DE1803148A1 - Verfahren zur Beseitigung von Spuren an Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen aus Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die vollständige Entfernung von Spuren an Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen aus Gasen.

Sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Gase enthalten Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptane in so geringen Konzentrationen, dass sich eine konventionelle Reinigungsoperation durch Waschung mit Aminen oder Alkanolaminen nicht rechtfertigt. Es ist ferner bekannt, dass die klassischen Reinigungsverfahren, auf Gase mit hohen Verunreinigungsgraden angewendet, als Resultat zu einem Schwefelwasserstoffgehalt und/oder Mercaptangehalt von einigen zehn oder hundert Teilen pro Million Teile (ppm) führen. Dennoch sind solcherlei gereinigte Gase durchaus in gewissen Fäl-

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len noch der erfindungsgemassen Behandlung zu unterwerfen, die zu einer Totalreinigung führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine Oxydation mittels Jod in Lösung in einem bestimmten organischen Lösungsmittel, das weiter unten noch geoffenbart wird, durchführt, wobei der Schwefelwasserstoff in Schwefel und die Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden. Anschliessend wird die Jodlösung durch ein geeignetes Oxydationsmittel regeneriert.

Die Oxydationsreaktion des Schwefelwasserstoffs mittels Jod in wässriger Lösung ist dem Stand der Technik gut bekannt und wird insbesondere bei der analytischen Bestimmung des Schwefelwasserstoffs angewendet.

Jedoch können wässrige Jodlösungen, die dieses Element im allgemeinen in Form des Komplexes KJ, enthalten, nicht zur Behandlung abströmender Gase verwendet werden, da die Verluste infolge einer Mitführung des Jods in diesem Gas ein solches Verfahren verbieten.

Ferner fällt der Schwefel bei der Oxydation des Schwefelwasserstoffs in kolloidaler Form an und erweist sich als schwer abtrennbar; die Anwesenheit von kolloidalem Schwefel zieht ausserdem Schaumbildung in der Lösung nach sich.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens in wässriger Phase besteht darin, dass die im Laufe der Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel gebildete Jodwasserstoffsäure (HJ) teilweise durch das zu reinigende Gas weggeführt wird.

Wenn man folglich das bekannte Reinigungsverfahren in flüssiger Phase durchführt, arbeitet man eine genügende Zeit lang und vereinigt mehrere Kreisläufe der Reaktion und Regeneration, wie dies in der Industrie üblich ist; diese Verfahrensweise ist aber von einem nicht zu vernachlässigendem Jodverbrauch begleitet.

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Ea wurde nun gefunden - und dies ist der Gegenstand vorliegender Erfindung - daae es in den weiter unten beschriebenen Lösungsmitteln möglich ist, die Oxydation des Schwefelwasserstoffs oder der Mercaptane durch Jod, sowie die Regenerierung des reduzierten Jods durch Zugabe eines Oxydationsmittels durchzuführen, wobei diese beiden Operationen sehr rasch und ohne Jodverlust durchführbar sind. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt durch einfaches Vaechen eine völlige Entfernung aller Schwefelwasserstoff- oder Mercaptan-Spuren aus einem Gas unter Druck oder ohne Druck, beispielsweise unter einem Druck zwischen 0,1 und 10 kg/cm und einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 10 und 80⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 4O⁰O liegt, wobei keinerlei neue Verunreinigungen dem Gas zugeführt werden und kein messbarer Jodverlust eintritt.

Diese Vermeidung eines Jodverluste ist wahrscheinlich die Folge einer Verbindungebildung zwischen dem Jod und dem Lösungemittel, die es bei Wasser nicht gibt. Jedoch ist diese Verbindungebildung (Assoziation) nicht so stark, dass das Jod nicht mit dem Schwefelwasserstoff bzw. den Mercaptanen reagieren könnte.

Die erf indungsgemäss verwendbaren Lösungemittel kann man in drei Klassen einteilen, nämlich:

1.) Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfoxyde, beispielsweise solche der allgemeinen Formel

R₁-SO- R₂

in welcher die Symbole R₁ und Rp unter sich gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit beispielsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreete mit vorteilhafterweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die Reste R₁ und Rg können auch miteinander in Gestalt eines Alkylenresta der vorzugsweise 4 bis 12

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Kohlenstoffatome enthält, miteinander verknüpft sein, und so einen Ring mit dem Schwefelatom bilden*

Als nicht begrenzende Beispiele dieser Klasse seien genannt: Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dipropylsulfoxyd, Dibutylsulfoxyd, Methyläthylsulfoxyd, DicyclohexylsulfQxyd, Methylcyclo· hexylsulfoxyd, Diphenylsulfoxyd, Äthylphenylsulfoxyd, Cyclohexylphenylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd·

In dieser ersten Klasse der Lösungsmittel wird Dimethylsulfoxyd bevorzugt,

2.) Glykole, Polyäthylenglykole, Polyalkylenglykole, Äther und/ oder Ester von Glykolen und Polyalkylenglykolen, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel:

B₄

in der Λ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit beispielsweise 2 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Rz und R^ unter sich gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit beispielsweise 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, ferner Acylreste der Formel R¹OO-, in der R' das gleiche wie R, oder R^ bedeutet, mit Ausnahme der einfachen Acylgruppe selbst und m eine ganze Zahl, beispielsweise eine solche von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 bedeutet.

Als nicht begrenzende Beispiele dieser Klasse seien folgende Verbindungen genannt: Glykol, Diäthylenglykol, Heptaäthylenglykol, Decaäthylenglykol, Propylenglykol-1,3; Heptapropylenglykol-1,3 j Tetrabutylenglykol-1,M- j Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400, der Monomethyläther des Triäthylenglykols, der Diäthyläther des Heptaäthylen-

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glykole, das Monobutylätheracetat des Äthylenglykols, der Monophenyläther des Tripropylenglykols-1,3-

Die Polyäthylenglykole und die Monoalkyläther der Polyäthylenglykole werden bevorzugt.

3.) Aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei der Absorptionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Benzol, Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, Äthylbenzol, para-Äthyltoluol, Diphenyläther.

Es ist zu betonen, dass man auch ein Gemisch mehrerer dieser Verbindungen als Lösungsmittel verwenden kann.

Von diesen Lösungsmitteln bevorzugt man solche der zweiten Klasse und insbesondere die Polyalkylenglykole und die Monoalkyläther der Polyalkylenglykole.

Diese Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten weniger als 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung Lösungsmittel und Wasser.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungsmittel können sehr variable Jodmengen enthalten; diese Jodgehalte hängen hauptsächlich von der Durchsatzmenge des zu behandelnden Gases, sowie von seiner Konzentration an schwefelhaltigen Verunreinigungen ab.

Als allgemeine Regel kann, ohne dass dies eine Begrenzung darstellen soll, gesagt werden, dass man Lösungen verwenden kann, die 0,01 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Jod enthalten.

Man kann zur Durchführung dieser Reinigungsoperation alle an sich bekannten Apparate verwenden, die den Kontakt zwischen der

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organischen Jodlösung und dem zu behandelnden Gas erleichtern, beispielsweise Plattenkolonnen oder ausgekleidete Kolonnen, wobei diese Apparatetypen lediglich als Beispiele genannt sind.

Die Regeneration der verbrauchten Jodlösung kann auf an sich bekannte Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumhypochlorit, durch Einleiten von ozonisierter Luft, durch elektrolytische Oxydation oder katalytische Oxydation. Diese Aufzählung ist keineswegs begrenzend.

Man verwendet für die Regeneration des Jods ein Oxydationsmittel vom Typ des Natriumhypochlorits vorzugsweise als einziges, wenn das Lösungsmittel für das Jod mit Wasser unvermischbar oder teilweise mischbar ist, was beispielsweise für aromatische Kohlenwasserstoffe zutrifft, um eine Anhäufung an Salz, wie beispielsweise Natriumchlorid, im Lösungsmittel zu vermeiden.

Dagegen spielt es bei der Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd oder Luft keine Rolle, ob das Lösungsmittel mit Wasser vermischbar ist oder nicht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der verschiedenen Durchführungsarten vorliegender Erfindung.

Bei grösseren Anlagen kann die Reinigung in den klassischen industriellen Absorbern durchgeführt werden, wobei die Absorption des Schwefelwasserstoffs und die Regeneration der Jodlösung kontinuierlich, wechselseitig oder auch gleichzeitig erfolgen kann.

Beispiel 1:

In eine Im- hohe Glaskolonne mit einem Durchmesser von 4,5 cm,. die mit perforierten Platten ausgestattet ist, wobei die Löcher einen Durchmesser von 3 mm aufweisen und die perforierte Oberfläche 23 % der Gesamtplattenoberflache ausmacht, werden bei

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einer Temperatur von 2O⁰O 400 cm* einer 0,03 N Lösung an Jod in Triäthylenglykolmonoäthyläther, der. 5 % Wasser enthält, eingegeben. Das zu behandelnde Gas, das aus Stickstoff mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 0,01 Volum-% bestand, wurde in einer Menge von 1 m*/h durch die 400 cm^ -Lösung hindurchgeleitet. Dabei bildete sich kristalliner Schwefel, der leicht vom Lösungsmittel durch Dekantieren getrennt werden kann. Das am Ausgang der Kolonne abströmende Gas enthielt keine Spur an Schwefelwasserstoff, Jod oder Jodwasserstoffsäure (HJ). Nachdem die Operation etwa eine Stunde lang durchgeführt wurde, konnten am Ausgang der Kolonne Schwefelwasserstoffspuren festgestellt werden. Nunmehr wurde 1 cm·⁷ einer 55 Volum-#igen Wasserstoffsuperoxydlösung hinzugegeben. Hierdurch erlangte das Gemisch wieder seine ursprüngliche Rotfärbung; man konnte von neuem 1 aP an unreinem Gas behandeln.

Dieses System funktionierte über mehr als 50 vollständige Kreisläufe (Reinigung und Regeneration) ohne dass ein Absinken der anwesenden Jodmenge festgestellt wurde. Es genügt, wenn man lediglich den gebildeten Schwefel in periodischen Zeitabständen entfernt. Die bei der Reaktion gebildete Wassermenge, die sehr gering ist infolge der sehr niedrigen Schwefelwasserstoff-Konzentration und die bei der Regeneration zugeführte Wassermenge (1 cm* pro Stunde in Form von H₂O₂) wird wieder in Form von Dampf mit dem abströmenden Gas fortgeführt (man hat in der Tat festgestellt, dass die Wasserkonzentration in der flüssigen Phase etwa bei 5 % bleibt).

Beispiel IA;

Dieses Beispiel gilt als Vergleichsbeispiel und soll selbst nicht in den Umfang dieser Erfindung fallen; das Gleiche gilt für Beispiel IB.

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 1, mit der Abänderung, dass diesmal 400 cm' einer 0,03 N Jodlösung in Was-

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ser verwendet werden. Man beobachtet die Bildung von kolloidalem Schwefel innerhalb der Lösung unter gleichzeitiger heftiger Schaumbildung.

' Das am Kolonnenausgang abströmende Gas enthielt keinen Schwefelwasserstoff mehr, jedoch etwa 0,01 Mol.-# Jod, was sich auch durch die sehr deutliche Violettfärbung anzeigt. Nach dem Verlauf einer Stunde konnten Schwefelwasserstoffspuren in dem abströmenden Gas festgestellt werden.

Man gab eodann 1 cm* einer 55 Volum-#igen Wasserstoffsuperoxydlösung hinzu. Hierdurch erlangte das Gemisch nur bis zu einem gewissen Grad seine ursprüngliche Rotfärbung zurück. Eine analytische Jodbestimmung dieser Lösung zeigte, dass etwa die Hälfte des ursprünglichen Jods verschwunden war.

Beispiel IB:

Wenn man die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass man als Lösungsmittel für das Jod eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen an Wasser und Iriäthylenglykolmonoäthyläther verwendet, beobachtet man gleichfalls Jod im aus der Kolonne ausströmenden Gas.

Beispiel 2 t

60 cm' einer 0,05 N Jodlösung in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd einer Temperatur von 25°C in einer 70 cm hohen Kolonne eines Durchmessers von 2,5 cm ohne Auskleidung bewirkt beim Hindurchleiten eines Stickstoffe mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 0,08 Volum-% dessen Reinigung. Der Gasdurchsatz betrug 120 l/h. Das ausströmende Gas enthielt keinerlei Jod. Nach 20 Minuten begann sich die Lösung zu entfärben. Hierauf gab man eine geringe Menge an Wasserstoffsuperoxyd hinzu, welches das Jod regenerierte und der Lösung seine ursprüngliche Aktivität zurückgab.

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Beispiel 3s

Es wurde die oben beschriebene Verfahrensweise mit einem anderen Lösungsmittel, nämlich mit Ä'thylenglykolmonobutylätheracetat, das mit den wässrigen Lösungen zwei Phasen bildete, wiederholt. Die Regeneration wurde in diesem Fall dadurch bewirkt, dass man die verbrauchte organische Lösung mit einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit verrührte. Man konnte so mit 60 cm* einer 0,05 N-Jodlösung in Äthylenglykolmonobutylatheracetat JO Liter eines Gasgemisches behandeln, das sich aus 30 Volum-% CO₂> 69,9 Volum-% Stickstoff und 0,1 Volum-% Schwefelwasserstoff zusammensetzte.

Beispiel 4-: %

Es wurde die Verfahrensführung gemäss Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal 60 cm^ einer 0,05 N-Jodlösung in PoIyäthylenglyko1 eines Molekulargewichts von etwa 400 verwendete. Man erhielt die gleichen Resultate wie bei Beispiel 2.

Beispiel 5 '·

Es wurden die Verfahrensführungen des Beispiels 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal 60 cnr einer 0,05 N-Jodlösung in ortho-Xylol einsetzte. Im ausströmenden Gas wurde weder Schwefelwasserstoff noch Jod festgestellt. Nach 20 Minuten begann sich die Lösung zu entfärben. Hierauf regenerierte man das Jod durch Zugabe von Natriumhypochlorit und setzte die Gas- " reinigung fort.

Beispiele 6 bis 8:

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass man als Lösungsmittel anstelle des Triäthylenglykolmonoäthyläthers die gleichen Mengen an folgenden Lösungsmitteln verwendete:

Diäthylenglykol (Beispiel 6)

Tripropylenglykol-1,3 (Beispiel 7) Tetrabutylenglykol-l,4~Monobutyläther (Beispiel 8).

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Man erhielt hierbei etwa die gleichen Resultate wie in Beispiel 1.

Das erfindiingsgemasse Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Gasen mit einem· geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen (beispielsweise 0,001 bis 1 Volum-%) geeignet, es
kann jedoch mit gleichen Erfolg auch gegenüber Gasen angewendet werden, deren Schwefelwasserstoffgehalt wesentlich höher liegt, beispielsweise in der Grössenordnung von 20 Volum-%. Die Anwesenheit von Inertgasen, wie beispielsweise von Kohlendioxyd, Stickstoff, oder Methan, stört hierbei die Wirkung des Jods nicht.

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Claims (5)

- Blatt 11 - Patentansprüche

1.) Verfahren zur Entfernung von Spuren an Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen aus einem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas durch eine flüssige Phase leitet, die Jod in zumindest einem organischen Lösungsmittel, nämlich SuIfoxyden, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, Äthern und Estern von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, sowie in bei der Behandlungetemperatur flüssigen aromatischen Verbindungen gelöst enthalt und die weniger als 30 Gewichtsprozent Wasser aufweist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase weniger als IO Gewichtsprozent Wasser enthält·

3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei führt wird.

dass es bei einer Temperatur zwischen 10 und 60⁰C durchgeht. ) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die 0,01 bis 15 Gewichtsprozent Jod, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, ent- f hält.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Jod, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, enthält.

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