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Verfahren zur Herstellung.eines schnell abbindenden Breies von a-Calciumsulfathalbhydrat
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden
a-Calciumsulfathalbhydratbreies aus einem a-CaS04 # # H20 (im folgenden kurz "Halbhydrat"
genannt), das abbindeverzögernde Verunreinigungen enthält.
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Es ist bekannt, aus in der Natur vorkommendem sowie aus synthetischem
CaS04 # 2 H20 (nachfolgend als "Gips" bezeichnet), vor allem solchen, der bei verschiedenen
chemischen Verfahren als Abfallprodukt anfällt,,durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung
im Autoklav, Halbhydrat herzustellen, das als Baugips verwendet werden kann. Gewisse
Sorten von Gips enthalten, je nach ihrer Herkunft, durch Behandlung mit Wasser nicht
auswaschbare Verunreinigungen oder Einschlüsse, die das Abbindeverhalten des aus
dem Gips hergestellten Halbhydrates ganz erheblich stören können. Dies ist insbesondere
dann der Fall, wenn für die Gewinnung des Halbhydrates ein bei der Herstellung von
Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphäterzen mit H.S04 anfallender Gips verwendet
wird. Zu diesen störenden Verunreinigungen gehört z.B. das Strontium, das in manchen
Phosphaterzen bis zu etwa 2 Gewichts% enthalten ist. Dieses Strontium findet sich
dann auch als Verunreinigung im Gips wieder und wird als Ion in das Gitter des FIalbhydrates
eingebaut, wodurch es, infolge einer leichten Aufweitung
des Kristallgitters,
sehr lange Abbindezeiten verursacht, welche die Verwertung eines solchen Halbhydrates
als Baugips, z.B. für die Herstellung von Baugipsplatten, wirtschaftlich untragbar
macht. Zudem zeigen langsam abbindende Halbhydrate gegenüber schnell abbindenden
verminderte Festigkeiten.
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Aus diesem Grunde hat man bereits versucht, langsam abbindenden Halbhydraten
Abbindebeschleuniger zuzusetzen, die jedoch die Festigkeit der hergestellten Formkörper
ebenfalls mehr oder weniger beeinträchtigen. Außerdem führen mit den Beschleunigern
eingebrachte Ionen, z.B. solche der Alkalimetalle, häufig zu Ausblühungen auf den
Formkörpern, so daß dadurch die Anwendbarkeit solcher Beschleuniger sehr begrenzt
ist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus a-Calciumsulfathalbhydrat,
das abbindeverzögernde Verunreinigungen enthält, dann einen schnell abbindenden
wäßrigen Brei erhält, wenn man aus dem genannten a-CaS044 H20, Wasser und Natriumsilicofluorid
einen Brei bereitet, der, bezogen auf trockenes a-CaS04# j H20, 0,3 -3,0 Gewichts96,
vorzugsweise 0,9 - 2,0 Gewichts96, Na2SiF6 enthält und den pH-Wert des Breies auf
3 - 6 einstellt. Vorteilhafterweise setzt man dabei das Wasser und das a-CaS04#1
H20 in einem Gewichtsverhältnis von 0,8 1,0 bis 1,2 : 1,0; vorzugsweise von 1,0
: 1,0, ein und verwendet zur Einstellung des pH-Wertes Kalkhydrat oder Schwefelsäure.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete Halbhydrat erhält man, indem man
Gips, der abbindeverzögernde Verunreinigungen enthält, insbesondere solchen, der
bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphaterzen,
vorzugsweise
von sogenanntem Kolaphosphat mit Schwefelsäure anfällt, mit Wasser auswäscht, abfiltriert,
erneut mit frischem Wasser zu einer Suspension anrührt, die Suspension in einem
Autoklaven, unter Zusatz von Neutralisationsmitteln und/oder die Kristalltracht
von a-CaS04# H20 beeinflussenden Substanzen auf Temperaturen von 'I20 bis 150°C
erhitzt und das dabei erhaltene a-CaS04# H20 von der Hauptmenge des Wassers abtrennt.
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In bekannter Weise können als Kristalltracht beeinflussende Substanzen
Salze von aliphatischen Polycarbonsäuren, Alkylarylsulfonate, Sulfitablauge oder
Aluminiumsulfat eingesetzt werden.
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Als Neutralisationsmittel setzt man Kalk zu bis ein pH-Wert von 7
bis 8 erreicht ist.
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Von den erfindungsgemäßen Grenzen abweichende Silicofluoridkonzentrationen
und pH-Werte führen zu Ausblühungen an den hergestellten Formkörpern und zu einer
Verminderung der Festigkeit von letzteren.
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Zwar ist die abbindende beschleunigende Wirkung von Natriumsilicofluorid
in Halbhydrataufschlämmungen bekannt, doch ist auch. der festigkeitsvermindernde
Einfluß von Fluorverbindungen auf Gipsfestigkeiten vielfach beschrieben worden.
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Aus diesem Grunde war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß
Natriumsilicofluorid als Abbindebeschleuniger eingesetzt werden kann, ohne daß die
bekannten schädlichen Nebenwirkungen auftreten.
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.Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Ausgangsprodukte
auch Halbhydrate eingesetzt werden,
die man in bekannter Weise dadurch
erhält, daßman Gips mit Salzlösungen, beispielsweise solchen, die Konzentrationen
an CaC12 von 29 Gewichts96 und an KC1 von 1 Gewichts96 aufweisen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Substanzen, welche die Kristalltracht beeinflussen, unterhalb des
Siedepunktes bei Atmosphärendruck erhitzt. Beispiel 1 5 kg gewaschener, filterfeuchter
Abfallgips von der Phosphorsäuregewinnung wurden in bekannter Weise mit 3,75
1
Wasser vermischt und mit Kalkhydrat neutralisiert. Die Aufschlämmung wurde
mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und schließlich in einem Autoklav bei 125 bis
130°C und ca. 2 atm bis zur völligen Umwandlung in das a-Halbhydrat gerührt. Der
Kristallbrei wurde auf einer dampfbeheizten Nutsche abfiltriert und mit ca. 900C
heißem Wasser nachgewaschen.
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Von dem feuchten, heißen Filterkuchen wurde 1 kg mit 0,5 1 kaltem
Wasser zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert von. etwa 5 durch Zugabe von Kalkhydrat
auf pH 6 eingestellt wurde. Die dünnflüssige Suspension wurde in eine Gießform eingetragen,
wo sie nach 20 Minuten erstarrte (Versteifungsbeginn)..Nach etwa 35 min konnten
die fertigen Gußatücke ausgeschalt werden. Die bei 400C getrockneten Probekörper
hatten folgende Festigkeiten:
| Dichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit |
| (kg/dm3) (kp/cm2) (kp/cm2) |
| 0990 5796 2790 |
Druck- und Biegefestigkeit wurden wie folgt bestimmt:
Aus einem
beheizten Rührbehälter wurde etwa 900C heiße Halbhydratsuspension in eine dampfbeheizte
Nutsche abgezogen. Der Filterkuchen wurde mit 80 bis 900C heißem Wasser nachgewaschen
und dann in einem Rührgefäß mit kaltem Frischwasser im Gewichtsverhältnis Filterkuchen
Wasser = 2 : 1 erneut angeschlämmt. Der Abbindebeschleuniger wurde vorher diesem
Frischwasser zugesetzt. Der gußfertige Brei wurde in eine zerlegbare eiserne Gießform
übertragen, die in drei Kammern mit den Abmessungen 4 cm x 4 cm x 16 cm unterteilt
war. Der überstehende Brei wurde nach dem Einsetzen der Versteifung abgestrichen.
Nach dem Versteifungsende, daran erkennbar, daß beim Druck von ca. 5 kg mit dem
Endglied des Zeigefingers auf den Breikuchen kein Wasser mehr am Eindrückrand erscheint,
wurden die Proben ausgeschalt. Der Versteifungsbeginn ist erreicht, wenn die Ränder
eines durch den Gipsbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusammenfließen. Die
erstarrten Proben wurden 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter auf einem Holzrost
über Wasser gelagert und anschließend bei 400C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Auskühlung erfolgte in einem Exsikkator über Kieselgel. Die Messung der Druck-
und Biegezugfestigkeit wurde mit einer 10 t-Universal-Zerreißmaschine durchgeführt.
Bei der Messung der Biegezugfestigkeit ruhte der Probekörper mit einer Seitenfläche
(nicht mit Boden- oder Abziehfläche) auf zwei 10 cm voneinander entfernten Auflagern.
Ein von oben langsam herabfahrender Eisenkeil belastete die Probe, wobei die Belastungszunahme
bis zum Bruch ca. 1 kg/10 sek betragen soll. Die angewendete maximale Druckkraft
des Keiles wurde auf einem Anzeigegerät registriert.
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Die Messung der Druckfestigkeit erfolgte an
drei Bruch-r-: hälften aus der oben beschriebenen Messung. Hierbei drückte ein eiserner
Stempel mit einer Druckfläche von . 4 cm x 6,25 cm = 25 cm2 auf eine der Seitenflächen
der plan gelagerten Probe. Die Belastung bis zum Bruch wurde in 1 sek um 200 bis
300 kg gesteigert. Der Maximaldruck wurde wiederum automatisch registriert.
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Die angegebenen Festigkeitswerte sind jeweils durch Mittelung über
drei Messungen errechnet worden. Beispiel 2 1 kg eines wie in Beispiel 1 gewonnenen
filterfeuchten, heißen a-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer 0,5 96igen Natriumfluoridlösung
(das sind 1,4 Gewichts96 NaF, bezogen auf trockenes oc-Halbhydrat) zu einem Brei
von pH 6 angemacht und in Formen gegossen. Nach achtminütiger Verweilzeit wurden
die Formkörper ausgeschalt, wie oben getrocknet und an ihnen die folgenden Festigkeiten
in der gleichfalls oben beschriebenen Weise gemessen:
| Dichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit |
| (kg/dm3) (kpicm2) (kP/cm2) |
| 0,97 56,0 29,7 |
Die gefertigten Normprismen zeigten schon nach 48-stündiger Lagerung feinkristalline
Ausblühungen, die sich von den Ecken und Kanten her über die Flächen ausbreiteten.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) 1 kg eines wie in Beispiel
1 gewonnenen filterfeuchten"
heißen a-Halbhydrates wurde mit 0,5
1 einer 0,5 %igen Natriumsilicofluorid-Lösung (1,4 Gewichts% Na 2SiF6, bezogen auf
trockenes CaS04 # # H20) unter Zutropfen von wenig 50 96igem H2S04 zu einem Brei
von pH 3 angemacht und vergossen. Die Gußstücke konnten nach ca. 8 min ausgeschalt
werden. Nach der üblichen Trocknung wurden folgende Festigkeiten gemessen:
| Dichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit |
| (kg/äm3) (kp/cm2) (kp/cm2) |
| 0,94 81,6 36,1 |
Auch nach längerer Lagerung der Gußstücke traten an diesen keine Ausblühungen auf.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines wie in Beispiel 1 gewonnenen filterfeuchten,
heißen a-Halbhydrates wurden mit 50 Gewichtsteilen einer Suspension von 2 g Natriumsilicofluorid
pro 100 g Wasser (6,0 Gewichts96 Na2SiF6, bezogen auf trockenes CaS04 # H20) unter
Zutropfen von 50 96igem H2S04 zu einem Brei von pH 2 angerührt und vergossen. Die
erhaltenen Formkörper konnten nach ca. 5 min ausgeschalt werden. Nach ca. 48-stündiger
Lagerung der feuchten Gußstücke bei Raumtemperatur zeigten sich an deren Ecken und
Kanten leichte Ausblühungen in Form feiner weißer Kristalle. Die nach dem Trocknen
gemessenen Festigkeiten betrugen:
| Dichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit |
| (kg/dm3) (kp/cm2) (kp/cm2) |
| 0,91 57,2 21,1 |
Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines wie in Beispiel 1 gewonnenen
filterfeuchten, heißen a-Halbhydrates wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 0,5 96igen
Natriumsilicofluorid-Lösung (1,4 Gewichts Na 2SiF6, bezogen auf trockenes CaS04
H20) aufgeschlämmt. Der pH-Wert des Breies wurde durch, Zugabe von Kalkhydrat auf
pH 8 gebracht. Nach einer Verweilzeit von mehr als 30 min in der Gießform konnten
die Gußstücke noch nicht ohne Verformung ausgeschalt werden. Die Proben wurden verworfen