DE1793317A1 - Verfahren zu der Herstellung ungesaettigter Alkohole - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung ungesaettigter AlkoholeInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
Kennzeichen 2007 D
Dr. R. Koenigtberger
Dipl. Phys. R. Holzhauer
Patentanwälte München 2, Bräuhausstralje 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederland)
Verfahren zu der Herstellung ungesättigter Alkohole
Die Erfindung betrifft die Herstellung ungesättigter Alkohole aus
ungesättigten Aldehyden mit Wasserstoff- bei erhöhten Temperatur und gesteigertem
Druck, wobei in der Flüssigkeitsphase., in der ein Katalysator in Form eines
Gemisches aus einem Cadmiumsalz und einem Salz eines anderen Metalls gelöst
ist, eine Hydrierung stattfindet.
Es ist bekannt, in der Gasphase (X,(^-ungesättigte Aldehyde durch
' Hydrierung zu entsprechenden ungesättigten Alkoholen umzusetzen und zwar unter
Anwendung eines Katalysators, der Cadmium enthält und ausserdem ein oder
mehrere Metalle der ersten, zweiten, sechsten und/oder achten Gruppe des Periodischen Systems, welche an sich bereits bei Hydrierung und Dehydrierung
katalytisch wirksam sind. Beispiele geeigneter Metalle sind Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Gleichfalls bekannt ist die Umsetzung von tt, ß-ungesättigten Aldehyden
durch Hydrierung in der Flussigkeltsphase zu entsprechenden ungesättigten Alkoholen
unter Anwendung einer Lösung eines Gemisches aus einer Kupfer- und
einer Cadaiumseife. Es wird angenommen, dass das Kupfersalz der eigentlich·
Katalysator ist und das Cadmiuasalz nur dazu dient, das Kupfersalz gegen
209809/160· ftAt%
Reduktion zu metallischem Kupfer zu schützen. Mit der Anwendung einer Lösung
eines aus einem Kupfer- und einem Cadmiumsalz bestehenden Gemisches als Katalysator
ist jedoch der Nachteil verbunden, dass das System unter den erforderlichen Prozessbedingungen äusserst labil ist und kleine Störungen bereits
2+ 2+
eine Reduktion von Cd -Salz und/oder Cu -Salz zu Metallen veranlassen können.
Die Katalysatorlösung wird dadurch immer ärmer an den genannten Salzen und
verliert bald ihre Wirksamkeit. Der Gebrauch eines Kupfersalzes führt bei industrieller Anwendung des betreffenden Verfahrens denn auch nicht zu dem
gewünschten optimalen Ergebnis.
Dass ein Cadmiumsalz allein für die Umsetzung ungesättigter Aldehyde
zu ungesättigten Alkoholen katalytisch wirksam ist und sich dabei selektiver verhält als das Gemisch eines Kupfer- und eines Cadmiumsalzes als Katalysator,
Überrascht sehr. Das System ist jedoch gleichfalls labil und es bildet sich
schnell metallisches Cadmium. Das Cadmiummetall kann zwar katalytisch wirksam sein, aber seine Lebensdauer als Katalysator wird bei der vorherrschenden
Temperatur durch eine Umkristallisierung des metallischen Cadmiums eingeschränkt
(siehe Kin. and Cat., Seite 426 (1961)).
Merkwürdigerweise hat sich herausgestellt, dass in der Flfissigkeits-
phase das Cadmiumsalz nicht mehr zu Metall reduziert wird, wenn neben dem
Cadmiumsalz wenigstens ein Salz eines Übergangsmetalls der Gruppen 3b, 4b, 5b und 6b des Periodischen Systems, darunter, Chrom, vorhanden ist (Numerierung
nach dem "Handbook of Chemistry and Physics", 45. Auflage). Die gelüsten
Metallsalze wirken offenbar stabilisierend auf den Cadaiuakatalysator, sind
aber selbst katalytisch unwirksam, so dass die Selektivität der Reaktion völlig
erhalten bleibt. Eine Reduktion der genannten Übergangsmetalle tritt eben-
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.-1AHt^tMv «**» 0*0 OfBGfKAL
sowenig auf und die Prozessbedingungen sind wenig kritisch. Es werden insbesondere
gute Ergebnisse erzielt, wenn ein Chrom- oder ein Vanadiumsalz hinzugefügt wird. Titan- und Scandiumsalze .erweisen sich als weniger geeignet.
Weil die Hydrierung in einem Kohlenwasserstoff als geeignetem Medium
durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein" Gemisch eines Fettsäuresalzes von
Cadmium und eines Fettsäuresalzes des anderen Metalls verwendet, das im Kohlenwasserstoff gelöst werden kann. Geeignete Fettsäuresalze sind von
Fettsäuren mit minimal 6 Kohlenstoffatomen abgeleitete Salze, z.B. Caprylate,
Stearate, Oleate, Linolate und Linolenate. Ein Unterschied im katalytischen
Verhalten der Cadmiumsalze dieser Stoffe lässt sich nicht feststellen.
Die Hydrierungsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Cadmiumsalzkonzentration
der Lösung an. Mit dem erfingungsgemässen Verfahren werden gute
Resultate erzielt, wenn je 100 Mol umzusetzenden, ungesättigten Aldehyd 0,1 Mol
bis 10 Mol Cadmiumsalz. vorhanden sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise ein Gemisch der
Fettsäuresalze der genannten Übergangsmetalle und der Fettsäuresalze von , Cadmium in einem Molarverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 1 verwendet. Dieses Verhältnis
kann jedoch innerhalb weiter Grenzen variiert werden; die untere Grenze für das Verhältnis zwischen den Ubergangsmetallen und Cadmium beträgt
vorzugsweise minimal 1 : 10, die obere Grenze ist nicht limitiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit, nimmt bei Steigerung der Temperatur zu. Bei 200 C
und einem Wasserstoffdruck von 100 bar verläuft die hydrierung der ungesättigten
« * "
Aldehyde noch^einigermassen langsam. Eine Vergrösserung des Wasserstoffdrucks erhöht gleichfalls die Geschwindigkeit, ohne dass die Selektivität für ungesättigten Alkohol verringert wird. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer
Aldehyde noch^einigermassen langsam. Eine Vergrösserung des Wasserstoffdrucks erhöht gleichfalls die Geschwindigkeit, ohne dass die Selektivität für ungesättigten Alkohol verringert wird. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer
209809/1606
Temperatur zwischen 200 und 300 C und einen Druck zwischen SO «nd 300 bar
durchgeführt'.
Um in der Flüssigkeitsphase arbeiten zu können, wird der ungesättigte
Aldehyd in einem geeigneten Mittel gelöst. Das Lösungsmittel soll nachfolgenden Bedingungen genügen:
1. der Katalysator muss darin löslich sein;
2. es muss unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen indifferent in
Bezug auf das Ausgangsmaterial und die aus der Reaktion entstandenen Verbindungen sein;
3. es muss, eine gute Löslichkeit für Wasserstoff besitzen;
4. es muss vorzugsweise eine niedrige Dampfspannung aufweisen.
Diesen Bedingungen genügen gesättigte aliphatische, alicyclische
und aromatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen. Als solche Lösungsmittel sind u.a. Dekahydronaphthalen ("Dekalin" genannt) und
Paraffinöl geeignet.
m Neben einer Hydrierung findet stets eine "Polymerisation" des ungesättigten
Aldehyds und des ungesättigten Alkohols statt. Unter "Polymerisation"
sind hier auch Dimerisation und Oligomerisation zu verstehen. Durch eine richtige Wahl der Reaktionsbedingungen, der Katalysatorkonzentration
und der Konzentration an ungesättigtem Aldehyd ist es «öglich, die Hydrierung
in Bezug auf die "Polymerisation" in der Weise zu beschleunigen, dass Verluste an ungesättigten Aldehyd beträchtlich eingeschränkt oder soear vermieden
werden können.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
In einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfrei«·
20 9809/1606
Stahl und ait einem Inhalt von 1 Liter wurden jedesmal 200 bis 400 ml Dekalin
unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 100 at bis zu der erwünschten Reaktionstemperatur erhitzt. Danach wurden mit Hilfe von Wasserstoff der ungesättigte
Aldehyd und die lösung der Salze in den Autoklaven gepresst. Die Salze waren
dabei in Dekalin gelöst. Es wurden in bestimmten Zeitabständen Flüssigkeitsproben entnommen, welche zum Studium des Hydrierungsverlaufs gaschromatographisch
analysiert wurden. Zugleich konnte in den Proben der Gehalt an gelöstem Cd-Salz und dem Salz des Übergangsmetalls bestimmt werden. Überprüft
wurde die Hydrierung von Acrolein (gewünschtes Produkt Allylalkohol) und von Crotonaldehyd (gewünschtes Produkt Crotylalkohol). Es folgen jetzt die
Beispiele:
1. Bei gleichbleibendem Cd-Gehalt des in einer Lösung befindlichen Cadmium-
3+
oleats wurde der Gehalt an gelöstem Cr -Oleat zwischen einem Molarverhältnis
von O1I bis 2,0 variiert. Im betrachteten Intervall wurde kein
Cd zu Metall reduziert.
2+ 3+
2. Bine Katalysatorlösung mit Cd und Cr in einem Molarverhältnis von 1 t
wurde einige Male nacheinander für die Hydrierung von Acrolein verwendet.
Während der Versuche mit dieser Katalysatorlusung wurde kein Konzentrationsverlauf
der Salzkomp'onenten festgestellt.
3. Hydrierung von Acrolein zu Allylalkohol mit einem Gemisch aus Kupferoleat
und Cadmiumoleat als Katalysator.
Es wurden 360 g Dekalin unter, einem Wasserstoffdruck von 65 bar unter
Rühren bis zu 255 °C erhitzt. Anschliessend wurden 7,5 g Acrolein
—3 (= 0,134 Mol) zusammen mit einer Lösung von 3,5 χ 10 Mol Cd-Oleat und
—3
3,5 χ 10 Mol Cu-Oleat in 90 g Dekalin mit Wasserstoff in den Autoklaven
3,5 χ 10 Mol Cu-Oleat in 90 g Dekalin mit Wasserstoff in den Autoklaven
209109/Ϊ606
gepresst. Die Temperatur der Flüssigkeit ia Autoklaven wurde auf 245 C
gehalten, der Gesamtdruck betrug 120 bar.
—2 - · ■■■ · -■■■ ■ ■ ··■ -Acrolein : 0,10 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
■™2
Propionaldehyd : 0,19 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Propionaldehyd : 0,19 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Allylalkohol : 0,77 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionsflüseigkeit
Propanol-1 : 0,22 χ 10~2 Mol/100 g Reaktioosflüssigkeit
Die Selektivität, ausgedrückt als:
betrug 65.
4. Hydrierung von Acrolein mit Cadmiumoleat als Katalysator. Es wurden
260 g Dekalin unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar unter Rühren bis zu 230 °C erhitzt. Anschliessend wurde eine Lösung von 8,3 g Acrolein
(0,15 Mol) und 3,0 χ 10~ g Mol Cd-Oleat in 9O g Dekalin mit Wasserstoff
in den Autoklaven gepresst.
Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde auf 220 C stabilisiert.
Der Gesamtdruck betrug 150 bar. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit nach 15 minutiger Reaktiohsdauer war:
—2
Propionaldehyd : < 0,1 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Allylalkohol : 1,2 χ 10~*2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Propanol-1 : 0,35 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
"Polymeres" : «0,1 χ ίο"2 Mol/100 g Reaktioneflüssigkeit
(berechnet als Acrolein)
209809/1606 ÖAäBAD Of)IQtNAt.
De Selektivität betrug:
Anzahl Mole Allylalkohol χ 1QQ _
Gesamtzahl Mole Hydrierungsprodukte
Der Konzentrationsverlauf des Cd-Salzes in der Gesamtmenge an Reaktionsflüssigkeit war:
—3
an Zeitpunkt 0:3 χ 10 g Mol
nach 15 Minuten : 2 χ 10~ g Mol
—3
nach 60 Minuten : 0,8 χ 10 g Mol
nach 60 Minuten : 0,8 χ 10 g Mol
5. Hydrierung von Crotonaldehyd mit Cadmiumoleat. als Katalysator. 375 g Dekalin
wurden unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar bis zu 230 C erhitzt. Danach
wurden 42,5 g Crotonaldehyd (0,61 Mol) zusammen mit einer Lösung von 3,5 χ 10 g Mol Cd-Oleat in 75 g Dekalin in den Autoklaven gepresst. Die
Temperatur wurde auf 225 °C stabilisiert. Der Gesamtdruck betrug 150 bar.
Nach 20 minutiger Reaktionsdauer enthielt die Reaktionsflüssigkeit:
Crotonaldehyd : 2,3 χ 10~ Mol/lOO g Reaktionsflüssigkeit
Butyraldehyd : 0,2 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
eis- und trans-
—2
Crotylalkohol : 3,75 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit Butanol-1 : 0,55 χ 10~ Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit "Polymeres" : « 2,3 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit (berechnet als Crotonaldehyd)
Die Selektivität betrug:
Crotylalkohol : 3,75 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit Butanol-1 : 0,55 χ 10~ Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit "Polymeres" : « 2,3 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit (berechnet als Crotonaldehyd)
Die Selektivität betrug:
Anzahl MpIe Crotylalkohol inn _„
X IvX) =s Bo
Gesamtzahl Mole Hydrierungsprodukte
209809/1606
In der gesamten Reaktionsflüssigkeit gelüste Cd-Salzmenge;
an Zeitpunkt 0 : 3,5 χ 10~3 g Mol
nach 20 Minuten : 2,3 χ 10~3 g MoI
nach 60 Minuten : 1,5 χ 10~3 g Mol
6. Hydrierung von Crotonaldehyd mit Cd-Oleat und Cr-Oleat als Katalysator
(lonenverhältnis Cr+3/Cd2+ = 0,12).
Es wurden 375 g Dekalin unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar unter
—3 zusammen mit einer Lösung von 3,4 χ 10 g Mol Cd-Oleat und
Q,41 χ 10 g Mol Cr-Oleat in 75 g Dekalin nit Wasserstoff in den Autoklaven gepresst. Die Temperatur der Flüssigkeit im Autoklaven wurde auf
220 °C stabilisiert. Der Gesamtdruck betrug 150 bar. Nach 35 minutiger Reaktionsdauer enthielt die Flüssigkeit:
Crotonaldehyd : 4,3 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionsflüasigkeit
Butyraldehyd : 0,3 χ ΙΟ*2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Butanol-1 : 0,25 χ ίο"2 Mol/100 g Reaktlonsflüssigkeit
"Polymeres" ,!»1,0 χ ίο"2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
(berechnet als. Crotonaldehyd)
Die Selektivität betrug:
■ ·
Ein Rückgang im Cadmium- und Chromgehalt der Lösung trat während am*
minimal 2 Stunden dauernden Versuches nicht oder kaum auf.
209&09/16Ö6
öipO OA*
7. Hydrierung von Crotonaldehyd mit Cadmiumoleat und Chromoleat als katalysator
(Ionenverhältnis Cr3+/Cd2+ = 0,97).
375 g Dekalin wurden bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar unter Rühren bis zu 225 °C erhitzt. Anschliessend wurden 42,5 g Crotonaldehyd (= 0,61 Mol)
—3 ' ~3
zusammen mit einer Lösung von 3,4 χ 10 g Mol Cd-Oleat und 3,3 χ 10 g Mol Cr-Oleat
in 75 g Dekalin mit Wasserstoff in den Autoklaven gepresst. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 220 C gehalten; der Gesamtdruck betrug
150 bar. Nach 60 minutiger Reaktionsdauer enthielt die Reaktionsflüssigkeitt
Crotonaldehyd : 5,0 χ ίο" Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Butyraldehyd : 0,15 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Cis- und trans"
Crotylalkohol : 1,0 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Butanol-1 : 0,05 χ 10 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
"Polymeres" : ·· 3,0 χ ίο"2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
(berechnet als Crotonaldehyd)
Die Selektivität betrug:
Die Selektivität betrug:
Anzahl
MoIa Crotonaldehyd ,„. _o
X XUU s OO
Gesamtzahl Mole Hydrierungeprodukte Ein Rückgang im Cadmium- und Chromgehalt der Lösung trat während des minimal
3 Stunden dauernden Versuches nicht auf.
8. Hydrierung von Acrolein mit Cadniumoleat und Vanadiumoleat als Katalysator
(Atomverhältnis V/Cd « 1,0).
360 g Dekalin wurden unter einem Wasserstoffdruck von 75 bar bis zu 230 C
-3 erhitzt. Danach wurden. 8,3 g Acrolein (0,13 Hol), 3,β χ 10 g Mol Cd-01»at, 3,6 χ 10 g Mol V-Oleat und 80 g Dekalin ait Wasserstoff in den Autoklaven
gepresst. Die Temperatur der Flüssigkeit im Autoklaven wurde auf 225 C
gehalten; der Gesamtdruck betrug 150 bar. ,Nach 6O minutiger Reaktionsdauer
war die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit wie folgt:
Acrolein : 0,55 χ ΙΟ**2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Propionaldehyd : 0,08 χ 10~ Hol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Allylalkohol : 0,6 χ ίο""2 Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
n-Propanol : 0,17 χ 10~2 MoJ/100 g Reaktionsflüssigkeit
"Polymeres" : «»0,1 χ 10~2 Mol/100 g Reaktionstltfssigkeit
(berechnet als Acrolein)
Die Selektivität betrug:
Der Cd- und der V-Gehalt der Lösung änderten sich während des Versuches
nicht.
9. Vergleich zwischen einer Hydrierung von Acrolein mit Cadmium- und Chromoleat und der mit Cadmium-, Chrom- und Kupferoleat ale Katalysator.
Lösung 1 enthielt in 440 g Dekalin: 8,3 g (= 0,15 Mol) Acrolein,
3,6 χ ίο"*3 g Mol Cd-Oleat und 1,2 χ ίο"3 g Mol Cr-Ol#at,
Lösung 2 enthielt in 440 g Dekalin:. 8,3 g (= O1ISMol) Acrolein,
3,6 χ 10~3 g Mol Cd-Oleat, 1,2 x'lo"3 g Mol Cr-OlMt und 3,3 χ 10~3 g Mol Ctj-Oleat.
Die Hydrierung von Acrolein fand für beide btonuigmn statt bei einer Temperatur von 225 °C und einem Gesamtdruck von 150 bar. Die Hsrttrierung von
Acrolein zu Allylalkohol verlief in Luaung 2 um einen Faktor 1,3 schneller
50 9Ö09/
6ADORiQtNAl.
-jail
als in Lösung 1. Die Selektivität ausgedrückt als:
betrug für
Lösung 1 : 70,
Lösung 2 : 65.
10. Hydrierung von Acrolein Bit Cadmiumoleat und Titanoleat als Katalysator
(Atomverhältnis Ti/Cd = 0,3).
360 g Dekalin wurden unter einem Wasserstoffdruck von 75 bar bis zu 235 C
erhitzt. Danach wurden 8,3 g Acrolein (= 0,15 Mol), 3,6 χ 10 g Mol Cd-Oleat,
1,1 χ io"3 g Mol Ti-Oleat und 80 g Dekalin »it Hilfe von Wasserstoff in
den Autoklaven gepresst. Die Temperatur der Flüssigkeit im Autoklaven wurde
auf 230 °C gehalten; der Gesamtdruck betrug 150 bar.
Nach 30 minutiger Reaktionsdauer enthielt die Flüssigkeit im Autoklaven:
Acrolein : 0,53 χ ίο"2 g Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
Propionaldehyd : 0,12 χ 10~2 g Mol/100 g ReakÜonsflüsiigkeit
Allylalkohol : 0,72 χ ίο""2 g Mol/100 g Reaktionsflüssigkeit
n-Propanol : 0,26 χ 10 g Mol/100 g Reaktionsflüsaigkeit
"Polymeres" : * 0,1 χ 10~2 g Mol/100 g ReaktionaflUssigkeit
(berechnet als Acrolein)
Die Selektivität betrug:
X IUU M tjo
509Ö09/1606
8ADOfQOIWNL
1733317
Während der vorgenannten Reaktionsdauer sank die in Lösung befindliche
-3 —3
Cadmiuramenge von 3,6 χ 10 Grammatom Cd auf 2,5 χ 10 Graaaaatom Cd.
Der Ti-Gehalt der Lösung blieb konstant.
Aus den vorangehenden Beispielen können nachfolgende Schlussfolgerungen
gezogen werden:
a) Ein Kupfersalz ist katalytisch wirksam und verringert die Selektivität
der Reaktion (Beispiel 9 und Beispiele 3 und 9 gegenüber Beispiel 4).
b) Ein Cadmiumsalζ allein ist katalytisch wirksam; die Cadmiumsalzmenge
in der Lösung nimmt aber während der Reaktion ab (Beispiele 4 und 5).
c) Zusatz eines Salzes eines der Metalle aus den genannten Gruppen von
übergangsmetallen stabilisiert eine Cadmiumsalzlösung (Beispiele 1, 6,
7 und 8).
d) Salze der betreffenden Übergangsmetalle werden unter den vorherrschenden
Prozessbedingungen nicht reduziert (Beispiele 2, 6, 7, 8 und 10).
e) Ein Cadmiumsalz mit daneben einem Salz eines geeigneten Übergangsmetalls
liefert die gleiche Selektivität in bezug auf die Bildung ungesättigter Alkohole wie ein Cadmiumsalz allein (Beispiel S gegenüber den Beispielen €
und 7; siehe auch Beispiel 4 gegenüber den Beispielen 8 und 10).
f) Vor allem ein Chromsalz ergibt gute Resultate In bezug auf die stabilisierende
Wirkung auf das Cadmium (Beispiele β und 7, sowie Beispiel 10).
209009/1606
SAO ORIGINAL
OAS
Claims (1)
- Patentansprüche1 · Torfahren au der Herstellung ungesättigter Alkohol· aus ungesättigten Aldehyden alt Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und gesteigertes Brück, wobei in der flüssigkeit sphase, in der ein Katalysator in Porm eines Gemisches aus. eine* Oadmitimsifl* und einem Salz eines anderen Metalles gelöst 1st, eine Hydrierung stattfindet , dadurch gekennzeichnet» dafi neben des fi^f wenigstens ein Salz eines Übergangsmstallea der Gruppen 3b» 4bf 5b und 6b des Periodischen Systems rorhanden 1st·2· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz eines oder mehrerer der Metalle Chrom, Vanadium, Titan oder Scandium neben dem OaflmimiwHO« angewandt wird·3· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ftaft ein Jettsäuresalz von Cadmium und Pettsäuresalz· der Obergangemetalle der Gruppen 3b, 4b, 5b und 6b des Periodischen Systems Ycrvendet werden·4· Terfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dal auf i· 100 Mol umzusetzenden ungesättigten Aldehyd 0,1 bis 10 Mol Osdminmstlf rorhanden sind·209809/16065. Terfahren nach Anspruch, 1f Z9 3 eder 4» dadurch gekennzeichnet, daft das Kolrerhttltpls anl>A<n dun 8alx«a der Obergangeeetalle und den OadBloaealsen »1-nd—Wn» ItIO iMrtxigt und dl· Reaktion bei einer Ieeperatur mlaohes 200 und 5061% und eine« Baruok «wischen 50 «nd 300 bar durchgeführt wird·6· Katalyeatorgemiaoa sos BersteUmg mageee&ttigter AUcobole» daducofa. gekennzeichnet, daß das Iataly»atcTgeei1»ch aus eines CadMiiwiBBlw QHd venigntTig eineei SaIs elaefl Obergangc»etallee dar Gruppen Jb, 4bf 1Sb and 6b las Periodlaohrni besteht·209809/1606
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