.iu.aternSr_e"5Euaoniafli-Äonomeren wird in ugn folgenden Beispielen veranschaulichts

B β is x> ie 1 X Herstellung von n-Octyl-diallyl-araiii und seinem quater-

- NH₂+ 20H2-CH-0H₂Cll+2Na0H^

Xn einen. 1 Liter 'fägseßden Kolben, der mit eine© Riihrer_p Kühler, Shermoffleter und Zugabetrichter aasgestattet war₉ wurden 150»0 Gramm (1 Mol.) Arßeen SD (CgH^iHg) und

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184,0 Gramm (2*2 Mol.) 50$lges Natriumhydroxid gegeben.

181,5 Qramm (2,3 Mol.) Allylchlorid wurden im Verlauf von einer Stunde sugetropft, Rasches RUhren war wesentlich, um eine gründliche Vermischung der Phasen su erreichen» Die Temperatur stieg um 5 bis 6 Grad Celsius.

Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatür erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten« Nach etwa zweiständigem Sieden unter Rückfluss wurde der KoI-benisihalt durch Feststoffe (ausgefälltes Salz) dick, so dass es äusserst schwierig wurde, wirksam zu rUhren.

Nach dem Zeitabschnitt, während dem unter Rückfluss gekocht wurde, wurde das Reaktiensgemiseh auf Raumtemperatur abgekühlt, und zur Entfernung des festen Salzes filtriert. Dann wurde die obere organische Schicht von der unteren wässrigen Lösung ab= getrennt. Diese untere Schicht wurde dann verworfen» Zum Zweck der Quaternislerung wurde angenommen, dass die obere organische Schicht zu 100 % aus aktivem N-Octyl-diallylamin bestand. Das N-Octyl-diallylamin wurde durch folgende Reaktion quaternieiert:

• Neue Beechreibungeeeite 8.-

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BAD

Das n-uctyl-aiallylainin, 836 Gramm (4 Mol·)? and 360 Gramm (20 Mol.) destilliertes Wasser wurden in den Druckreaktor gegeben* Paa Reaktionsgöfäss wurde dann . versehlo se en, und 25ü,5 Gramm (5 Mol.) MethylChlorid wurden aus einer Gasbombe zugegeben« Öles bewirkte einen Druckanstieg von 0,422 auf 2,46 Kg/cm (6 psi ^₀ 35 psi). Dann wurde Stickstoff so lange unter einem Druck von 5»27 kg/cm durch die Gasbombe geleitet« bis der Reaktordruek nach der Manometeranzeige von 2»46 a~uf 5,27kg/cm, angeetiegen war. Diese maßnähme sollte sicherstellen? daiä das Methylchlorid vollständig zugegeben wurde. Dann wurde mit dem Rühren begonnen» wobei der DrucK auf 3t51 kg/cm abfiel. Die heizschlange wurde auf 40 eingestellt* was einen allmählichen An« stieg der Temperatur von 15,6 auf 62,2° C .bewirkte»

Der Druck stieg von 3,51 auf 12,7 «g/cm an. Di© Reale»

— ρ

tion ging 4 Stunden lang bei 82,2 C und 12,7 kg/om

Lösung wurde dann abgekühlt und aus dem Gefäß herausgenommene Das Produkt war im Gegensatz zu der 2-Bhasenmisehung der Ausgangsstoffe eine rote, homogene Lösung.

Der oH-Wert der rohen Monomeren«!^sung wurde mittels Natrlumhyäroxyd von 5 auf j eingestellt_f was. die fintstshung einer oberen Amlnsohioht bewirkte. Diese basische Läsung wurae dann 16 Stunden lang mit Wasserdampf destilliert, während dex/pH~Wert der iiöeung mittels Zugabe von ätznatron bei etwa 9 gehalten wurde* In dem Destillat lag eine obere organische Schicht vor_o Ein Ultrarotspectrum d£s organischen Destillats ähnelt© d@ffl (Jltrarotopeetraa des als Ausgangsstoff ver wendeten tertiäres! Amins«./Ütee mit Wasserdampf aeettX-lierte Monomere (pH 8) wurde dann aurea eine Holkohle«

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säule geleitet. Man erhielt eine Klare» 53,8^ige Monomerenlösung,

Bei a pi el II

Dodeoyl-dlallyl-amin wurde α arch folgende Reaktion hergestellt}

CH₂ -CH

°12^H25

-CH-CH₂

957 Gramm (5 Mol.)aee primären JDodecylamina "Armeen 12J)" und 920 Gramm (11,5 Mol.) 5oftigee aatriuafctydroxJd wurden in einen 5 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler» Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. .Dann wurden 907,2 Gramm (11,5 Mol.) Allylchlorid im Verlaufe von 5 Stunden zugetropft.

Sie zugabe. war iron einem allmähliches Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktion von 27° auf 53° C begleitet» Es wurde haftig gerührt _f um sicher au ateilenρ dad die getrennten Phasen eich vollständig vermischten.

Mach Beendigung der'Zugabe des Allylchlorid» wurde das Reafttionsgemiseh auf die Rtiatcfluätemperatur bei 6o° G erhitzt« Das Eeaxtionegemisch siedete 12 stunden lang zwischen 6o° und 70° C unter

Nach de« Siβαβη unter' RückflaJ. wurde das Gern!90h abgeisuhlt und das im Reairtioniigemisch gebildete, feste SaIs abfiltriert» 3)i© Aminachicht wurpe dann von ier wässrigen Seaiciit» die dbereohiiäiges iiatriuahydroxid und einen Teil dee wahrend der Haaktion gebilaeten iiktriumchlorias enthielt,'

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abgetrennte Von der 'GertiHrvAmin-Se.hicht wurde dann uberschüiliges Allylchlorid unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe abgestreift* flach dem Abstreifen wurde das Produkt in der nacηstehenden yuaternisierungsreaktion mit Methylohlorid eingesetzt»

82,2° C

C₁₂H₂₅

CH₀-OH-CHy-H-CH₉-CH-OH₀

^C12^H25

Cl

Die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung des Methyl-dodeoyl-diallyl-ammoniumohlorids ähnelte derjenigen, die bei der Herstellung des o-Cotyl·· Monomeren angewandt wurae. 797 Gramm ( 3 Mol.) des rohen Dodecyl-diallyi-amina und 936 ?0 Gramm (52 mol.) Wasser wurden in den Druckreaktor gegeben. Dann wurden 202 Gramm (4 Mol.) Metnylehlorid zugefügt, wobei aer Druck von 0,422 auf 2,32 kg/cm anstieg. Das in der Gasbombe zurückbleibende Methylohlorid wurde mittels Stickstoff unter einem Druck von 5,27 kg/cm in das Reaktionsgefäß getrieben« Sobald mit dem Rühren begonnen wurde _v fiel der Druck von 5*27 auf 3»51 kg/cm ab. Das Reaktiönsgemisch wurde langsam im Verlauf, von einer Stunde, wahrend welcher der Druck auf.10,5 kg/cm anstieg, auf 32»2° Q erhitzt. Die !iöinperatiir wurde dann zwei Stunden lang konstant bei 82,2° C gehalten; der Druck fiel aber langsam von 10»5 auf 3»16 kg/cm- ab. Oefäii wurde abgekühlt, und man erhielt eine

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klare, rote, wässrige Lösung, deren pH-Wert 5 Unter den oben angegebenen Bedingungen betrag die Ausbeute der Stoffe 'M₉ 5 %·

Der pH-W@rt ύ®& rohen Monomeren wurde auf 10,5 ein gestellt» und das Monomere wurde 1/2 Stunde lang auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Bs bildete sieh eine obere Asiinechloht, die von der wässrigen Konoffieren Lo*erjag abgetrennt wurde» J)Ie untere wässrige Schicht enthielt das reine quaternär« Monomere« &s wurde eine Auebeute von 60 $ ersielt.

§ β %' g ,0 i el III

wurde nach der folgenden

Reaktion hergestellt«

8 Sramra (2 Mol.)'■ Oetadeoyl (Steapyl)-amia ("•Alamin© TJ)'¹)ρ 368,0 Gramm (4»δ fflol·) 50 ^iger Natronlauge und 351 _t$ Gramm (4,6 Mol.) Allylchlorid wurden in einen Parr-JDruckreaictor gegeben. J)Ie Charge wurde aaf 85° C erhitzt, wobei der Drucic geringfügig auf 1,05 icg/om anstieg. j)as Erhitzen unter jDruck wurde 8 Stunden lang fortgesetzt. J)Ie erhaltenen •Afflinprodukte wurden τοη der wässrigen Schicht abgetrennt und ®rwieg@n sion» wie durch gaschroipatographischer Analyse bestimmt wurde_r als das tertiäre Amin (93 Jfr). Das warme 'Akia wurde su leopropanol gegeben, und ee wuröe eine etwa 50 #ige Lösung hergestellt» Diese warme Lösung wurde mit Methylohlorid

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der folgenden Gleichung quatemi eiert»

₂«CH-CH₂-N-CH₂.

125° C

_1Of5

Die laopro^anolloauag des Amine, 122o Gramm (2,28 Mal·}» würde in den Druckreaktor gegepen und. mit 150 örafiim (d_t-H AoI,) Methylehlorid quatemisiert. Der Reaktor wurde auf 125° C erhitzt« wobei der Druok auf 10,5 «tg/em anstieg. Die Reaktion lief bei diesen Bedingungen drei Stunden lang weiter₀ Die Läsung worüe auf 50° C abgeKUhlt und zu 1ö5o toatmn destillierten Wassers gegeben« Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurae Mt 120 ml 20 ^iger Natronlauge von 2,5 auf 9*0 erhöht, Die erhitzte Lösung wurde mit Entfärbung^- kohle versetzt und dann zweimal durch einen ge~ heitzten Trichter filtriert, Man erhielt eine hellgelbe .Läsung. Diese Lösung wurde mit einer Standardnatriumtetrap&enyl&orlusung titriert» Sie enthielt nach dem Befund 36,5 % aktive quaternäre Fq st stoffe <. .

Xn den nachfolgenden Polymerisationsbeispielen und Tabellen oeaeutens

. DiADAAO * Dimetiiyl-aiallyl-amnioniumchlorid MDDAAC * Metnyl-aodecyl-aiallyl-amiaoniumoiilorid iViSDAAC » aiethyl-stearyl-ciiallyl-auiinoniumcnlorid (oder Methyl»OGtaaeoyl-ciiallyl-amiuoniamciöloriü MODAAO s Metnyl-ootyl-diullyl-aimaoniumöhlorid.

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Beispiel IV

Herstellung eine a sdieohpolymeren aus DMi)AAC und. MDl)AAO (GewichtsprozentVerhältnis T5/25)o

Gramüi (1,393 Mol.) einer 70,5 #igen Lösung von JiMDAAC, 137 Gramm (o,^37 Mol.) einer 54,7 9bigen Lösung von MJ)BAAC und ^O Gramm destilliertes wasser wuraen zu einer 5ί> %igen Monoraerenlöeang vermischte Die Lösung wurde, nachdem ihr ^H-Wert auf 6,5 eingestellt woxaen war, in einen . 3 Lifcex* fassenden Kolben gebracht and eine Stunde lang.bei 30° C mit Stickstoff gespült. Eine Ammoniumpersulfatlöaung (13,4g/1OO ml H₂O) wurde 100 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 0,1 ml je Minute in die Monomerenl'jsung gepumpt· Die exoth@rme~üeaktion HeS die Temperatur Innerhalb von 15 Minuten auf 1o6° C ansteigen₀ Nachdeoi die i/olymerenlbsung 30 Minuten lang bei 100° C gehalten woraen war, wurden 212 U-ramoi destilliertes Wasser zugegeben* Man erhielt eine 40 $lge, wüearige Losung des Mischpolymeren, deren BrooKfiela-Viseositat bei 23° C 117*000 ops betrugo

Bei B.oiel V

Herstellung eines Terpolymeren aus DäDAAC, Mi)DAAC und Acrylamid (Sewiehtsverteltnis 47»5/2,5/50).

143 Gramm,(o,5aa Mol.) einer 66,5 %igen Lösung von JMi)AAO₁ dQ,5 Graoua (0,016 Hol.) einer 24,4 ^igen Lösung von MDJ)AAC» 100 GrAsQm (1,4o? Mol.) Acrylamia und 736,5 Gramsa destillierte & Wasser wurden mit

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C-8OJ5

Hatriumealicylat und NXP zu einer 20 $igen .üösung vermischt, deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt v/urde. Die t/lenomerenlb* sung wurde auf 50° C erhitzt und eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Amiaoni uiß per sulfat wurde zu der Monomerenlösung gegeben, und dann wurde eine Lösung von üjatriumtaetabisalfit (Ν&,Β,,Ο^) und Kapferealfat (CuSO₄^H₂O βο Minuten lang mit einer Geschwindigkeit ron 0,1 ml/min, in den Solben geoarapt. Ui e exotherme Reaktion beviiricte ein«n allmählichen Temperaturanstieg von 50 auf 73° C. Die gesamtes© erhaltene, 20 $ige PolyaierenlcJsung

wurae trosukelgetrocicnet, und das l^JrodUKt wurde auroh ein 40-faesh-Sieb geschüttet * Man erhielt ein getroo&netes, weites_v feetea Proaulcto

Beispiel Vl

410 öramiß (1_?β8 itel.). ein&r 65_ff^ i^igea LSsumg ABAAG₅ 62 Greumn (0,07 Mol.) einer 36,5 frigea γόη MSDAAC und 8 G-rasifli destilliertes Wasser wurden

au einer 60 $igen B/lonoiaerenlosung vermischt. 0_p-12 *

Graa SDiA. wurden su dieser. MonomerenlÖ sung gegeben, und der pH»fferf der Lösung wurde,dann mit 1IiHCl auf 6,5 eirigestellt, J3ie Lösung wurde In einem 1 Liter fassenden Kolben auf öQ° C erhitzt und eine Stunde lang mit Stickstoff gespült, läine Amiaoniunipersulfatlösung ( 20,5 g/100 al. H₃O) wurae 100 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 0„1 ιαΐ/αιίη. in die MonomerenlSsung gepumpt ο J)Ie 'esotherme Reaktion bewirÄte, daä die Temper^-Smr innerhalb von β Minuten .auf 111° C anötieg. .Waeh-.iea daa Polymere 30 Minuten

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Ah

lang bei 100° c gehalten worden war, wuraen 240 ml destilliertes Wasser zu den .Polymeren gegebene Man erhielt eine 40 folge Lösung* deren Brookfield-Visoositat bei 25° 0 3500 cps betrüge

Bei so! e 1 711

Herstellung eines Terpolymeren aui I)MJ)AAC, MODAAC, una Acrylamid (Gewichtsprozentverhältnis 80/10/10).

362 Gramm (1 „436 Mol.) einer 66,4 ^igen Lösung von DMDAACp 110 Gramm (0,0^5 Mol.) einer 27_r3 %igen Lösung von MODAAC und 30 Gramm (0,4^3 Mol.) Acrylamid wuraen miteinander vermiscnt» Der pH-Wert der 60 %igen Monomerenlösung wurae auf 6,5 eingestellt. Diese Monomerenlösung wurae aann in einem \ fassenden Kolben auf 80° C erhitzt und eine Stunae lang mit Stickstoff gespult ₀ Sine Ammoniumpersulfat~ lösung (22ρ8 g/100 ml H₂O) wurae 100 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/min, in die Monome renlö sung gepumpt ₀ Die exotherme Reaictioh bewirkte, daß die iemperatur innerhalb von 5 Minuten auf 111° C anstieg. Catalysator wurae zusätzliche 95 Minuten lang zugesetzte lMacndem aie Polymerenlösung 30 Minuten lang bei 100° C genalten worden war, wurden 238 Graaun aestilliertes Wasser zugegeben, Man erhielt so eine 40 %ige, wässrige Lösung des Terpöylmerenj, deren Brookfield-Viscositüt bei 24° C > 2.000.000 ops betrug»

Die Tabelle I zeigt aie Zusammensetzung von Polymeren^ die nacn bekannten, nachfolgena beschriebenen PoIymerisationsmetnoaen nergestellt wurden: Die monomeren öestandteile weraen in einer Lösung* die etwa 55 #

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Monomere enthalt, gemischt, und der pH-Wert wird auf schwach saure Bedingung, im typischen Falle 6,5, eingestellt, Sie gemischten monomeren werden mit Stick, stoff gespült. Dann wird Ammoniumpersulfat allmählich zugefügt, im typischen Falle mit einer Geschwinaigfceit

-5

von 5x10 ' Mol. Catalyaator je Mole Monomere.je Minute, bis die Reaktion beendet ist. Die Prozentangaben erfolgen in (iewichtsprozentzahlen.

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Af

Tabelle

Polymeres	MDAAG	MJ)J)AAC	G	-	1	-
A	95 % _t	5 $	-	-
B	90 <?o '	10 1o	-
C	ao #·	20 #	■ _	-
Q	50 *	5:0 io		-
B	25 *	75 ?δ		-
P	*5 #	-	10 %	-
G	^O $		20 5δ.	-
H	.30 ^		50 ^	-
1	50 ^	-	75 -Io	-·
Ü	25 %	-		40 Tb
K	40 ?δ	. .20 it	20 ib	40 5&
L	40 %		^.	50 %
A	47,5%

Se läßt eich die allgemeine Regel aufstellen, dass die an den DMDAAG/MDDAAC-Miscnpolyineren gemessenen Viscoaitäten mit steigendem JProzentgehalt an Mi)J)AAG abnehmen, was darauf hinweist, daß die Kettenlange bei höneren Prozentgehalten an Fettmonomerea nicht so groli ist. Xrotsdem Kann erwartet wer α en, dad aas Molekulargewicht zumindest aeii in aer Tabelle II gezeigten Viscoeitatswerten entspricht. Da aas MoIe-KUlargewicht nicht genau berecnnet wercten icanrio soll die vorliegende Erfindung nicht auf ein angegebenes Mindestmolekulargewicht beschränkt weraen.

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BAD ORJGfNAt.

Ϊ a bei IeII

Poiymerenzusaiamensetzung	BrooKfield-Viecoeität	Intrinsic
Gewichte % DADÄMJ/	einer 4o-y·/ Lösung	Vi θοοsitut
Gewichts ψ ÄDnftAn	bei 2"5° O	Ä7-
	156.00p cps	0,57
/7,5/2,5	7U4.UOO ope	Op44
*5/5 ■	5Od„000 cps	0,30
^0/1O.	117.<ί00 cps	0,10
75/25

Tabelle III zeigt, wie sich Abänderungen der Anfangamonomereniconzentration bei aer Herstellung des lAischpolymeren mit Konstanten MonomerenVerhältnissen auf die Viseοsitat auswirken« In jedem Falle wurde ein Mischpolymeres aue ^8,5 Ao 1.% DMi)AAC und 1,5 aftol.# MJ)DAAC hergestellt, und dabei wurden die angezeigten AnfangsgesamtKonzentrationen an Monomeren verwendet.

Tabelle III

Chargen-Nummer

Anfangsmonoiaeren-	BrooKfield-Viscositat	jösung bei
Konzentration in %	dar 40 io J
(L.A.C.)	df C	cpa
60	51^.000	cps
55	163.000	cps
.50	. bO.400	cps
45	11.220	cps
40	2.3-30

2 3

Die neuen erfind ungsgeaiäiien Mi son polymeren sina wasserlöslich. Sie sind als antistatische Mittel fur Textilien, elektrisch leatfähige PapierbeSchichtungen, Mürbemaohe-

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mittel für Papier und Textilien_r Klebstoffe und axe Biocide nützlich«

Die Erfindung ist auf die oben angegebenen speziellen Ausfuhrangabei8piβIe nicht begrenzt, sondern &&an innerhalb dee Bereiche der nachfolgenden AneprUohe auf andere Art praictiech durchgeführt werden.

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Claims

^C"^dü3 13. Dezember 1968

F at en tans priiohe

Wasserlösliche Mischpolymere aus (a) mindestens 1 MbI. % Monomeren der Formel R@ A-

in der H eine Allylgruppe, A eine Fett gruppe .alt 8 - 22 Kohlenstoffatomen und B eine Alkylgruppe. mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, (b) mindestens 1 Mol. $ anderen mischpolymerisierbaren Monomeren als Acrylamid und (0) bis zu 98 Mol. % Aorylamid.

nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet« daß das andere misohpolymerisierbare Mononere als Acryl amid aus der Oruppe N-subetituiertea Acrylwnid, Vinyl benzyl-qaaternär. -aianonium-'Verbindungent» Monomere der Formel · '·

CH₂-G-C-O-B-

in der 6 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ,mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei eins oder zwei Waseerstof!atome durch Hydroxylgruppen, ersetzt sein können» R Wasserstoff oder Methyl und R*» R" und R "' unabhängig voneinander Alleylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.

3« M sch polymere aus etwa 1 bis etwa 30 Mol. % Fett-Monomeren der Formel

rat

in der R eine Alxyl&ette mit θ - 22 Kohlenstoff-

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atomen bedeutet, und aus Dimettiyl-diallyI-ammoniumqhlorid ils Auegleich.

4» Hisehp;clymere naoh Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis. etwa 50 Hol. £ Acrylamid enthalten.

5· Mischpolymer· naoh Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens etwa 1 Hol. # eins mono&thylenisch ungesättigten, mischpolyroerisierbaren Hcnomeren ent· halten.

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