DE1801210A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylalkoholInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
/j,$jQ Frankfurt (Main) , Weissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol
aus Propylenoxid.
Es ist -bekannt, dass bei Temperaturen von 200 bis U00° C und in
Anwesenheit von Katalysatoren aus Propylenoxid durch Umlagerung Allylalkohol entsteht. Nebenprodukte dieser Umsetzung sind vornehmlich
die energieärmeren isomeren Verbindungen Aceton und Propionaldehyd,
sowie höhermolekulare Produkte. Von den verschiedenen als Katalysatoren vorgeschlagenen Verbindungen hat sich Lithiumphosphat
als besonders vorteilhaft erwiesen (US-Patentschrift 2 h26 26k).
Lithiumphosphat—Katalysatoren haben, wenn sie in geeigneter Weise
hergestellt werden, nicht nur eine gute Aktivität, sondern auch . eine hohe Selektivität, so dass es möglich ist, das Entstehen von
Nebenprodukten weitgehend zu unterdrücken (Deutsche Patentschrift 1 099 524).
Nach den vorgenannten Patentschriften erfolgt die Umlagerung des
Propylenoxids in der Gasphase an im Festbett angeordnetem Katalysator.
Während der Umsetzung sinkt die Wirksamkeit des Katalysators ziemlich schnell, da sich Rückstände höhermolekular"er Verbindungen
ablagern. Das in der US-Patentschrift 2 kz6 26k angegebene Verfahren,
den Katalysator von Zeit zu Zeit durch Behandeln mit Luft bei erhöhten
Temperaturen zu regenerieren, hat nur teilweisen Erfolg. Günstiger ist es, den Katalysator mit organischen Lösungsmitteln
zu waschen, und zwar vornehmlich bei erhöhter Temperatur zwischen 200 und 300°C und gegebenenfalls unter Druck (Deutsche Auslegeschrift
1 257 118, US-Patentschriften 3 090 816 und 3 092 668). Von erheblichem
Nachteil ist bei allen genannten Verfahren, dass die an sich
kontinuierlich ausgeführte Propylenoxid-Umlagerung für die Regenerierung
des Katalysators unterbrochen werden muss.
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Es ist ferner bekannt, den Lithiumphosphat-Katalysator als Pulver
von einigen μ Teilchengrösse in Form einer Suspension in einer bei
der Umlagerungstemperatur stabilen,inerten Hilfsflüssigkeit einzusetzen
(Deutsche Auslegeschrift 1 197 077). Bei diesem Verfahren
werden zwar Ablagerungen auf dem Katalysator, die dessen Wirksamkeit beeinträchtigen, vermieden, jedoch muss das Suspensionsmittel von
Zeit zu Zeit von den aufgenommenen Verunreinigungen befreit werden. Dieses Verfahren ist aufwendig, weil zunächst der Katalysator von der
Flüssigkeit getrennt werden muss. Erfahrungsgemäss ist die Abscheidung
eines derart feinteiligen Feststoffes aus einer Suspension schwierig,
insbesondere, wenn das Suspensionsmittel mit höhermolekularen, sehr ^ viskosen Produkten verunreinigt ist, wie sie bei der Propylenoxid-Umlagerung
entstehen.
Es wurde nun ein Verfahren' zur Herstellung von Allylalkohol aus
Propylenoxid unter erhöhter Temperatur und unter Verwendung eines Festbettkatalysators aus Lithiumphosphat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysator
während der Umsetzung des Propylenoxids ständig mit einer Wasch- und Regenerierflüssigkeit in Berührung gehalten wird.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind im wesentlichen»
Eine Unterbrechung der Propylenoxid-Umsetzung für die Reinigung und
Regenerierung des Katalysators oder der Waschflüssigkeit entfällt.
f Der Katalysator ist ununterbrochen mit Waschflüssigkeit in Berührung
und hat stets höchste Wirksamkeit. Der Katalysator verbleibt ständig im Reaktionsraum; die Waschflüssigkeit kann auf einfache Weise aufbereitet
werden. Genaue Temperaturregelung durch die Waschflüssigkeit bewirkt gleichmässigen Ablauf der Umsetzung.
Die Umlagerung des Propylenoxids zu Allylalkohol wird kontinuierlich
ausgeführt und erfolgt bei Temperaturen zwischen 180 und 420 C,
vorzugsweise zwischen 2^0 und 33O°C, gegebenenfalls unter Druck.
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mm ο ^
Verdampftes und annähernd auf die gewünschte Umlagerungstemperatur
vorerhitztes Propylenoxid wird in gleichmässigem Strom in den mit Lithiumphosphat als Katalysator beschickten und mit Waschflüssigkeit
nämlicher Temperatur gefüllten Reaktionsraum eingeleitet. Die Verweilzeiten betragen 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 3 his 30
Sekunden. Die aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsgase werden Destillationskolonnen zugeführt. Der Allylalkohol wird in
bekannter Weise von den Nebenprodukten getrennt. Aus diesen werden nicht umgesetztes Propylenoxid und gegebenenfalls Aceton und Propionaldehyd
gewonnen.
Durch die im Reaktionsraum befindliche Flüssigkeit wird der Kata- {
lysator während der Propylenoxid-Umsetzung ständig gewaschen und damit regeneriert. Es ist vorteilhaft, die Flüssigkeit fortwährend in Bewegung
zu halten, gegebenenfalls durch eine geeignete Führung des Gasstromes und/oder mittels mechanischer Einrichtungen. Vorzugsweise
wird die Flüssigkeit im Kreislauf durch den Reaktor und ausserhalb
des Reaktors durch einen Wärmeaustauscher geführt. Die Flüssigkeit dient dann nicht nur zur Waschung des Katalysators, sondern
gleichzeitig zur Einstellung und Einhaltung geeigneter Temperaturen im Reaktionsraum. "Die Umsetzung kann in beliebig gestalteten
Reaktionsräumen ausgeführt werden. Die Waschflüssigkeit und das
Propylenoxid können im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander geführt werden.
In der Waschflüssigkeit reichern sich die bei der Umsetzung ständig
als Nebenprodukte gebildeten höhermolekularen Substanzen an. Die Flüssigkeit wird von diesen im allgemeinen durch eine Destillation
getrennt. Diese Aufbereitung kann fortlaufend oder absatzweise erfolgen. Ein Teil der Waschflüssigkeit wird ständig oder zeitweise
aus dem Reaktionsraum abgezogen und nach der Aufbereitung in diesen zurückgeführt.
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Als Waschflüssigkeit kommen organische Verbindungen oder gegebenenfalls
Gemische solcher Verbindungen in Frage, die unter den Bedingungen der Propylenoxid-Umlagerung in flüssiger Form vorliegen, keine Zersetzung
zeigen *gegenüber allen Reaktionsteilnehmern inert sind. S ie sollen die sich bei der Umsetzung bildenden höhermolekularen Produkte
gut lösen. Falls die Flüssigkeiten hohe Dampfdrucke aufweisen, kann es zweckmässig sein, unter Druck zu arbeiten.
In Betracht kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Äther, Ester, Ketone, sowie gewisse heterozyklische Verbindungen. Besonders vorteilhafte Substanzen^1 inden sich zum Bei-■
spiel unter den technischen Alkylenbenzol-Gemisehen vom Typ der
Dodecylbenzole (C. ..-C. r-Alkylbenzol-Schnitte) oder der Hexadecylbenzole
(C. -C. o-Alkylbenzol-Schnitte), unter den Arylbenzolen vom
Typ des Diphenyle oder Terphenyls, sowie unter den kondensierten Aromaten. Auch rein aliphatische Kohlenwasserstoffe aus der Reihe
der höheren Alkane oder Alkene können verwendet werden, desgleichen Terpenabköminlinge, wie Triterpene, und ebenso Gemische, die als
Vaseline oder Schweröl bezeichnet werden. Unter den Halogenkohlenwasserstoffen
sind Fluorkohlenwasserstoffe am brauchbarsten. Vorteilhaft
sind ferner Äther, unter ihnen besonders Substanzen vom Typ
der Aryläther, beispielsweise Diphenyläther, oder gemischte Äther der Art des 2-Methoxy-naphthalins. Bei den Estern kommen vorzugsweise
stabile Fette oder Verbindungen aus der Gruppe sterisch gehinderter
Ester, beispielsweise Pivalinsäureester, in Frage. Aus der Gruppe der Ketone sei Benzophenon, aus der Gruppe der heterzyklischen Verbinden
Chinolin genannt.
Der zur Verwendung gelangende Katalysator wird in bekannter Veise
durch Ausfällen von Lithiumphosphat aus wässrigen Lithiumsalzlösungen
mit Alkaliphosphaten im alkalischen Bereich und gegebenenfalls unter Zumischung von inerten Füll- oder Zusatzstoffen, wie beispielsweise
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Graphit, Aktivkohle, Kieselgur, Lithiumcarbonat oder Siliciumcarbid
bereitet. Für den erfindungsgemässen Einsatz im Festbett eignet sich
insbesondere ein abriebfester, gegebenenfalls zu Presslingen von
vorzugsweise 1 bis 6 mm geformter Katalysator.
In einem Reaktor wurden im Festbett 5OO ml (300 g) Lithiumphosphat
von 2 bis k mm Korngrösse angeordnet. Als Waschflüssigkeit diente
ein Dodecylbenzol-Gemisch, das im Kreislauf über einen Wärmeaustauscher
und von unten nach oben durch den Reaktor geführt wurde. Es wurde eine Temperatur von 280 C eingestellt. Auf die nämliche
Temperatur vorerhitztes Propylenoxid wurde von unten in den Reaktor eingeleitet. Der Einsatz betrug 200 g Propylenoxid je Stunde. Das
Reaktionsgas wurde aus dem Reaktor oben abgezogen und anschliessend
destillativ aufgearbeitet. Bei einem Popylenoxidumsatz von k2 %
wurde eine Allylalkoholausbeute von 93 Ί° erzielt. Die Reaktion
wurde während 8k Stunden beobachtet. Umsatz und Ausbeute blieben
unverändert.
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wurde eine Kolonne von 25 mm lichter Weite und
1400 mm Höhe verwendet, die mit 600 ml Lithiumphosphat einer Korngrösse
von 1 bis 3 mm in Festbettanordnung beschickt war. Als Waschflüssigkeit
wurden 4 Liter Dodecylbenzol-Gemisch stündlich verwendet. Waschflüssigkeit und Propylenoxid wurden im Gleichstrom von oben
nach unten durch die Kolonne geleitet. Der Propylenoxidumsatz betrug
51 $» die Ausbeute an Allylalkohol 91 $>. Die Ergebnisse waren
gleichbleibend über 120 Betriebsstunden.
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Claims (4)
- Patentansprüche,1.) Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Propylenoxid bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck unter Verwendung eines Festbettkatalysators aus Lithiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass der im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysator während der Umlagerung des Propylenoxids ständig mit einer Wasch- und Regenerierflüssigkeit in Berührung gehalten wird.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflüssigkeiten bei Reaktionstemperatur flüssige, inerte und thermisch stabile organische Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone verwendet werden.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Waschung des Katalysators verwendete Flüssigkeit im Kreislauf geführt wird und gleichzeitig zur Regelung der Temperatur im Reaktionsraum dient.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ständig oder zeitweise ein Teil der Waschflüssigkeit abgezogen, regeneriert und anschliessend zurückgeführt wird.3.9.1968
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