DE1805699A1

DE1805699A1 - Verfahren zur Herstellung von blatt- oder bahnenfoermigen Polypropylen-Materialien

Info

Publication number: DE1805699A1
Application number: DE19681805699
Authority: DE
Inventors: Kohei Masuda; Sadao Nagase; Rikita Sakata; Masanori Takashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-28
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3619454A; GB1214395A; DE1805699B2; FR1587576A

Description

TELEFON, 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

V. 13 966/68 13/de ²⁵' ^{Oktober 1968}

Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von blatt- oder μ

bahnenförmigen Polypropylen-Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Herstellung von Polypropylenblättern oder -Bahnen mit gut bearbeiteten oder gut geglätteten Oberflächen und einer guten biaxialen Streckbarkeit. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstel^ng von Polypropylenblättern oder -Bahnen, da durch die Weise des raschen Abkühlens oder Abschreckens eines eben ausgepreßten oder extrudierten blatt- oder bahneuförmigen Polypropylenmaterials, das noch im geschmolzenen Zustand vorliegt, gekennzeichnet ist. Beim Auspressen oder Extrodieren von ι kristallinen thermoplastischen Harzen, beispielsweise Polypropylen in Form von Blättern oder Bahnen, wird gewöhnlich das Harz durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes geschmolzen und kontinuierlich durch eine

9 0 9 8 2 1/10 7 4 <£

Form oder öffnung einer Extrudiermaschine unter einem hohen Druck auf eine sich kontinuierlich bewegende Gießoberfläche, beispielsweise der Umfangsoberfläche einer gut geschliffenen Metallwalze oder -rolle oder in ein Kühlwasserbad ausgepreßt, um das Material zu kühlen und zu verfestigen.

Es besteht jedoch im Falle von Polypropylen·, wie in der Technik allgemein bekannt, eine Nachfrage für ein besonderes Behandlungs-/ oder Verarbeitungsverfahren aufgrund von dessen besonderen Schmelz- und Verfestigungsverhalten insbesondere In dem Fall, wenn das blatt- oder bahnenförmige Polypropylenmaterial, das auf diese Weise durch Schmelzextrudieren gebildet wurde, biaxial verstreckt werden soll. Das Blatt- oder Bahnenmaterial für das biaxiale Strecken, das gewöhnlich eine Dicke von wenigstens o,5 mm aufweist, muß verschiedene Bedingungen, wie nachstehend angegeben, erfüllen. Es soll eine ausgezeichnete Oberflächenglätte aufweisen; der Kristallisationsgrad soll möglichst niedrig und gleichförmig über das gesamte Blattoder Bahnenmaterial sein; es soll eine gleichförmige Dicke aufweisen und frei von jeglichen Falten oder Runzeln sein. Für die Herstellung von derartigen Polypropylenblättern- oder -bahnen muß aufgrund von deren verhältnismäßig großer Dicke besondere Sorgfalt aufgewendet.werden.

Als filmbildende Arbeitsweisen waren ein Walzenabkühlverfahren und ein Wasserabkühlverfahren bekannt. Obgleich die erstere Arbeitsweise das Merkmal aufweist, daß sie einen Film von ausgezeichneter Oberflächenglätte und -gleichförmigkeit mit Bezug auf den Kriptallisationsgrad in seitlicher Richtung ergibt, ist es unmöglich, bei ,einem Film von verhältnismäßig großer Dicke eine ausreichend wirksame rasche Abkühlung bei diesem Verfahren zu erhalten.

909821 /1074

Demgemäß "besitzt der sich ergebende Film einen verhältnismäßig hohen Kristallisationsgrad, wobei der Kristallinitätsgrad in Richtung der Dicke ungleichförmig ist, so daß es schwierig oder unmöglich ist, den rohen FiIm zu einem stabilen gestreckten Film gleichförmig zu verstrekken. Andererseits wird bei dem Wasserabkühlverfahren ein Film von beiden Seiten durch Wasser wirksam gekühlt, wobei ein verfestigter Polypropylenfilm mit einem niedrigeren Kristallisationsgrad gebildet wird. Da jedoch ein ausgepreßtes Blatt- oder Bahnenmaterial in Wasser eingeführt wird, während es im geschmolzenen Zustand vorliegt, wird im Falle von dicken Blättern oder Bahnen das rasche Abkühlen ungleichförmig aufgrund des Spritzens (splushing) von kochendem Wasser auf die Oberfläche des geschmolzenen Blatt- oder lathnenmaterials und eines ungleichförmigen Blasens ven Waager gegen die Oberfläche des Blatt- oder Bahnenmaterials ausgeführt, und die sich ergebende TJn-.gleichförmigkeit im Kristallisationsgrad bewirkt eine "Trübung¹· im fill, und der Oberfläehenglans und die Glätte sind ture&t lunsseln oder Falten verdorben.

Aufgabe i,e.j? Erfindung ist daher die SrmögliQhuag der Eyssielimg v©n £§lypropyletiblSttern oder -bahnen von Igutey Qualitätt iiaglaeseBdere einer Dicke von· o,5 raw oder darüber toi>sto, I$gumg ter-v©r§teiiend gga^hiWerten t?<?bleme.

der Erfindung kaTiTi dieser Zweck duroh eise ideal« St? vor stehend angegebesen jswei AbkühlverfeO«ren werden, tenäS der Erfindung wird tine Verbose β-' *es TtBfiO3*eei iujp Bt^gttliung vom oder -bahnen durqh rfteoiiee Abk^ies vqü § dt^ li^itif^smigtis PolypropyieiwiÄteriftl «um «teohaifen, &m dadurQh ^«lcennaeiohnet iet, dft8 mm

SQmi/1074

wenigstens eine Oberfläche des geschmolzenen blatt- oder bahnenförmigen Materials mit einer Kühlwalze zur Erniedrigung der Temperatur der Oberfläche auf eine Temperatur von unterhalb des Schmelzpunktes von Polypropylen in Berührung bringt, während die Innenschicht des Blatt- oder Bahnenmaterials im geschmolzenen Zustand zurückbleibt, und dann das Blatt- oder Bahnenmaterial mit Kühl- oder Abschreckwasser, das bei einer Temperatur von höchstens 4o G gehalten ist, in Berührung bringt.

Das Wasserkühlverfahren, das vorstehend beschrieben wurde, besitzt ein sehr erwünschtes Merkmal, das nämlich das Abkühlen des geschmolzenen Blatt- öder Bahnenmaterials in wirksamer Weise unter Bildung eines Polypropylenblattes oder einer Polypropylenbahn von einem ausreichend niedrigen Kristallisationsgrad erreicht wird, weist jedoch den Nachteil auf, daß es Runzeln oder Palten in dem.sich ergebenden Blatt- oder Bahnenmaterial verursacht. Aufgrund der Annahme, daß die Palten oder Runzeln des blatt- oder bahnenförmigen Materials der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das geschmolzene Blatt- oder Bahnenmaterials, das in das Wasser einkommt, aufgrund seiner geringen Viskosität der Oberflächenschrumpfungskraft nicht widerstehen kann, wurde es für notwewlig erachtet, zur Verhinderung dieser Erscheinung die Viskosität von geschmolzenem Polypropylen in der Oberfläche bei dem Eintreten in Wasser zu erhöhen, um die Oberfläche widerstandsfähig gegenüber der an der Oberfläche wirkenden Schnmpfungskraft zu machen, und es wurde nunmehr festgestellt, daß es wesentlich ist, wenigstens eine Oberfläche des geschmolzenen blatt- oder bahnenförmigen Polypropylenmaterials auf eine Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes (üblicherweise etwa 15o° 0), vorzugsweise unterhalb 135° G, zu kühlen und dann den PiIm mit Wasser zu kühlen, während der Innenteil des

909821 / 1074

η HIMIPf

Blatt- oder Bahnenmaterials noch im geschmolzenen Zustand vorliegt.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwenig, die Temperaturen der Oberfläche und des inneren Teils von dem Polypropylenblattoder Bahnenmaterial zu regeln. Obgleich die Oberflächentemperatur des Blatt- oder Bahnenmaterials verhältnismässig leicht gemessen werden kann,, ist es praktisch unmöglich, die Temperatur des Innenteils zu messen. Demgemäß wird die Innentemperatur durch Berechnung, wie dies in dem nachstehend angegebenen Beispiel ausgeführt ist, abgeschätzt. Es wurde jedoch bekannt, daß der Zustand der Temperaturverteilung gemäß der Erfindung durch Regelung der Berührungsdauer des Blatt- oder Bahnenmaterials mit der Kühlwalze als erstes Kühlglied verwirklicht werden kann. So wurde festgestellt, daß der Wert der Berührungsdauer die folgende Gleichung erfüllen muß:

2io(Lriog( )<3<18o(L - o,ogriog( ) +5,5

Hierin bedeuten

Q * Berührungsdauer (Sekunden) I * Dicke (cm) des Blatt- oder Bahnenmaterials t_Q/ Temperatur (⁰O) des geschmolzenen Ertsbb t_r« Oberflächentemperatur der Kühlwalze.

Demgemäß wird der Zweck der Erfindung dadurch erreicht, daß man wenigstens eine Oberfläche des geschmolzenen BIa^t- oder Bahnenmaterials mit einer Kühlwalze während ©-Sekunden in Berührung bringt und unmittelbar danach das blatt- oder bahnenförmige Material mit Kühlwasser in Berührung bringt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert:

909821 /1074

Fig. 1 zeigt inschematischer Darstellung eine Vorrichtung für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Fig. 2-4 zeigen graphische Darstellungen, worin die Temperaturverteilung in Richtung der Dicke des Bahnenmaterials von Beispiel 1 und Beispiel 2 bzw. einem ., Yergleichsbeispiel dargestellt ist.

Mit Bezug auf Fig. 1 wird ein Polypropylen, das ein kristallines Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von Pro-P pylen oder eine Mischung eines kristallinen Propylenpolymerisate mit einer geringeren Menge eines anderen thermoplastischen Polymerisats sein kann, durch Erhitzen geschmolzen und durch eine an dem vorderen Ende einer Auspressmaschine (nicht gezeigt) angebrachten Form ausgepreßt oder extrudiert. Das so gebildete geschmolzene Bahnenmaterial 1 wurde zuerst durch Inberührungbringen mit der Kühlwalze 2 gemäß der Erfindung rasch gekühlt (quenched). Es ist zweckmäßig und erwünscht, das geschmolzene Bahnenmaterial in der Nähe des Berührungspunktes mit'der Kühlwalze gegen die Kühlwalze mittels einer BeruhrungsrollO zu drücken. Andererseits kann anstelle der Berührungsrolle auch eine ^ Schlitzdüse (air knife) zur Anwendung gelangen. Obgleich ™ das Bahnenmaterial, dessen eine Oberfläche mittels der Kühlwalze gekühlt worden war, unmittelbar in ein Kühlwasserbad 4 einleitet werden kann, ist es wirksamer, die andere Oberfläche des Bahnenmaterials mittels einer zweiten Kühlwalze 5 vor der Wasserkühlung zu kühlen. In jedem Fall win!die Berührungsdauer mit der Kühlwalze auf Θ-Sekunden, wie das die vorstehende Gleichung berechnet, eingestellt.

909821/1074

■ ■■'■■ '■ ■ ■■"" !(i!« Jllf¹"¹ IS' ■ , «! HT* ■:■ ■; _7J. _ι; ■■■..,..■;: ■■..,, p.,

·■■■ '■:■::■·■■■ ^; ■■· ^: ■■" ^!" _ ■' ■ :'"■ 180S699 "" ' ■

In dem Kühlwasserbad sind eine oder mehrere 3?ührungsrollen 6 für eine glatte Förderung oder Weiterleitung des Bahnenmaterials angebracht. Zur Erzielung einer guten Berührung mit dem Kühlwasser, können Düsen 7 für das Ausspritzen von Wasser angewendet werden. In jedem Fall wird das Bahnenmaterial von beiden Seiten mit Kühlwasser in nicht unterstütztem Zustand gekühlt. Bei einem Bahnenmaterial aus einer kristallinen hochmolekularen Verbindung, beispielsweise Polypropylen, ist es im Hinblick auf die Kompensierung der Schrumpfung in Längsrichtung wesentlich, die Kühlung in der zweiten Stufe im nicht unterstützten Zustand mit Bezug auf das Kühlmedium auszuführen (unter Beachtung dieses Punktes ist irgendeine Wasserkühl- " einrichtung mit einer anderen Ausbildung, wie in der Zeichnung dargestellt, geeignet). Bas durch das Wasserkühlbad geleitete Bahnenmaterial wird durch Abquetschrollen 8 in die nachfolgende Stufe zum biaxialen Strecken oder Aufwickelstufe eingeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.

Die Analyse der Temperaturverteilung im Inneren des Bahnenmaterials wurde durch zahlenmäßige Berechnung der folgenden nicht-statischen Wärmeübertragungsgleichung von « Schmidt bestimmt (vergl. "HEAI OiRANSMISSION", Seite 46, von Mo Adams, Mc Graw Hill Cc, 1954). Die Durchführung wurde unter Anwendung eines Elektronencomputers (MELCOM ₍ 15o1, Mitsubishi Electric Mf. Go.) ausgeführt.

P ο

909821 / 1074

worin	Q	« Zeitdauer
rf-	* Temperatur
X	» Abstand
k	- Wärmeleitfähigkeit
C	« spezifische Wärme
P	* spezifisches Gewicht

Bei dieser Analyse wurde die latente Wärme der Kristallisation berücksichtigt. Die be4Äieser Analyse verwendeten Konstanten waren wie folgt σ Wärmeleitfähigkeit von Polypropylen

k s 3,99 x 1o~⁴ cal/cm² sec.°0.

Der Pilmkoeffizient der Wärmeübertragung zwischen geschmolzenem Harz und Luft

h - » o,53 x 1o~^cal/cm sec.⁰O. a

Der Pilmkoeffizient der Wärmeübertragung zwieohen geschmolzenem Harz und der Walze ^

h_r ■ 3,12 χ 1o cal/cm seö. C. Die mittlere spezifische Wärme

c * o,55 cal/g ⁰O. ^

Das mittlere spezifische Gewicht

ρ m o,88 g/cm⁵, Latente Kristallieationswärme'

H₀ m 25ι7 cal/g, ι

909821/1074

Beispiel 1

Ein isotaktisches Polypropylen mit einer eigenen Viskosität gemessen "bei 135°C in !Tetralin von 2,8 und einem Gehalt an n-heptan-unlöslichem Material von 98 $> wurde bei 27o°ö zu einer Bahn mit einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 25 cm schmelzextrudiert und' mittels einer Kühlvorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, (wobei die zweite Kühlwalze weggelassen war) rasch gekühlt. Die Vorrichtung umfaßte eine Druckwalze mit einem Durchmesser von 7o mm, eine hartchromplattierte Kühlwalze mit einem Durchmesser von 2oo mm und ein Wasserbad. Die Oberflächentemperatur der Kühlwalze betrug 35⁰O, die Temperatur des | Wasserbads 15°0 und die Umgebungstemperatur 25°0. Die Abzugsgeschwindigkeit war 4 m je Min. Unter derartigen Bedingungen ist die geeignete Berührungsdauer des geschmolzenen Harzes mit der Kühlwalze 3,5 - 7,5 Sekunden, wobei die Berührungsdauer in diesem Beispiel 4,7 Sekunden betrug.

Die Eigenschaften des sich ergebenden Bahnenmaterials sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das Bahnenmaterial wurde um das 5-faohe in Längsrichtung und um das 7-fache in Breitenrichtung biaxial gestreckt, um einen gestreckten Film einer Dicke von 35 Mikron zu erhalten. Das biaxiale Streckverhalten des Bahnenmaterials war gut, und ( der biaxial verstreokte Film wies einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf.

Beispiel 2

Ein Bahnenmaterial einer Dicke von M,5 mm wurde unter den glelohen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert und mittels einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, gekühlt«

909821/1074

- 1ο -

In diesem Pall wurde eine Druckwalze mit einem Durchmesser von 7o mm, eine erste Kühlwalze mit einem Durchmesser von 2oo mm und eine zweite Kühlwalze mit einem Durchmesser von 1oo mm verwendet. Die beiden Walzen bestanden aus hartohromplattierten Walzen. Die Oberfläohentemperatur der Walzen war 4o°C, die Badtemperatur'15° C, die Umgebungstemperatur 25⁰O und die Abzugsgeschwindigkeit war 4 m/fain. Während unter derartigen Bedingungen die geeignete Berührungsdauer zwischen dem geschmolzenen Harz und der Kühlwalze 3>6 - 7»6 Sekunden beträgt, betrug die Berührungsdauer in diesem Beispiel 7»1 Sekunden. Die Eigenschaften des erhaltenen Bahnenmaterials sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das Bahnenmaterial wurde um das 5-fache in Längsrichtung und um das 7-fache in Breitenrichtung biaxial gestreckt.

Hierbei war die Stabilität beim biaxialen Vertrecken ebensogut wie in Beispiel 1 und der Qbetfläohenglanz des sich ergebenden biaxial gestreckten films war demjenigen des Films von Beispiel 1 überlegen.

Yergleichsbelspiel

Ein Bahnenmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert und mittels einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 gezeigt, gekühlt Hierbei wurden eine Druckwalze mit einem Durchmesser von 7o mm, eine erste Kühlwalze mit einem Durchmesser von 25o mm und eine zwei-

te Kühlwalze mit einem Durchmesser von 2oo mm verwendet. Die beiden Walzen bestanden aus hartchromplattierten Walzen, Die Oberflächentemperatür der Walzen war 58⁰C, die Badtemperatur 15⁰O₁ die Umgebungstemperatur 2o°C und die Abzugsgeschwindigkeit war 4 m je Min. Während die geeignete

909821 /1074

Berührungsdauer zwischen dem geschmolzenen Harz und den Kühlwalzen 4,4 - 7,9 Sekunden unter derartigen Bedingungen betragt, betrug die tatsächliche Berührungθdauer in diesem Beispiel 9,4 Sekunden. Die Eigenschaften des erhaltenen Bahnenmaterials sind In der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Bas Bahnenmaterial spaltete sichhäufig in Längsrichtung bei» biaxialen Strecken, und es war unmöglich, gleichmäßig einen biaxial geetreokten Film herzustellen.

Tabelle Beispiel No.

Unregelmäßigkeit der Dicke in Breitenrichtung (£) Trübung

Rückseite spezifisches Gewicht

biaxiale Streckung (5xLängerichtung; 7a$Ln Breitenrlohtung)

1	2	Yergleichs- beispiel
1o	8	8
75	67	64
72	68	7o
25	45	43
o,9o16	o,9o11	o,9o4o
gut	gut	häufig gespal ten und BM der Einepannrorrlch tung gebrochen

Die Analyse, wie vorstehend erwähnt» wurde an den oben angegebenen 3 Beispielen ausgeführt. Pi· Temperaturverteilün« in der Dicke des In das Wasserbad eintretend·« Bah»en»ftt*rUle war wie In den Ife Z fei» 4 (wobei dl« FIf. 2 bis 4 Jewell· d«· Β«1βρ1·1 1, 2 bew. d·» Yergleiohebei- spitl entepreehen) g#eei£t, Anhand 4er ii«ur»n wird oacb.-4·* ·· für 41·

Θ0Θ821/1074

rait einem guten biaxialen Streckverhalten erforderlich ist, das Bahnenmaterial zu kühlen, indem man es in ein Wasserbad einführt, nachdem wenigstens eine Oberfläche des Bahnenmaterials auf eine Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes gekühlt wurde, während der Innen-, teil des Bahnenmaterials noch in geschmolzenem Zustand vorliegt.

9098 21

Claims

- .13 - Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Blatt- oder Bahne.npolypropylenmaterialien durch Kühlen und Verfestigen einer.

geschmolzenen Polypropylenbahn, dadurch gekennzeichnet, -daß man eine geschmolzene Polypropylenbahn wenigstens an einer ihrer Oberflächen in Berührung mit einer Kühlwalze zur Kühlung dieser Oberfläche auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polypropylen bringt, während der innere Teil des Bahnenmaterials im geschmolzenen Zustand verbleibt, und dann mit einem bei einer Temperatur von höchstens 4o°C gehaltenen Kühlwasser in Berührung " bringt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Polypropylenbahn mit einer Dicke von oberhalb o,5 mm kühlt und verfestigt.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bahn aus geschmolzenem Polypropylen mit einer Kühlwalze während einer BerUhrungsdauer in Berührung bringt, die durch den nachstehenden Ausdruck definiert ist:

ο o,75(t -tj ₀ 1»1o(t -O (

21o(iriog ( )<Q<18o(L - o,o5riog ( ) + 5,5

worin Q « die BerUhrungsdauer (Sekunden)

L * die Sicke (cm) der Bahn ι

^o ■ Temperatur (⁰O) des geschmolzenen Harzes t_r « die Oberflächentemperatur der Kühlwalze

ist.

909821/107A