DE1805674B2 - Verfahren zur Herstellung von cis-Propenylphosphonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-Propenylphosphonsäure

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Propenylphosphonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
a) Phosphortrichlorid mit mindestens etwa 2Äquivalenten eines Aryl-, Niedrigalkyl-, NiedrigaÜce- nyl- oder Niedrigaralkylalkohols oder etwa 1 Äquivalent eines Aryl- oder Niedrigalkylglykols in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,
b) das erhaltene Phosphorigsäure-diesterchlorid mit ίο Propargylalkohol umsetzt,
c) den erhaltenen Phosphorigsäure-diester-propinylester durch Erwärmen umlagert,
d) den erhaltenen Propadienylphosphonsäure-diester katalytisch hydriert und
e) den erhaltenen cis-Propenylphosphonsäure-diester sauer oder basisch hydrolysiert bzw. pyrolysiert, wobei Stufe e) entfällt, falls in Stufe d) Propadienylphosphonsäure-di-niedrigaralkylester eingesetzt wurde.
20 Die so hergestellte cis-Propenylphosphonsäure kann in (±)-(cis-l,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure übergeführt werden. Die letztere Verbindung ist gegen grampositive und gram-negative Bakterien wirksam. Sie as ist eine neue Verbindung, welche Vorteile gegenüber Tetracyclin und Chloramphenicol besitzt (vgl. Patent 1 768 965).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:
= CH PCI3 + 2ROH [(RO)2PCl] O
Ii
(V) [ -*■ = C = CH-P(OR)2
= CH (H)
(D + CH = CCH2OH
[CH = CCH2OP(OR)2] (IV)
° 1 (III)
CH3-CH -P(OR)2)
o
CH3-CH -P(OH)2
CH2 =
Hierbei bedeuten R Niedrigalkyl, wie Iscbutyl und Pentyl, Aryl, wie substituiertes Phenyl, Halogenphenyl so und o-Phenylen, Niedrigaralkyl, wie substituiertes Aralkyl, z. B. Halogenbenzyl, Niedrigalkenyl, wie Propenyl und Butenyl, oder zwei R-Reste bedeuten einen ,Aryl- oder Niedrigalkylglykol-Rest, z. B. einen von Äthylenglykol oder Brenzkatechin abgeleiteten Rest.
Wie aus dem oben angegebenen Reaktionsschema zu_ersehen ist, wird zunächst Phosphortrichlorid mit 2 Äquivalenten eines Alkohols oder mit etwa 1 Äquivalent eines Glykols in einem inerten Lösungsmittel zu einem Phosphorigsäure-diesterchlorid (II) umgesetzt. Als Alkohol kann man einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol verwenden. Niedrigalkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol oder tert.-ButanoI, Arylalkohole, wie Phenol, Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol und substituierter Benzylalkohol, und ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Methaüylalkohol, sind verwendbar. In Betracht kommen auch Glykole, wie Äthandiol, Propandiol, Butandiol und Brenzcatechin. Die Glykole bilden ein cyclisches Phosphorigsäure-diesterchlorid, wobei jede Hydroxyl-Gruppe des Glykols ein Chloratom des Phosphortrichlorids ersetzt.
Jedes inerte Lösungsmittel kann für diese Umsetzung verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sind gute Lösungsmittel; Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Diäthyläther können ebenfalls verwendet werden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen jedoch nicht zwingend in Gegenwart eines Säurebinders ausgeführt. Die Anwesenheit von freiem Chlorwasserstoff kann jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Als Säurebinder kommen tertiäre Amine, wie. Triäthylamin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Collidin, Pyridin und 2,6-Lutidin, oder Oxide, wie Propylenoxid, in Betracht. Im allgemeinen werden etwa 3 Äquivalente des Amins verwendet.
Das Phosphortrichlorid wird zunächst in dem Lö- erhalten, wenn eine inerte Atmosphäre angewandt sungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung auf etwa wird.
0 bis 25° C abgekühlt; der bevorzugte Temperatur- Das den Propadienylphosphonsäure-diester enthal·
bereich beträgt etwa 0 bis 1O0C. Eine Lösung von etwa tende Reaktionsgemisch wird dann im allgemeinen bei 2 Äquivalenten der Base wird dann mit solcher Ge- S Raumtemperatur mit Wasser behandelt, um vorhanschwindigkeit zu der Phosphortrichlorid-Lösung ge- denes Aminhydrochlorid herauszulösen; dann werden geben, daß die Reaktionstemperatur in dem ge- organische und wäßrige Schicht getrenn' Wenn mit wünschten Bereich gehalten wird. Man überläßt das Wasser mischbare Lösungsmittel als Reaktionslösungs-Gemisch, im allgemeinen unter Bewegung, etwa 20 bis mittel verwendet werden, kann das ungelöste Amin- 60 Minuten lang sich selbst. Dann wird eine Lösung io hydrochlorid durch Filtration entfernt werden Die des Amins und des Alkohols im allgemeinen unter organische Schicht wird dann '.or dem Reduktions-Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß schritt mit einem geeigneten Trocknungsmittel, wie die Reaktionstemperatur eingehalten wird. Danach Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, getrocknet, läßt man das Gemisch zusätzliche 20 bis 60 Minuten wenn ein Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol verlang stehen. Die Umsetzung neigt zum exothermen 15 wendet wird, kann das Wasser durch azeotropische Verlauf, wird aber leicht durch die Zugabegeschwin- Destillation entfernt werden. Vorzugsweise verwendet digkeit der Alkohollösung und durch Außenkühlung man eine trockene Lösung rür den Hydrierungsschritt, kontrolliert. Ai statt das Ainin in 2 Anteilen zuzu- Der Propadienylphosphonsäure-diester wird dann
geben, kann man auch alles Amin auf einmal zu der katalytisch hydriert, weil die katalytische Reduktion Phosphortrichloridlösuiig geben, und kann anschlie- 20 stereospezifisch ist. so daß nur der cis-Propenylßend den Alkohol zusetzen. Das Aminhydrochlorid phosphonsäure-diester in guter Ausbeute anfällt. Die fällt im allgemeinen während der Zugabe, je nach dem Reduktion der endständigen Doppelbindung des Proverwendeten Lösungsmittel, aus. Nach Beendigung der padienylphosphonsäure-diesters ist selektiv, selbst Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch dann im allge- wenn die Lösung nach der Aufnahme von 1 Äquimeinen 1 bis 3 Stunden lang bei Raumtemperatur 25 valent Wasserstoff der Hydrierung unterworfen wird, stehen. jjje Wasserstoffaufnahme erfolgt im allgemeinen rasch
Die so hergestellte Lösung des Diesters wird direkt und ist etwas exotherm; die exotherme Reaktion kann im zweiten Reaktionsschritt verwendet. Zu dem Reak- aber, wenn gewünscht, durch Außenkühlung kontroltionsgemisch wird eine Lösung von etwa 1 Äquivalent Hert werden. Als Katalysator kann Pd/C verwendet Propargylalkohol und einer Base in dem gleichen 30 werden; aber auch Pd/CaCO3, Raney-Nickel oder Lösungsmittel, wie es für den ersten Schritt verwendet andere Hydrierkatalysatoren können verwendet wfwurde, gegeben. Die Lösung des Alkohols und der den. Nach Beendigung der Reduktion wird der Kataly-Base wird im allgemeinen unter Rühren mit solcher sator durch Filtration entfernt. Die Hydrierung wird Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstempe- zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck und bei ratur innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt. Nach 35 Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Ester-Beendigung der Zugabe läßt man das Gemisch im Gruppe eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, oder eine allgemeinen etwa 1 bis 2 Stunden lang stehen, um substituierte Aralkyl-Gruppe, wie Halogenbenzyl, ist, vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Bildung dient die Hydrierung auch zur Entfernung der Esterdes gemischten Phosphorigsäure-triesters ist stark Gruppen, so daß direkt die cis-Propenylphosphonsäure exotherm; das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen 40 anfäJlt.
durch Außenkühlung während der Zugabe des Aiko- Die freie Säure (I) kann dann aus dem Diester (V)
hols gekühlt. durch Säure- oder Basen-Säure-Hydrolyse oder dort,
Der im zweiten Reaktionsschritt des Verfahrens ge- wo es angebracht ist, durch Pyrolyse in Abwesenheit bildete, gemischte Phosphorigsäure-triester (III) lagert eines Lösungsmittels erhalten werden. Wenn Säuresich durch Erwärmen in einen Propadienylphosphon- 45 Hydrolyse angewandt wird, wird der aus der Hydriesäure-diester (IV) um. Die Umlagerung kann durch rung erhaltene Diester mit einer Säure, vorzugsweise Ultrarot-Spektren, die an Proben des Reaktions- einer starken Mineralsäure, wie Bromwasserstoff, gemisches aufgenommen werden, verfolgt werden. Der Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder einer orgagemischte Phosphorigsäure-triester hat eine charakte- nischen Säure, wie Benzoisulfonsäure oder p-Toluolristische Bande bei 4,71 μ, während der Propadienyl- 50 sulfonsäure, gemischt. Im Falle von Niedrigalkylestern phosphonsäure-diester eine charakteristische Bande wird das Gemisch, wenn wäßrige Säuren, wie Chlorbei 5,1 μ aufweist. Die Umlagerung kann z. B. durch wasserstoff oder Bromwasserstoff, verwendet werden. Erwärmen des Reaktionsgemisches 2uf etwa 50 bis im allgemeinen zum Sieden erhit7t, um niedrigsiedende 1000C oder durch Sieden unter Rückfluß vorgenom- Bestandteile, z. B. Isopropylchlorid oder Isopropylmen werden. Wenn das Reaktionsgemisch auf höhere 55 bromid, abzudestillieren. Die Hydrolyse findet bei Temperaturen oder in Gegenwart einer starken Base, niedrigeren Temperaturen statt; die Reaktionsdauer wie Natriummethylat, erhitzt wird, kann eine Umlage- ist aber gewöhnlich länger. Die Destillation wird etwa rung in den «,ß-Propinylphosphonsäure-diester er- 1 bis 2 Stunden, nachdem eine konstante Temperatur folgen, der ebenfalls durch Hydrieren in den cis-Pro- erreicht worden ist, fortgesetzt, danach wird das Reakpenylphosphonsäure-diester übergeführt wird. Für 60 tionsgemisch allmählich im Vakuum eingeengt; um eine rasche und nahezu vollständige Umlagerung in die freie Säure zu erhalten, kann der Rückstand mit den Propadienylphosphonsäure-diester wird das Reak- einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther oder tionsgemisch im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden lang Chloroform, extrahiert oder das Wasser kann entfernt erhitzt. Vorzugsweise wird die obengenannte Um- werden.
setzung in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff f>5 Bei Anwendung einer Basen-Säure-Hydrolyse wird oder Helium, durchgeführt, obgleich dies nicht kritisch ein Gemisch aus dem cis-Propenylphosphonsäurefür die Erfindung ist. Im allgemeinen werden bessere diester und wäßriger Base, wie Natriumhydroxyd oder Ausbeuten an dem Propadienylphosphorisäure-diester Kaliumhydroxid, etwa 1 bis 2 Stunden lang im allge-
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meinen auf Rückflubtemperatur erhitzt. Durch die Abwesenheit einer katalytischen Mengt einer Säure Behandlung mit Base wird eine der beiden Ester- erhitzt wird. Um eine rasche Abspaltung der Ester-Gruppen entfernt. Die Reaktionslösung wird dann Gruppen zu erreichen, ist es jedoch vorzuziehen, daß gekühlt und durch Zugabe einer Säure, wie Chlor- eine katalytische Menge einer Säure verwendet wird, wasserstoff oder Bromwasserstoff, angesäuert. Die 5 Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist eine Tempe-Lösung wird dann unter Rückfluß erhitzt, während ratur zwischen 25 und 2000C zur Bewirkung der der gebi'dete Alkohol, wenn es sich um einen fluch- Esterspaltung geeignet. Die Umsetzung findet auch tigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, handelt, bei Temperaturen unterhalb 25°C statt; die Reaktionsdurch azeotrope Destillation mit Wasser abdestilliert geschwindigkeit nimmt aber bei höheren Temperaturen wird. Die cis-Propenylphosphonsäure wird durch io zu. Ein Temperaturbereich von 85 bis 2000C wird Extrahieren des Reaktionsgemisches mit eiiivin ge- bevorzugt.
eigneten Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Me- Die erhaltene cis-Propenylphosphonsäure kann ohne
ihylenchlorid, erhalten und nach dem Eindampfen des weitere Reinigung beispielsweise mit Wasserstoffper-Lösungsmittels gesammelt. Die Säure kann durch oxidzu(±)-(cis-l,2-Epoxypropy!)-phosphonsäure um-Kernmagnetresonanz-Spektroskopie und Dampfpha- 15 gesetzt werden.
senchromatographie charakterisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft mit guter
Wenn sich die Ester-Gruppe von einem sekundären Ausbeute. Ein anderer Vorteil ist der. daß das gan/c Alkohol, wie Isopropylalkohol, oder einem tertiären Verfahren in demselben ..osungsmittel diuvhgefuln: Alkohol, wie t-Butylalkohol, ablegt, kann für die werden kann.
Esterspaltung ein nicht-wäßriges Svstem verwendet 20 B e i s ρ i e I 1
werden. Dies ist günstig, da man nicht Wasser und
anorganische Salze aus dem Reaktionsgemisch ent- a) 750 ml wasserfreies Benzol und 68,7 g (U,5 Moli
fernen muß. Die cis-Propenylphosphonsäjre ist außer- Phosphortrichlorid werden in einen 2 1 fassenden Dreidem in wäßrigen, sauren Lösungen etwas instabil. Die haiskolben gebracht, der mit einem mechanischen Verwendung eines nicht-wäßrigen Systems vermeidet, 25 Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trocknungsdaß sich ein Teil der Säure während des Entfernens des rohr ausgestattet ist. Die Lösung wird auf 5 C abge-Wassers zersetzt. kühlt und im Verlauf von 15 bis 20 Minute» mit
Ein Gemisch des Diulkyl-cis-propenylphosphon- 50,6 g (0.5 MoI) Triäthylamin bei 5 bis 10 C versetzt, säure-dialkylesters mit einer katalytischen Menge einer Das erhaltene Gcnisch wird 20 Minuten lang gerührt. Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, wird in einem ge- 3° Eine Lösung von 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin und eigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder 3u,0g (0,5 MoI) Isopropanol wird unter Rühren im Tei.alin, und vorzugsweise der ursprünglichen Reak- Verlauf von 20 bis 25 Minuten bei 5 bis 10 C zugetionslösung nach der Hydrierung so lange auf Rück- geben, und das Gemisch wird 20 Minuten lang gefiußtemperatur erhitzt, bis die berechnete Menge rührt. Dann wird ein zweiter Anteil Isopropanol Olefin entwichen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann 35 (30,05 g; 0.5 Mol) bei derselben Temperatur im Verauf "aumtemperatur abgekühlt, cis-Propenylphos- lauf von 20 bis 25 Minuten zugesetzt. Die exotherme phonsäure setzt sich als öl ab, das in dem organischen Reaktion wird durch Außenkühlung mittels eines Lösungsmittel gewöhnlich nur geringfügig löslich ist Methanol-Eis-Bades kontrolliert. Während der Zugabe und vom Lösunssmittel abgetrennt wird. Zusätzliche fäiit Triäthylamin-hydroehlorid aus. Nach Beendigung cis-Propenylphosphonsäure kann durch Verdampfen 4° der Zugabe wird das Reaktionsgr misch, das Phosphodes organischen Lösungsmittels erhalten werden. Die rigsäure-diisopropylester-chlorid enthält, 90 Minuten Abspaltung der Ester-Gruppe kann — je nach dem lang bei 5 bis 100C gerührt.
verwendeten Lösungsmittel — bei der Ruckflußtempe- b) Eine Lösung von 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin
ratur des Lösungsmittels durchgeführt werden; die und 28,03 g (0,5 McI) Propargylalkohol in 40 m! bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt jedoch bei 45 wasserfreiem Benzol wird unter Rühren im Verlauf der Spaltung von tertiären Estern, z. B. tert.-Butyl, von 25 Minuten zu der so erhaltenen Lösung gegeben, etwa 80 bis 12O0C. Höhere Temperaturen sind im Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch allgemeinen für sekundäre Ester, wie Isopropyl- oder Außenkühlung zwischen 5 und 100C gehalten. Nach Isobi'tyl-ester, erforderlich. Die als Katalysator bei Her Beendigung der Zugabe wird das GemUch 1 Stunde Esterspaltung verwendete Säure kann d.i als End 5° lang gerührt. Die erhaltene Lösung enthält 2-Propinylprodukt erhaltene Säure, d. h. cis-Propenylphosphon- phosphoiigsäure-diisopropylester.
säure sein, dabei entfällt die Notwendigkeit, andere c) Das erhaltene Reaktionsgemisch wird allmählich
Verbindungen aus dem Gemisch entfernen zu müssen, auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang bei und es ergibt sich ein reineres Produkt. Da die als 82 bis od°C unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird Produkt gebildete cis-Propenylphosphonsäure eine 55 dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 185 ml starke Säure ist. verläuft die katalytische Reaktion von Wasser versetzt. Das Triäthylamin-hydrochlorid löst selbst. Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und sich in der wäßrigen Schicht, und die organische und p-Toluolsnlfonsäuren können ebenfalls verwendet die wäßrige Schicht werden getrennt. Die Benzolphase, werden. Zusätzliche Katalysatoren, die verwendet welche Propadienylphosphonsäure - diisopropylcster werden können, sind saure Ionenaustauschharze und 6° enthält, wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, das inerte Stoffe mit katalysierenden sauren Oberflächen, Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt,
wie Meersand, Silicagel oder sauer gewaschene d) Die getrocknete Benzol-Lösung wird bei 20 bis
Tonerde. 25° C mit 50/? Pd-C-Katalysator (5,0 g) so lange
Die Esterspaltung kann auch in Abwesenheit von hydriert, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Der Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem das Lö- 65 Katalysator wird abfiltriert und zweimal mit 50 ml sungsmittel aus dem nach der Hydrierung des Propa- Benzol gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eindienylphosphonsäure-diesters erhaltenen Filtrat ent- geengt und liefert cis-Propenylphosphonsäure-diisofernt und dann der Rückstand in Anwesenheit oder propylester. Durch Destillation bei 0,15 mm wird der
reine Diisopropylester vom F. = 42 bis 430C erhal- 1 Stunde lang erhitzt. Die Lösung wird dann mit
ten. einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt, und
e) 78,25 g roher cis-Propenylphosphonsäure-diiso- 185 ml Wasser werden anteilweise zugegeben. Das
propylester und 315 ml konstant siedende Salzsäure Triäthylaminhydrochlorid löst sich in der wäßrigen
werden in einen 11 fassenden Dreihalskolben gebracht, 5 Schicht, und die organische Schicht wird von der wäß-
der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, rigen Schicht abgetrennt. Die Benzol-Lösung wird
waagerechten Kühler und Auffanggefäß ausgestattet unter Atmosphärendruck erhitzt und das Wasser
ist. Das Gemisch wird gerührt und in einem ölbad durch azeotrope Destillation entfernt. Die zurück-
bis zum Sieden erhitzt. Die niedriger siedenden Be- bleibende Benzol-Lösung enthält Propadienylphos-
standteile werden abdestilliert, und die Destillation io phonsäure-di-t-butylester.
wird 1 Stunde lang bei 90 bis 91°C fortgesetzt. Das d) Die erhaltene getrocknete Benzol-Lösung wird
Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum eingeengt; mit 5% Pd-C-Katalysator (5,0 g) bei 20 bis 250C so
der ölige Rückstand wird danach in 100 ml Wasser lange hydriert, bis die Wasserstoffabsorption aufhört,
gelöst, mit 4,0g Holzkohle behandelt und filtriert. Das Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und
blaiigelbe Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der 15 mit zweimal 50 ml Benzol gewaschen. Beim Entfernen
Rückstand mit zweimal 100 ml Benzol gespült. Beim des Lösungsmittels im Vakuum wird cis-Propenyl-
Einengen des Rückstandes im Vakuum bis zur Ge- phosphonsäure-di-t-butylester erhalten. Der rohe Ester
wichtskonstanz erhält man cis-Propenylphosphon- wird durch Hochvakuum-Destillation gereinigt,
säure. Das Ultrarot-Spektrum des gelben Öls zeigt die Kernmagnetresonanz-Spektrum
charakteristische cis-Olefin-Bande bei 6,1 μ. Die Saure ao
wird in Form des Dicyclohexylamin-Salzes mit einem σ für (CH3)3C — 1,49;
Schmelzpunkt von 208,5 bis 211°C identifiziert. σ für eis — CH3 — 1,90 bis 2,15;
σ für — CH = CH — 5,15 bis 7,15;
Beispiel 2 Ultrarot-Spektrum
a) 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid und 750 ml C = C 6,14 μ.
wasserfreies Benzol werden in einen 21 fassenden e) 1,0MoI cis-Propenylphosphonsäure-di-t-butyl-Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen ester und 0,05 MoI cis-Propenylphosphonsäure werden Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr in 235 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird so lange ausgestattet ist. Die Lösung wird auf 50C abgekühlt, 30 auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die berechnete und 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin werden im Verlauf Menge Isobuten gebildet ist. Ein Gaszähler wird zum von 20 Minuten bei 5 bis 100C zugesetzt. Die Benzol- Nachweis des Isobutens verwendet. Das Reaktionslösung wird dann 20 Minuten lang gerührt. Eine Lö- gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, sung von 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin und 37,06 g das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und (0,5 Mol) t-Butanol wird im Verlauf von 20 Minuten 35 cis-Propenylphosphonsäure wird als Rückstand erunter Rühren bei 5 bis 10'C zugesetzt, und das Ge- halten.
misch wird 20 Minuten lang gerührt. Ein zweiter An- 5 g cis-1-Propenylphosphonsäure und 30 ml Benzol teil von 37,06 g (0,5 Mol) t-Butanol wird dann im werden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben ge-Verlaufe von 20 Minuten bei 5 bis 10cC zugegeben, bracht, der mit einem Rührer, Thermometer, Einlaufund das Phosphorigsäure-di-t-butylester-chlorid ent- 40 trichter und waagerechtem Kühler, der mit einem haltende Reaktionsgemisch wird 90 Minuten lang bei Auffanggefäß mit Gasablaßrohr verbunden ist, aus-5 bis 100C gerührt. gestattet ist. Das Gemisch wird auf Rückflußtempe-
b) 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin und 28,03 g ratur erhitzt, und eine rohe cis-Propenylphosphon-(0,5 Mol) Propargylalkohol werden in 40 ml wasser- säure-di-t-butylester-Lösung (0,5 Mol, 1250 ml) wird freiem Benzol gelöst, und die Lösung wird unter 45 im Verlauf von 90 bis 110 Minuten zugegeben, wobei Rühren im Verlauf von 25 Minuten zu dem Reaktions- gleichzeitig destilliert und das Volumen des Reaktionsgemiscb, das Phosphorigsäare-di-t-butylester-chlorid gemisches durch Regeln der Zugabe-und Destillationsenthält, gegeben, während die Reaktionstemperatur geschwindigkeit zwischen 15 und 150 ml gehalten durch Außenkühlung bei 5 bis 10° C gehalten wird. Das wird. Nach Beendigung der Destillation wird die sich ergebende 2-PropinyIphosphorigsäure-di-t-butyl- 50 Destillation so lange fortgesetzt, bis das Endvolumer ester enthaltende Gemisch wird 1 Stunde lang bei etwa 100 ml beträgt Das Reaktionsgemisch wird aul 5 bis 100C gerührt. Raumtemperatur abgekühlt und die Benzolphasc
c) Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann auf (obere Schicht) abgetrennt. Man erhält cis-Propenyl-Rückflußtemperatur erhitzt und unter Rückfluß phosphonsäure.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von cis-Propenylphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise
    a) Phosphortrichlorid mit mindestens etwa 2 Äquivalenten eines Aryl-, Niedrigalkyl-, NiedrigalkenyI-_ oder Niedrigaralkylalkohols oder etwa 1 Äquivalent eines Aryl- oder Niedrigalkylglykols in einem organischen Lösungsmittel umsetzt,
    b) das erhaltene Phosphorigsäure-diesterchlorid mit Propargylalkohol umsetzt,
    c) den erhaltenen Phosphorigsäure-diester-propinylester durch Erwärmen umlagert,
    d) den erhaltenen Propadienylphosphonsäurediester katalytisch hydriert und
    e) den erhaltenen cis-Propenylphosphonsäurediester sauer oder basisch hydrolysiert bzw. pyrolysiert, wobei Stufe e) entfällt falls in Stufe d) Propadienylphosphonsäure-di-niedrigaralkylester eingesetzt wurde.
DE19681805674 1968-05-15 1968-10-28 Verfahren zur Herstellung von eis Propenylphosphonsaure Expired DE1805674C (de)

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