DE1795111A1

DE1795111A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1795111A1
Application number: DE19681795111
Authority: DE
Inventors: Fisher John Gatewood; Straley James Madison
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1968-08-12
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1236656A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Azofarbstoffe

(Zusatz zu Patent .......... (Patentanmeldung P 16 44 142.2

32 409 IVc/22a] )

Gegenstand des Patentes ......... (Patentanmeldung P 16 44 142.2 [E 32 409 IVc/22a] ) sind Azofarbstoffe der Formel: -

Rj—-C

Il

N= N — C

in der bedeuten:

R₁ einen 2-Thiazolyl-, 2-Thiadiazolyl- oder 2-Benzothiazolylrest;

R₇ einen gegebenenfalls substituierten phenylrest;

fÖ0§32/U27

B ein Stickstoffatom oder ein Methinrest und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

sowie quaternären Salzen hiervon.

Die Azofarbstoffe lassen sich dadurch herstellen, daß man ein diazotiertes 2-Aminothiazol, 2-Aminothiadiazol oder 2-Aminobenzothiazol in an sich bekannter Weise mit einer Kupplerverbindung der folgenden Formel:

R^—-C C-v

c» ² Il I >

HC— N-*

worin B, R2 und Z die bereits angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt und daß man den erhaltenen Azofarbstoff gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Quaternärisierungsmittel quaternärisiert.

Es wurde nun gefunden, daß auch Azofarbstoffe der angegebenen Strukturformel, in der R, ein gegebenenfalls substituierter Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Benzimidazol- oder 1,2,4-Triazolrest ist, hervorragende färberische Eigenschaften haben.

1-ÖÖ8327U37

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Azofarbstoffe der Formel:

■Rs C O_x

ώ Il I _N

I ζ

worin bedeuten:

R, einen heterocyclischen Rest;

i-U einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;

ο ein Stickstoffatom oder einen Methinrest und

sowie quarternäre Salze hiervon, nach Patent ....... (Patentanmeldung P 16 44 142.2 [E 32 409 IVc/22a] ), dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein gegebenenfalls substituierter und gegebenenfalls quaternarisierter Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, ßenzimidazol- oder 1,2,4-Triazolrest ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich Azofarbstoffe der folgenden Strukturformel erwiesen:

109832/1427

R5 C C">

in der B, R₉ und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und

R¹ ein gegebenenfalls substituierter Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Benzimidazol- oder 1,2,4-Triazolrest;

R" ein kurzkettiger Alkyl- oder Phenylalkylrest und

η =0 oder 1

darstellen.

Z steht dabei vorzugsweise für die Atome, die gemeinsam mit dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom, die verbunden werden, einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring bilden, wobei die Ringatome, für die Z steht, aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom bestehen.

Die Farbstoffe der Brfindung eignen sich hervorragend zum Färben von Textilgut aus insbesondere hydrophoben Polymeren.

109832/U27

- ■ - 5 -■ .-,. ; ...... ■■■■■.

Die nicht quaternärisierten Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von Textilgut aus Polyestern, Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, und Polyamiden, während sich die quaternärisierten Farbstoffe insbesondere zum Färben von Polyacrylnitrilpolymeren eignen.

iiesonders geeignete, nicht quaternärisierte Farbstoffe sind

solche der Formel II, in der η = 0 ist, während besonders (|

geeignete quaternärisierte Farbstoffe solche der Formel II sind, in der η = 1 ist.

Die durch R, und R¹ liiedergegebenen Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Z-Jienzimidazol- und 1,2,4-Triazolreste können gegebenenfalls durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein. Substituiert sein können einzelne Atome dieser Reste. Des weiteren können die aufgeführten Reste jedoch anKondensierte carbocyclische Ringe aufweisen, die ebenfalls wiederum substituiert sein können, lieispiele für solche Substituenten, durch welche die aufgeführten Reste oder ankondensierten Ringe substituiert sein können, sind beispielsweise kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkoxy- oder kurzKettige Alkanoylarninorest oder Aroylamino- oder .Nitro-' reste oder halogenatome oder Cyanoreste oder kurzkettige Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbamoyl-, kurzkettige

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109Β32/Ί427

AlKylcarbamoyl-, kurzkettige Dialkylcarbamoyl-, Benzamide»-, kurzkettige Alkoxycarbonyl-, hydroxy-, kurzkettige Alkanoyl-, Aroyl-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, Sulfamoyl-, kurzkettige Alkylsulfamoyl-, kurzkettige Dialkylsulfamoyl-, Thiocyanato-, Alkylthio-, Aryl- oder Aryloxyreste. Kurzkettig bedeutet dabei, daß die Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Sind die Reste oder ankondensierten Ringe durch Alkyl- oder AlKoxyreste substituiert, so können diese beispielsweise bestehen aus Metnyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, ilethoxy-, Äthoxy-„ Propoxy- und/oder substituierten Alkylresten, beispielsweise Cyanoalkylresten, z. B. 2-Cyanoäthylresten oder üaloalkylresten, z. B. 2-Chloroäthyl-, 3-Bromopropyl- oder Trifluoromethylresten, oder Nitroalkylresten, z. B. 2-h'itroäthylresten, oder iiydroxyalkylresten, z. B. 2-Hydroxyäthyl- oder 2,3-Dihydroxypropylresten.

Bestehen die Substituenten aus Halogenatomen, so bestehen diese vorzugsweise aus Brom- oder Chloratonen.

Typische Alkanoyl- und Alkanoylaminoreste sind beispielsweise Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Acetamido-, Propionamido- und Butyramidoreste.

1 ΰ 9 ti i 2 / U 2 7

Typische Alkylsulfonyl- und Alkylsulfonamidoreste, durchs welche die durch R-, und R' wiedergegebeneii Reste und an diese gegebenenfalls ankondensierte carbocyclische Ringe gegebenenfalls substituiert sein können, sind Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylsulfonyl-, Butylsulfonyl-, Z^Cyanoäthylsulfonyl-, Methylsulfonamido-, Äthylsulfonamido- und ijutylsulfonamidoreste.

Typische Beispiele für Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Rethoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonylsowie Butoxycarbonylreste. Typische Alkylgruppen der Alkylthio- oder substituierten Carbamoylreste oder substituierten Sulfamoylreste sind Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylreste.

Weisen die durch R-, und R' wieder gegebenen Reste Arylsubstituenten auf, so bestehen diese vorzugsweise aus monocyclischen carbocyclischen Arylresten, insbesondere Phenylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können,und zwar durch kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkoxy-, Nitro- oder Cyanoreste oder lialogenatome. Die Ärylgruppe der Aroyl-, Aroylamino- und Arylsulfonylreste kann ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein. Auch diese Arylgruppe besteht vorzugsweise aus einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe, d, h. Beispiele für derartige Aroyl-, Aroylamino- und Arylsulfonylreste sind Benzoyl-, Benzamido- und Phenyl-

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sulfonylreste. Sind die Arylgruppen dieser Reste substituiert, so können sie durch die gleichen Substituenten substituiert sein wie die Arylreste, durch welche die Reste R-j und R¹ substituiert sein können.

Jedes sekundäre Stickstoffatom, das in den durch R-. und R¹ ltfiedergegebenen Resten vorhanden sein kann, kann unsubstituiert oder substituiert sein. Sind diese sekundären Stick*-

stoffatome substituiert, so können als Substituenten beispielsweise kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylsulfonyl-, Aryl- oder Aroylaminoreste vorliegen, wobei,diese die bereits angegebene Bedeutung haben können. Beispiele für Diazogruppen mit einem sekundären Stickstoffatom sind die Pyrazol-, ßenzimidazol- und Triazolreste.

R" kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder l>utylrest oder beispielsweise ein Benzylrest. Vorzugsweise besitzt R" die Bedeutung eines Methyloder Äthylrestes.

Der durch R₂ wiedergegebene, gegebenenfalls substituierte Phenylrest kann beispielsweise substituiert sein durch einen oder mehrere kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkoxy-, Nitro- oder Cyanoreste oder lialogenatome. Beispielsweise kann R₂ sein ein Phenyl-, p-Tolyl-, m-Äthylphenyl-,

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p-Anisyl-, p-Clilorophenyl-, o-Bromo-p-tolyl-, ο,ρ-Dichloropuenyl-, p-Hitrophenyl- oder ein p-Cyanophenylrest.

Die Koiilenstoffatome des durch Z wiedergegebenen Restes können gegebenenfalls in entsprechender Weise substituiert sein wie die Kolilenstofötome der durch R-, und R¹ wiedergegebenen Reste.

Im einzelnen kann Z beispielsweise stehen für folgende

Il I I I I I I I j

Atoiiigruppierungeii: -S-C=C-, -C=C-C=C-, -C=C-W=C-, -0-C=Ii-, I Ii III Il

-S-C=ii-, -In=C-C = ^-, -Ij=C-C=C-, -Q-C=C-N-.

Im einzelnen kann Z somit beispielsweise stehen für die folgenden Reste:

R -7

■N

!09832/14 27

R.

In diesen Formeln kann R, ein Wasserstofitom sein oder aber die Bedeutung von einem oder mehreren Substituenten haben, wie sie in den durch Ri und R' wiedergegebenen Resten vorliegen können. Vorzugsweise steht R, für nicht mehr als zwei Suüstituenten und vorzugsweise bestehen diese Substituenten aus Alkyl- oder Phenylresten.

besonders vorteilhafte Azofarbstoffe nach der Erfindung sind solche, die einen Azoldiazorest der folgenden Strukturformel aufweisen:

I⁴

Ii JL

worin R^ ein Methyl- oder Äthylrest ist.

Zur herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Kupplerverbindimgen sind die Im ilauptpatent aufgeführten Kupplerverbindungen.

'HAD ORIGiHAL 109Ü12/U27

Als besonders vorteilhafte Kupplerverbindungen hab en sich solche der folgenden Strukturformeln erwiesen:

R₁

YY Ίι jHO

oder

worin bedeuten:

Rr einen gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Phenylrest und

R^ ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Phenylrest. Als besonders vorteilhafte ivupplerverbindungen haben sich solche der angegebenen Strukturformeln erwiesen, die einen Rv-Rest aufweisen.

108,32/ U27

Die erfindungsgemäßen neuen Monoazofarbstoffe lassen sich herstellen in der im liaptpatent beschriebenen Weise, d.h. durch Diazotierung eines Aminopyrazol-, Aminopyridin-, Aminochinolin-, Aminobenzimidazol- oder 1,2,4-Aminotriazois und Kupplung der dabei anfallenden Diazoniumsalze mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel:

"TlO

in der 13, R₂ und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Amine, die zur herstellung üer neuen Azofarbstoffe benötigt werden, können nach oekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Jes weiteren kann die Kupplung von Diazoniumsalz und Kupp lungs verb indung in üblicher beKannter V.eise erfolgen.

Die Kupplerverbindungen der angegebenen Strukturformel lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen. Vorzugsweise werden die Kupplerverbindungen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

109 0 32/1427

Ch₂-X

•""V

+ L₉N-C ¹ Π

_JI

U₂ C

CIL

NK. IiBr

Il

NaOAc

Ί ζ

"CIl N

Jic iierstellung von derartigen Kupplerverbindungen ist im übrigen aus A. Chem. , 2_, 155 (1962); C_-1A.., 58, 4532g; üer. , 9_5, 1128 (1962)'; . «er ..,■ 60, 1607 (1927), und J. Pharin. Soc. Japan, 5^., 1050 (1937), sowie CA., 3_2, 33935, bekannt,

üeispiele für Amine, die zur Hers teilung der neuen Azofarbstoffe verwendet werden können, sind z. B. 3-Amino-1,2,4-triazol; 2-Aminobenzimidazol; 2-Araino-5-methylbenzimidazol; 2-Ainino-6-wetnylsulfonylbenzimidazol; 2-Amino-6-ciilorobenzimidazol; 3-Aminopyrazol; 3-Amino-4-cyanopyrazol; 3-Amino-4-nitropyrazol; 3-Ainino-4-äthylpyrazol; 3-Amino-4-ätiioxycarbonylpyrazoi; 2-Aminopyridin; 4-Arainopyridin und 4-Aminocninolin.

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1 orn.W2/1 A 27

Die quaternären Salze der Azofarbstoffe lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung der Monoazofarbstoffe mit einem üblichen Alkylierungsmittel bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Dialkylsulfa· te, Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Alkyles.ter von Arylsulfonsäuren und dergleichen. Beispielsweise seien genannt Dimethylsulfat, Diäthylsalfat, Dipropylsulfat, Äthylbromiduutyluromid, .lethyljodid, Atnyljodid, lienzylchlorid, Benzylbroinid, .Iethyl-p-toluolsulfonat, butyl-p-toluolsulfonat und Äthy1benzoIsulfοnat.

i)ie Anionen der aus quaternären Salzen bestehenden Azofarbstoffe der Erfindung können aus üblichen Anionen bestehen, beispielsweise aus Cl", ür", i", Ch₃SO^", C-II₅SO₃" -Anionen. Das im Einzelfalle vorhandene Anion hängt dabei von der zur Isolierung der Farbstoffe angewandten Methode sowie dem im Einzelfalle verwendeten Quaternärisierungsmittel ab. Das Anion beeinflußt die Verwendbarkeit der Farbstoffe nicht und beeinflußt auch nicht die Farbstoffaffinität der Farbstoffkationen für Polyacrylnitrilpolymere.

Werden die neuen, aus quateriiären Salzen bestehenden Azofarbstoffe zum Färuen von textlien Gebilden aus Polyacryl-

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1 O 9 H .J 2 / I 4 2 7

ixitril verwendet, so assoziiert sich das Anion mit einem positiv geladenen Ion des Polyacrylnitrils und wird somit vow FarbstoffKation abgetrennt, worauf es aus dem textlien Polyacrylnitrilgebilde entweder in Farbüad öder, während einer nachfolgenden Wäsche des gefärbten Polyacrylnitrilmaterials entfernt wei-uen kann. Ja das iCation der kationisciien Azofarbstoffe für den Farbton des Farbstoffes verantwortlich ist und das im kinzelfalle im quaternären Salz vor- M naiidene Anion nicht von Bedeutung ist, werden-im- folgenden primär ■ uie .lonoazokation.en der Farbstoffe beschrieben.

uie Farbe der neuen Azofarüstoffe beruht in wesentlichen auf der Avonjugatioii üer Farastoffkat ionen . i)ie durch R¹, R₀ , b und Z xviederge^eücnen Reste und Gruppen sinu oezüglicn der ■Verwendbarkeit aer Azofarbstoffe nicht uedeutsam. Die. durch.'" iV , Ay, ii und Z wiedergegebenen Reste wirken, primär' als sog, auxuCiiroiiic Gruppen, die den Farbton der Azofarbstoffkationen

steuern. . . .l|

uezu3lieh weiterer Üinzelheiten v;ird auf das hauptpatent verv.'iesen. Jies gilt insbesondere für die zur Herst ellung dei* neuen Azofarbstoffe geeigneten Kupplerverbindungen und üie mit den neuen Azofarbstoffen anfärbbaren textlien Gebilde. ^:

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109032/142 7

I. Herstellung der iuxpplerverbindungen

Bezüglich der Herstellung der Kupplerverbindungen wird ausdrücklich auf die Beschreibung im Hauptpatent verwiesen.

II. Herstellung der Monoazofarbstoffe Beispiel 1

0,84 g 3-Amino-l(H),1,2,4-triazol wurden in 10 ml Essigsäure und 3 ml konzentrierter IiCl gelöst. Die Lösung wurde dannjauf O⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 0,72 g NaNO₂ in Wasser bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C zugegeben wurde. Nach Beendigung der Diazotierung wurde die erhaltene Lösung zu einer eiskalten Lösung von 6-Phenylimidazo(2,l-b)thiazol in 20 ml eines aus 1 Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches zügegeben. Die Kupplungsmischung wurde dann durch Zugabe von festem Ammoniumacetat neutralisiert (kongobraun), wobei die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der iCupplungsreaktion, die durch einen negativen R-Salztest angezeigt wurde, wurde Wasser zugegeben, \iorauf der ausgefallene gelbe Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Der erhaltene Farbstoff besaß folgende Strukturformel:

109832/H27

Die Ausbeute an Farbstoff betrug 2,6 g.

iieispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenenVerfahren wurden 0,84 g 3-Amino-l(Ii) ,1,2,4-triazol diazotiert und mit 2-Phenylimidazo■ ^,!tiObenzothiazol gekuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff besaß folgende Strukturformel:

Beispiele 3 bis 13

Nach dem in Ueispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere iJonoazofarbstoffe hergestellt, indem entsprechende Aminotriazole diazotiert und die Diazoniumsalze mit entsprechenden Kupplerverbindungen gekuppelt wurden. Die hergestellten Azofarbstoffe besaßen die folgende Strukturformel

1098 32/U2 7

Die Hergestellten Triazolylazofarbstoffe eigneten sich in hervorragender V/eise zum Färben von Fäden und Fasern aus
Polyestern und Celluloseacetat. Die hergestellten Farbstoffe eigneten sich des weiteren ganz besonders zur Herstellung quaterinisierter Diazolylazofarbstoffe, deren Herstellung später näher beschrieben wird.

Beispiel Tabelle I

1 09832/U27

'S

ClL

ο-

II

1 09832/U27

CH, Cu,

Ii

-CH,

Beispiele 14 bis 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden, ausgehend von den in der folgenden Tabelle II angegebenen Aminen und Kupplern, weitere Azofarbstoffe hergestellt.

Tabelle II Beispiel

Nr. üiazotierbares Amin

14 15 16

17 18 19 20 21 22 23 24 25

3-Amino-4-cyanopyrazol

3-Aininopyrazol

3-Aminopyrazol

3-Amino-4-nitropyrazol

3-Amino-4-brompyrazol

3-Aiaino-4-äthoxycarbonylpyrazol

3-Amino-5-nitroisothiazol

4-Aminopyridin

4-Aminochinolin

2-Aminobenzimidazol

2-Amino-6-methoxybenzimidazol

2-Amino-o-methylsulfonylbenzimidazol Kuppler

6-Phenylimidazo[2, l-b]-tliiazol

2-Phenylimidazo£2,l-b]-benzothiazol

6,6-Dimethyl-8-keto-2-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro imidazo[]2 ,l-b3^i

6-Phenylimidazo[2,1-thiazol

3-Methyl-6-phenylimidazo-[2 ,1-bjthiazol

2-Phenylimidazo[l,2-pyrimidin

2-Phenylimidazo[l,2-a^- pyfidin

6-Phenylimidazo[]2 ,1-bJ-thiazol

3-Phenyl-6-phenylimidazo-[2,1-bJthiazol

6-Phenylimidazo[2,1-b]-thiazol

3 -1 Ie thy 1 - 6 -phenyl imida zo [2,1-bjthiazol

6-PJienylimidazo[2 ,l-bjthiazol

109 832/H2 BAD ORtQiNAU

Sämtlicne eier hergestellten Azofarbstoffe eigneten sich vorzüglich zum Färοen von Fäden und Fasern aus Polyestern, Celluloseacetat und Polyamiden.

III. herStellung von quaternarisierten Azofarbstoffen neispiel 26

1,0 g des Farbstoffes von Beispiel 1 wurde in 4 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und mit 1,8 ml Dimethylsulfat umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 50 .linuten lang auf eine Temperatur von 95 bis 100⁰C erhitzt. Die erhaltene gelborange Lösung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen, welches 20 g WaCl und 2 g ZnCl- enthielt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer sehr geringen Menge Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Das Kation des Farbstoffes besaß folgende Strukturformel:

Ch,

N- 'N

I»"

CH.

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1Q9B32/H2 7

Mit dem Farbstoff ließen sich Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril und modifiziertem Polyacrylnitril in gelben Farbtönen ausgezeichneter Lchtheitseigenschaften anfärben.

Beispiel 27

Die durch Quaternärisierung der in Beispiel 2 und Tabelle I

aufgeführten Farbstoffe erhaltenen Farbstoffe eignen sich

ausgezeichnet zum Färben von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren.

Wird das sekundäre Stickstoffatom des Triazolrestes, d. h. das Stickstoffatom in 4-Stellung der Azoverbindung nicht substituiert, so wird dies Stickstoffatom ebenfalls bei der Quaternärisierungsreaktion alkyliert.

In der folgenden Tabelle III sind die Farbtöne eingegeben, die erhalten wurden, wenn Farbstoffe, die durch Quaternärisieren der in Beispiel 2 und Tabelle I angegebenen Farbstoffe erhalten wurden, auf Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren aufgefärbt wurden.

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-■ 23 -

	Tabelle	III	Farbton
Verbindung von	Farbton	Verbindung von	gelb
Beispiel 2	rötlich-gelb	Beispiel 8	gelb
Beispiel 5	gelb	Beispiel 9	gelb
Beispiel 4	gelb	Beispiel IO	orange
i> ei spiel 5	gelb	Beispiel 11	gelb
iieispiel 6	gelb-	Beispiel 12	rötlich-gelb
Beispiel 7	gelb	Beispiel 13

Beispiel 28

1 g Farbstoff des Beispieles 14 wurde 1 Stunde lang in 8 ml Dimethylsulfat auf einoTemperatur von 95 bis 100⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in „\ther gegossen, worauf der Xther von dem Niederschlag abdekantiert wurde. Der eriialtene Farbstoff wurde in Wasser gelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgefüllt. Das Kation des Farbstoffs besaß folgende Strukturformel:

BAD ORIGINAL

1 0 9 Ο 3 ? I U 2 7

Der Farbstoff färbte Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren in gelben Farbtönen ausgezeichneter Echtheitseigenschaften an.

Beispiel 29

In der in Beispiel 20 beschriebenen V/eise wurden die Monoazofarbstoffe 15 bis 25 quaternärisiert. Mit den Farbstoffen wurden Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren angefärbt. In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne aufgeführt, die beim Auffärben der Farbstoffe erhalten wurden.

	Tabelle	IV	Farbton
Verbindung von	Farbton	Verbindung von	bläulich-rot
Beispiel 15	gelb·	Beispiel 20	rot
Beispiel 16	gelb	Beispiel 21	bläulich-rot
Beispiel 17	rötlich	Beispiel 22
	gelb		rot
		Beispiel 23
Beispiel 18	gelb		bläulich-rot
		Beispiel 24
Beispiel 19	rötlich		bläulich-rot
	gelb	Beispiel 25

Mit den neuen Azofarbstoffen lassen sich Fäden und Fasern sowie andere textile Gebilde aus hydrophoben Fäden in den verschiedensten Farbtönen, insbesondere gelben bis roten Farbtönen, ausgezeichneter Echtheitseigenschaften anfärben,

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Zum Auffärben der neuen Farbstoffe können die üblichen bekannten Färbemethoden angewandt werden« .

Die mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffen erzielten Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtneitseigenscnaften, insbesondere y/aschechtheits-, Lichtechtheits- und Gaseclitiieits- sowie Sublimationsechtheitseigenschaften.

Mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffen anfärbbare Celluloseester sind insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, wie beispielsweise teilweise hydrolysierte sowie nicht-hydrolysierte Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Celluloseacetatbutyrate,

ilit den neuen Farbstoffen anfärbbares Textilgut aus Polyestern besteht insbesondere aus linearen Polyestern vom Terephthalattyp, d.h. sogenannten linearen aromatischen Polyestern, wie sie beispielsweise in den ÜSA-Patentschriften 2 901 446; 2 465 319; 2 945 010; 2 957 745 und 2 989 363 beschrieben werden. Besonders vorteilhafte lineare aromatische Polyester besitzen bekanntlich Schmelzpunkte von mindestens 200⁰C. Derartige Polyester sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Kodel", "Dacron" und "Terylene" im Handel erhältlich.

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Textilgut aus Polyamiden, das sicn mit den neuen Farbstoffen in vorteilhafter Weise anfärben läßt, bestdht beispielsweise aus Fäden und Fasern aus Polyamiden aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder ε-Caprolactan. derartige Polyamide sind ueispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "nylon" und "Perlon" im Handel erhältlich.

Zu Textilgut aus Polyacrylnitrilpolymereii, das sich mit den neuen quaternärisierten Azofarbstoffen anfärben läßt, genört solches aus reinem Polyacrylnitril sowie solches aus modifiziertem Polyacrylnitril. So lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Azofarbstoffe beispielsweise zum Farben solcher Polyacrylnitrilpolymeren verwenden, die zu 35 - 95 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten und zum Rest aus modifizierten Einheiten bestehen, beispielsweise zu 65 - 5 Gew.-% aus Vinylpyridineinheiten, wie in den USA-Patentschriften 2 990 393 (Re. 25 533) und 3 014 008 (Re. 25 539) beschrieben, oder die zu 65 - 5 Gew.-⁵» aus Vinylpyrrolidoneinheiten bestehen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 970 783 beschrieben werden, oder die zu 65 - 5 Gew.-% aus Acrylsäureestereinheiten oder Acrylamideinheiten bestehen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 879 253; 2 879 254 und 2 838470 beschrieben werden. Polyacrylnitrilpolymere, die sich besonders gut mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

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quaternärisierten Azofarbstoffe]! anfärben lassen, sind beispielsweise diejenigen, die in der USA-Patentschrift 2 831 beschrieben v/erden und aus einer Mischung bestehen aus (A) 70-95 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus 30 - 65 Gew.-% Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und 70 - 35 Gew.-% Acrylonitrileinheiten und (B) 30 - 5 Gew.-% eines zweiten Polymeren aus (1) Homopolymerisaten von Acrylamidmonomeren der Formel:

CU-

	O	N	R₂
c—	-C-
^Rl		^R3

—Ν

worin R, die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines ^lethylrestes besitzt und R- und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,oder (2) Mischpolymerisaten, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Acrylamidmonomeren der angegebenen Formel, oder (3) Mischpolymerisaten, bestehend aus mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Acrylamidmonomeren der angegebenen Formel und nicht mehr als 50 Gew.-% eines polymerislerbaren Monovinylpyridinmonomeren. "

Besonders bedeutsam sind solche modifizierten Polyacrylnitrilpolymeren, die aus Aceton löslichen Mischungen bestehen aus (A) 70 - 95.Gew*-% eines Mischpolymerisates aus 30 - 65 Gew.-%

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Vinylidencnlorid und 70 - 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30-5 Gev/.-l eines Acrylamidhomopolymerisates aus Monomeren der angegeoenen Formel, worin R,, R₉ und R, die angegebenen Bedeutungen besitzen. Somit kann ein Textilgut, das sich mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternäri sierten Azofarbstoffen anfärben läßt, beispielsweise bestehen zu 70 - 95 Geiv'.-^Pi aus (A) eines Mischpolymerisates aus 30 65 Gew,-% Vinylidenchlorid und 70 - 35 Gew.-⁹O Acrylonitril und (B) 30 - 5 Gew.-% eines N-Alkylacrylamidpblymerisates, wie beispielsweise eines Poly-N-methylacrylamides, Poly-iJ-isopropylacrylamides oder Poly-N-tertiärbutylacrylamids.

üie Substi.tuenten der Reste R,, R- und Z der angegebenen Formel I können sehr verschieden sein. Sie dienen primär als auxochrome Gruppen. Besitzt in der Formel I R₉ die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Alkylphenylrest, z. B. einem o- oder m- oder p-Tolylrest; einem Alkoxyphenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Methoxyphenylrest; einem Halophenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Chlorophenylrest; einem Nitrophenylrest, z. i3. einem o-, m- oder p-Nitrophenylrest; einem Alkylsulfonylphenylrest, z. B. einem o~, m- oder p-Methylsulfonylphenylrest; einem Alkylsulfonamidophenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Methylsulfonamidophenylrest; einem Di(alkylsulfonyl)phenylrest, beispielsweise einem 2,5-Di(methylsulfonyl)phenylrest; einem Dicarboxylicacidimidphenylrest, beispielsweise

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einem ο- oder ni-Succinimidopnenylrest; einem Fluoroalkylphenylr.est, beispielsweise einem Trifluoromethylphenylrest; einem Acylamidophenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Acetamidophenylrest; einem Cyanophenylrest, beispielsitfeise einem o-, m- oder p-Cyanophenylrest; einem Carboxamidophenylrest, beispielsweise einem ο-,ιη- oder p-Carboxamidopiienylrest; einem Benzamidoplienylrest; einem Thiocyanophenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Thiocyanophenylrest; einem Alkylthiophenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Metiiylthiophenylrest; einem Benzoxyphenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Benzoxyphenylrest; einem Benzaminopiienylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Benzaminophenylrest; einem Benzylaminophenylrest, beispielsiieise einem o-, m- oder p-Benzylaminophenylrest; einem N-Alkylbenzaminophenylrest, beispielsweise einem N-Phenylmethylaminophenylrest; einem Formylphenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Formylpiienylrest; einem Carbalkoxyplienylrest, z. B. einem o-, m- oder p-Carbäthoxyphenylrest; einem Benzoylphenylrest, beispielsweise einem o-, m- oder p-Benzoylphenylrest und dergleichen. '

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Claims

PATB N TA H SPROG Ii E

1. Azofarbstoffe der Formel:

/X

R N = N— C N .

worin bedeuten:

R, einen heterocyclischen Rest;

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;

B ein Stickstoffatom oder einen ilethinrest und

sowie quaternäre Salze hiervon, nach Patent

(Patentanmeldung P 16 44 142.2 [E 32 409 IVc/22a] ), dadurch gekennzeichnet, daß R, ein gegebenenfalls substituierter und gegebenenfalls quaternärisierter Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Benzimidazol- oder 1,2,4-Triazolrest ist.

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2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgender Strukturformel entsprechen:

R₉- C

worin Ii, R₂ und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und

R¹ einen gegebenenfalls substituierten Pyrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Benziinidazol- oder 1,2,4-Triazolrest;

W einen kurzkettigen Alkyl- oder Pnenylalkylrest und

η = 0 oder 1, darstellen.

3) Azofarbstoffe nach,Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der Z für folgende Atömgrujjpierungen steht:

.N

R.

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R.

- 32 -

•Ν

■Ν

oder

worin. Rg entweder ein Wasserstoffatom ist oder die Bedeu- - tung von einem oder mehreren kurzkettigen Alkyl-

oder Alkoxyresten oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste substituierten Phenylresten oder Halogenatomen hat.

4. Azofarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R₂ ein gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyl-,/Alkoxy--, Nitro- oder Cyanoreste oder Halogenatome substituierter Phenylrest ist.

5. Azofarbstoffe nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgender Strukturformel entsprechen:

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R"

worin R", R," und Z die bereits angegebene Bedeutung haben.

6. Azofarbstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:

R" ein Methyl- oder Äthylrest,

R₂ ein gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierter Phenylrest und

Z ein Rest der Formeln:

oder

worin R₃ darstellt ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Phenylrest.

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7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Pyrazol, Pyridin, Chinolin, Benzimidazol oder 1,2,4-Triazol in an sicn bekannter Weise mit einer Verbindung der folgenden Formel:

Rö L· C **

ώ Il I \

worin I>, R, und Z die bereits angegebene Bedeutung haben, kuppelt und daß man den erhaltenen Azofarbstoff gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Quaternärisierungsmittel qua· ternärisiert.

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