DE1808624B2

DE1808624B2 - Verfahren zum schuetzen von metallischen formkoerpern

Info

Publication number: DE1808624B2
Application number: DE19681808624
Authority: DE
Inventors: Michel Albertville Charveriat (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DK139416C; DK139416B; DE1808624A1; SE348764B; JPS5036234B1; ES360208A1; FR1551191A; NL163271B; NO125896B; LU57301A1; CH505214A; BE723985A; NL6816100A; GB1246306A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Formkörpern, beispielsweise von rohrförmigen EIementen, die aus bei hoher Temperatur korrosionsempfindlichen Metallen bestehen wie Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadin und Legierungen dieser Metalle unter sich oder mit zusätzlichen Metallen. Diese Legierungen werden in der nachfolgenden Beschreibung mit dem betreffenden Metall bezeichnet.

Die französische Patentschrift 1456754 beschreibt ein Verfahren zum Schützen der genannten Metalle. Nach dem bekannten Verfahren lagert man auf der Oberfläche des zu schützenden Metalls eine als Diffusions-Schranke gegenüber Aluminium wirksame dünne Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der allgemeinen Formel Al_xSi_xMe₁ ab, in der Me den metallischen Bestandteil des zu schützenden Form-Stücks darstellt. Diese Schicht wird gegebenenfalls durch eine oberflächliche aluminiumreiche Schicht vervollständigt.

Die gesamte Anordnung aus dieser intermetallischen Schicht und der aluminiumreichen Oberflächenschicht schützt das Metall gegen die Korrosion durch verschiedene eindringende Elemente und gegen die Diffusion von Aluminium in das Metall bei hoher

Temperatur.

Um diesen doppelten Schutz zu verwirklichen, beschreibt die französische Patentschrift ein Verfahren, nach dem das zu schützende Formstück in ein, bei einer Temperatur zwischen 575 und 1000° C gehaltenes flüssiges Bad, aus einer Aluminiumlegierung getaucht wird, die 1 bis 40% Silicium enthält und mit dem Grundmetall des Formstücks gesättigt ist.
Im Fall kleiner Formstücke hat sich zwar diese Art

ίο der Herstellung eines Schutzes als ausgezeichnet erwiesen; sie gestattet jedoch nicht, Duplex-Rohre großer Dimensionen herzustellen (auf der Innenseite beschichtete Rohre mit einer Länge von 1 bis 6 m und einem Durchmesser von 50 bis 200 mm), da es

schwierig ist, öfen mit der erforderlichen Form und den erforderlichen Ausmaßen herzustellen, die das flüssige Aluminium enthalten.

Wie aus der belgischen Patentschrift 685480 hervorgeht, basiert eine andere Art der Herstellung einer

ao Doppelschicht, die einerseits aus einer intermetallischen Schicht Al_xSIj₁Me₂ und andererseits aus einer aluminiumreichen Außenschicht besteht auf der Feststellung, daß eine zusammenhängende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung sich bilden kann,

_a5 ohne daß ein flüssiges Bad verwendet werden muß, das die Bestandteile enthält.

In der Tat bildet sich eine dünne, zusammenhängende und schützende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Al_xSi^Me₂ der gleichen

Art und mit der gleichen Wirkung, wie die durch Eintauchen des zu schützenden Formkörpers in ein flüssiges Bad gemäß der französischen Patentschrift 1456754 erhaltene Schicht, wenn man den zu schützenden Formkörper mit einer festen Legierung auf Basis von Aluminium und Silicium mit einem Siliciumgehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Legierung bedeckt, diese Legierung stark gegen die schützende Oberfläche anpreßt, um einen innigen Kontakt der beiden Ober-

flächen zu gewährleisten und den Formkörper auf eine Temperatur zwischen 380 und 660° C, der Schmelztemperatur des Aluminiums, erhitzt, wobei der Druck, mit dem die Legierung gegen die zu schützende Oberfläche gespreßt wird, aufrechterhalten wird.

Die beim Erhitzen des vorgesehenen Raums gewählte Temperatur und die Heizdauer beeinflußt die Stärke der erhaltenen Schutzschicht. Eine Erhöhung der Heiztemperatur bewirkt im allgemeinen ein Anwachsen der Schichtdicke. In begrenzten Fällen kann die Diffusionsbarriere sehr dünn und sogar schwierig festzustellen sein. Sie kann dann deutlicher nach dem Erhitzen während der Verwendung erscheinen.

Die in der belgischen Patentschrift 685 480 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des gewünschten innigen Kontakts zwischen der Al-Si-Legierung und dem zu schützenden Rohr, gemeinsames Auswalzen, gemeinsame Extrusion, gemeinsames Ziehen, Metallisieren mit der Spritzpistole, sind im Fall von Rohren großer Länge sehr schwierig durchzuführen. Das letzte der genannten Verfahren, das Schweißen ohne Hartlot oder unter Verwendung von Lotmetallen, wie Cu, Ag, Al-Si, führte bei rohrförmigen Proben mit großen Abmessungen zu ungleichmäßigen Ergebnissen. So wurde beim Einlöten von dünnen Rohren aus Al-Si mit 1 % Si auf der Innenfläche von Rohren aus einer bekannten Legierung bestehend aus etwa 1,5% Su, 0,12% Fe, 0,1% CR, 0,05% Ni, Rest Zr. die vorher mit einem Lot aus 92.7% AI. 7%

Si und 0,39FZr überzogen worden waren, sowohl in Gasatmosphäre und bei Andrücken des gegen das Lötmittel gelegten Al-Si-Rohres unter einem inneren Stickstoffdruck von 25 kg/cm², als auch unter Vakuum mit Hilfe eines sich ausdehnenden Dorns zur Anwendung des erforderlichen Drucks, ein ungleichmäßiges Verschweißen erzielt, das durch teilweises Ablösen einer Zirkonlegierung mit 1,5% Sn, 0,12% Fe, 0,10% Cr und 0,05% Ni bestand. Die Länge dieses Rohres betrug 200 mm. Man verwendete eine Al-Si-Legierung mit 1 % Si in Form eines Rohres mit 88 mm Innendurchmesser, 0,6 mm Stärke und einer Länge, die wenigstens der des Zirkonrohres entsprach. Das Al-Si-Rohr wurde dann durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumzinkat in sehr dünner Schicht verzinkt und anschließend auf die

nach dem Verschweißen unter Vakuum bei 630° C das Auftreten der gewünschten intermetallischen Verbindung festgestellt. Dieser Überzug löste sich jedoch nach einer geringen Anzahl thermischer Zyklen ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer gegen Korrosion bei hoher Temperatur schützenden Schicht auf Formkörper aus Zirkon, Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadin oder deren

des Überzugs während der darauffolgenden Prüfung
durch einen Heizzyklus zwischen 100 und 400° C veranschaulicht wurde. In gleicher Weise wurden Rohre io Außenfläche des Rohres eine etwa 4 μ starke Kupferaus Al-Si auf die Innenseite von Rohren aus einer schicht elektrolytisch aus einem Bad auf Basis von Nabekannten Legierung bestehend aus etwa 1,5% Su, triumzyanid elektrolytisch aufgetragen.
0,12% Fe, 0,1% CR, 0,05% Ni, Rest Zr mit großem Das Rohr aus der Al-Si-Legierung wurde in das

Durchmesser (92 bis 98 mm) und einer Länge zwi- Innere des Rohres aus Zirkonlegierung eingelegt und sehen 200 und 500 mm ohne Lot aufgeschweißt und 15 in der Kälte mit Hilfe einer das Innere der gesamten

Anordnung passierenden Olive mit einem äußeren Durchmesser von 89,4 mm einplattiert. Durch den Durchgang der Olive wurde das Rohr aus Aluminiumlegierung kräftig gegen die Innenwand des Rohres 20 aus Zirkonlegierung gepreßt. Während dieses Verfahrensschrittes verlängerte sich das Rohr aus Aluminiumlegierung um 10%. In das Innere der so gebildeten Anordnung wurde ein zylindrischer Kern aus austenitischem Stahl vom Typ 18/IG mit einem Legierungen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß 25 Außendurchmesser von 89 mm eingebi acht. Der geman die entsprechende Oberfläche eines Rohres aus samte Formkörper wurde eine Stunde lang unter Vaeiner Aluminium-Silicium-Legierung durch Verdrän- kuum auf 615° C erhitzt. Während des Erhitzens gung verzinkt und diese Oberfläche mit Hilfe von me- dehnte sich der Kern stärker aus als das äußere Rohr tallischem Kupfer, Silber, Beryllium, Germanium, Si- aus Zirkonlegierung und preßte dadurch das Rohr aus licium oder einer Legierung aus diesen Metallen auf 30 Aluminiumlegierung stark gegen das Rohr aus Zirkonlegierung. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns haftete das Rohr aus Aluminium-Silicium-Legierung fest an dem Rohr aus Zirkonlegierung und es hatte sich zwischen der Al-Si-Legierung und der 35 Zirkonlegierung eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Legierung ausgebildet, welche wie die gemäß der französischen Patentschrift 1456754 erhaltenen Schichten bei hoher Temperatur beispielsweise zwischen 400 und 500° C die Diffusion von 40 Aluminium in die Zirkonlegierung verhinderte.

Zur Prüfung der Festigkeit der Verschweißung der beiden Rohre wurde der Abschnitt des Duplex-Roh-

die zu schützende Oberfläche des dekapierten Formkörpers auflötet.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man zunächst die zu überziehende Oberfläche mit bekannten Mitteln sorgfältig dekapiert, die Oberfläche des Rohres auf Basis von Al-Si, das auf dem Formkörper aufgetragen werden soll, durch Verdrängung verzinkt und mindestens auf eine der betreffenden Oberflächen eines der Metalle: Cu, Ag, Be, Ge, Si oder eine Legierung dieser Metalle aufbringt, bei Raumtemperatur die verzinkte Oberfläche des Al-Si-Rohres gegen die zu überziehende Oberfläche legt, auf die beiden Oberflächen einen andauernden mechanischen Druck ausübt, der für ein gutes Anlegen erforderlich ist, die gesamte Anordnung bei einer Temperatur zwischen 380 und 660° C während mindestens einer Stunde unter einem Rest-Druck von höchstens 10"³ mm Hg hält, abkühlen läßt und den mechanischen Druck aufhebt.

Das Verfahren eignet sich ebensogut zum Überziehen der Außenflächen eines Formkörpers, beispielsweise einer Stange oder eines Rohres, wie zum Überziehen eines Hohlkörpers auf der Innenseite, beispielsweise eines Rohres. Im letzteren Fall wird der mechanische Druck vorteilhaft durch einen in das innere Rohr eingeschobenen ausdehnbaren Dorn erzeugt, der einen beträchtlich höheren Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

Diese Verfahrensweise führt zu ausgezeichneten Ergebnissen bei rohrförmigen Körpern mit sehr großen Durchmessern. Diese vorgeschlagene Verfahrenstechnik wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Der zu schützende Formkörper war ein Rohr mit QO mm innerem Durchmesser, 3 mm Stärke, das aus res einigen hundert thermischen Zyklen unterworfen., die je aus einem schnellen Erhitzen auf 400° C und einer anschließenden heftigen Abkühlung auf eine Temperatur unter 100° C durch einen kalten Luftstrahl bestanden, ohne daß ein Ablösen auftrat.

Beispiel 2 _Ä

Es wurden die gleichen Rohre wie in Beispiel 1 verwendet, das Verfahren wurde jedoch an 500 mm langen Rohrelementen durchgeführt. Wie in Beispiel 1 wurde die Außenfläche des Aluminium-Silicium-Rohres verzinkt und dann verkupfert. Als Kern wurde ein Aluminium-Aluminium-Verbundmaterial mit einem Außendurchmesser von 89 mm verwendet und die gesamte Anordnung unter Vakuum zwei Stunden lang auf 585° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns hafteten die beiden Rohre vollkommen aneinander und schlossen eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Zr-Verbindung ein. Um diese Anhaftung festzustellen, wurde die gesamte Anordnung 300 Zyklen unterworfen, die ein längeres Erhitzen auf 400° C während etwa einer halben Stunde und eine anschließende rasche Abkühlung umfaßten. Nach 300 derartigen thermischen Zyklen wurde kein Ablösen festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auf bringen einer gegen Korrosion bei hoher Temperatur schützenden Schicht auf Formkörper auf Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, V oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Oberfläche eines Rohres aus einer Al-Si-Legierung durch Verdrängung verzinkt und diese Oberfläche mit Hilfe von Cu, Ag, Be, Ge, Si oder einer Legierung aus diesen Metallen auf die zu schützende Oberfläche des dekapierten Formkörpers auflötet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkte Oberfläche des Rohres aus der Al-Si-Legierung vor dem Auflöten auf die zu schützende Oberfläche mechanisch an diese Oberfläche andrückt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mechanische Andrücken des Rohres aus der Al-Si-Legierung an die innere Oberfläche eines zu schützenden Rohres mit Hilfe eines Dorns erfolgt, der einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das zu schützende Rohr besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auflöten durch mindestens einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 380 bis 660° C unter einem Druck von höchstens 10"³ mm Hg unter Zusammenpressen der beiden Oberflächen durch mechanischen Druck erfolgt, der bis zum Abkühlen aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Si-Legierung zusätzlich mindestens eines der Metalle enthält, die Bestandteil des zu schützenden Formkörpers sind.