DE1793301B2 - Neue, wasserloesliche monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 N =

(is U₃ H)_n,

genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) diazotierte aromatische Amine der allgemeinen Formel (2)

[H₂O₃P-O-CH₂-CH₂-SO₂^rA-NH₂ (2)

in welcher η und A die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und A auch Sulfonsäuregruppen enthalten kann, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel (4)

H-B

in der B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder
b) Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (5)

[HO

CH, — C H₂ - S 0;rh p A — N = N — β]

in welcher A, B, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, nach an sich bekannten Methoden mit Phosphorylierungsrnitteln in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester überführt.

- (SO.,H)„,

1,0 3. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1

zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, nativer oder regenerierter Cellulose.

Es wurden neue, sehr gut wasserlösliche Monoazofarbstoffe gefunden, die in Form der freien Säuren der Formel (1)

[H₂O₃P-0-CH₂-CH₂-SO₂Jh Fa-N = N-BI (!)

L -J—(SO₃H)_m

entsprechen, in welcher

A einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der zusätzlich durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Amino-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann,

B den Rest einer Azokomponente des Hydroxynaphthalins, das durch Acetylamino, Acryloylamino oder Benzoylamino substitutiert ist, oder des Aminonaphthalins darstellt,

π eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Die neuen Monoazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1) können in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man

a) diazotierte aromatische Amine der allgemeinen _So Formel (2)

[H₂O₃P-O-CH₂-CH₂-SO₂^rA-NH₂ (2)

in welcher π und A die obengenannten Bedeutunss gen haben, wobei A auch Sulfonsäuregruppen

enthalten kann, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel (4)

Η —Β (4)

ho in der B die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt,

oder

b) Monoazofarbstoffe der Formel (5)

[HO-CH₂-CH₂-SOdIi-[a-N = N-bJ_

H)₁,

in welcher A, B, m und η die obengenannten Methoden mit Phosphorylierungsmitteln in die Bedeutungen haben, nach an sich bekannten entsprechenden Phosphorsäuremonoeaster überführt.

Geeignete Azokomponenten der genannten allgemeinen Formel (4) sind beispielsweise 8-Benzoylaminol-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 6-Acelylamino-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure.

Als Phosphorylierungsmittel bei der Verfahrensweise (b) kommen beispielsweise Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkylester oder saure Alkylester kondensierter Phosphorsäuren sowie Gemische von Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxid oder Phosphoroxychlorid in Betracht. Dabei soll die Umsetzung der Monoazoverbindungen der angegebenen Formel (5) mit Phosphorsäure bzw. mit den genannten kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylesten zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50⁰C bis 150° C, und ferner mit einem Überschuß der genannten Reagenzien, um die Bildung von Phosphorsäure-diestern möglichst zu vermindern, durchgeführt werden. Es kann auch in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Chiorbenzol oder Chlornaphthalin, gearbeitet werden. Bei Anwendung von kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern kann es vorteilhaft sein, das entstandene Reaktionsgemisch anschließend einer milden Hydrolyse, beispielsweise mn heißem Wasser, zu unterwerfen, um gleichzeitig gebildete Pyro- oder Polyphosphorsiiiure-monoester in Phosphorsäuremonoester überzuführen.

Die Umsetzung der Monoazoverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid unter Kühlung oder mäßigem Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Dimethylanilin, und/oder eines (weiteren) Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol. Es ist zweckmäßig, den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff durch schwaches Evakuieren des Reaktionsgefäßes oder mittels Hindurchleitens eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch laufend zu entfernen.

Bei der Reaktion der Monoazoverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid entstehen naturgemäß zunächst die Phosphorsäuremonoester-dichloride dieser Verbindungen, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt verseift werden müssen. Die Verseifung geschieht zweckmäßig beispielsweise mit Wasser, verdünnten Säuren oder Basen unter Kühlung, bei Raumtemeratur oder unter Erwärmen.

Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Leder und Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, insbesondere jedoch aus Cellulose, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen. Sie können dabei nach den technisch gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosematerialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Den in den deutschen Patentschriften 9 65 902.

1126 547, 1158 645 und 12 46 906 sowie in der belgischen Patentschrift 5 60 034 beschriebenen, strukturell nächstvergleichbaren Monoazofarbstoffen mit einer fl-Sulfatoäthylsulfonyl-, 0-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder /J-Chloräthylsulfonyl-Reaktivgruppe sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Haltbarkeit der alkalischen Druckpasten und Färbeflotten wesentlich überlegen. Diese insbesondere für die Verwendung in Druckpasten wichtige, technisch vorteilhafte Eigenschaft war jedoch aus der Lehre dieser Patentschriften nicht vorhersehbar.

Aber auch die Aussage in K1 a g e s, Lehrbuch der organischen Chemie, 1. Band (1952), Seiten 203/204, daß primäre Alkyl-phosphorsäureester eine außerordentlich große Hydroiysenbestkndigkeit besitzen, ließ diese gegenüber den bekannten Farbstoffen technisch vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht erwarten. Denn zum einen ist aus Houben-Weyl, Sauerstoff-Verbindungen, Teil 2 (1963), Seite 452, bekannt, daß auch die Salze der sauren Schwefelsäure-alkylester in alkalisch-wäßriger Lösung stabil sind, zum anderen aber sind die in K1 a g e s erwähnten Monoalkyl-phosphorsäureester von den erfiodungsgemäßen Verbindungen konstitutionell so verschieden,

daß dem Fachmann eine Übertragung dieser Aussage in K1 a g e s auf den vorliegenden Erfindungsgegenstand nicht möglich erschien, zumal bei den in K I a g e s erwähnten Estern die Hydrolyse durch Austausch der Säureestergruppe gegen die Hydroxylgruppe erfolgt,

xo während bei den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen infolge des an den Äthylphosphorsäureester-Rest zusätzlich gebundenen SCh-Restes keine Hydrolyse, sondern eine Eliminierungsreaktion im alkalischen Medium stattfindet, so daß ein Vergleich beider

}5 Mechanismen auszuschließen war.

Weiterhin besitzen die neuen Farbstoffe der Erfindung gegenüber Kupfer- oder Kobaltkomplex-Disazofarbstoffen der FR-PS 14 83 639, gegenüber dem Disazofarbstoff der US-PS 32 23 470 sowie gegenüber den Formazanfarbstoffen der BE-PS 7 10 871, die ebenfalls die /3-Phosphatoäthylsulfonylgruppe als Reaktivrest enthalten, in überraschender Weise wesentlich bessere Echtheitseigenschaften in der schwefelsauren Säureechtheit, der schwefelsauren Überfärbeechtheit, der Wasserechtheit (schwer) bzw der alkalischen und sauren Schweißechtheit.

Beispiel 1

30,8 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von /?-Hydroxyäthyl-(4-methoxy-3-amino-phenyl)-sulfön werden in 100 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Dann läßt man die Lösung in ein Gemisch aus 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eispulver langsam einfließen. Nach beendeter Diazotierurig gibt man 1 Gewichtsteil Amidosulfonsäure zu und vereinigt mit einer neutralen Lösung von 41,2 Gewichtsteilen 6-Acetylaminot-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure (68,2%ig) in 195 Volumenteilen Was-

os ser.

Man kuppelt bei 10 bis 15°C und im pH-Bereich 6 bis 6,5, der durch Einstreuen von Natriumcarbonat gehalten wird. Der entstandene Monoazofarbstoff, der als freie

Säure der Formel

OCH₃

H₂O₃P-O-CH₂-CH₂-SO₂

entspricht, wird mit 25% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) bei pH 1 bis 1,5 ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet.
Man erhält ein orangerotes Pulver, das in Wasser mit

NH-CO-CH₃

ίο oranger Farbe leicht löslich ist. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe einen klaren, farbkräftigen Druck, der gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig ist.

Beispi

20,1 Gewichtsteiie £-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon werden bei 60 bis 70°C in eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Phosphorpentoxyd in 45 Gewichtsteilen Phosphorsäure (84,5%ig) eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird auf 78 bis 82°C erhitzt und 4 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bei 50°C mit 50 Volumenteilen 5 n-Salzsäure verdünnt und nach weiteren 15 Minuten unter Einstreuen von Eispulver auf 5 bis 10°C abgekühlt. Es

H₂O₃P-O-CH₂-CH₂- SO₂

el wird in üblicher Weise mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und mit einer neutralen Lösung von 57,7 Gewichtsteilen l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (73,5%ig) in 295 Volumenteilen Wasser vereinigt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat kuppelt man im pH-Bereich 6 bis 6,5. Durch Einstreuen von Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff der Formel

HO NH-CO

-N = N

HO₃S

SO₃H

ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 35 Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe einen leuchtend

Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roten Baumwolldruck von sehr guten Licht- und roter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Waschechtheiten.

Beispiel

10 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotierten! e-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure j9-Hydroxyäthyl-(4-methoxy-3-aminophenyl)-sulfon mit erhaltenen Farbstoffs der Formel

CH₃-CO-NH

OCH₃

HO₃S

N = N

SO₃H

werden unter Rühren mit 50 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure vermischt und 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Bei 80° C werden dann 75 Teile Wasser zugegeben und

SO₂-CH₂-CH₂-OH

gesättigte Natriumchlorid-Lösung eingerührt und nach kurzer Zeit abgesaugt, mit wenig Salzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff in Form eines

erneut für 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen 55 roten salzhaltigen Pulvers. Der Farbstoff, der als freie wird die Lösung bei 0° bis 10°C in 100 Volumenteile Säure der Formel

CH₃-CO-NH

OH

OCH₃

HO₃S

-CH₂-CH₂-OPO₃H₂

entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln eine kräftige blaustichige Rotfärbung von guter Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotierten! j3-Hydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon mit 7-Acetyl imino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffs

OH

CH₃-CO

SO₂-CH₂-CH₂-OH

werden etwa 90 bis 120 Minuten mit 50 ml Phosphor- Eiswasser gegeben. Dann wird mit Natriumcarbonatlö-

oxychlorid unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff sung neutralisiert, abfiltriert und die Lösung im Vakuum

durch die Lösung auf 70^cC erwärmt. Überschüssiges 15 zur Trockne eingedampft. Man erhält den Farbstoff in

Phosphoroxychlorid wird dann im Vakuum abgezogen Form eines salzhaltigen Pulvers. Der Farbstoff, der als

und der Rückstand unter Rühren auf 150 Gewichtsteile freie Säure der Formel

OH

CH₃- CO—HN

SO₃H

entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat rotstichig orange Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Waschechtheiten. Weitere wertvolle Monoazofarbstoffe, die nach den SO₂-CH₂-CH₂-0-PO₃H₂

Angaben der vorstehenden Beispiele hergestellt werdcr können, und der mit ihnen auf Baumwolle oder Wolle erzielbare Farbton sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Diazokomponente

Λ/okomponcnte

./Mlydroxyälhyl-(4-mcthoxy-3-amino-phenyD-sulion j!Mlydroxyiilhyl-(4-methoxy-3-aminophcnyD-sulfon >lIydroxyathyl-(3-aminophenyl)-sulfon-phosphorsiiurc-monoester ./Mlydroxyiilhyl-(3-aminophcnyl)-sulfbn-phosphorsäure-mohocstcr ./i-llydroxyüthyl-(3-aminophenyl)-sulfon-phosphorsüurc-monoesler yMlydroxy!ithyl-(2.5-dimclh(>xy-4-uminophcnyl)-sull'on-priosprior- siiure-monoester

>8-Hydroxyüthyl-[4-aminonaphthyl-(l)l-sul(bn

j3-IlydroxytithyI-(4-amino phcnylHulfon-phoshorsüurc- monocstcr

.jB-HydroxyiithyK4-amino phonyll-suiron-phosphorsiturc- monocster

>HydroxyUthyl-(3-umino-6-mcthoxy-phcnyl)-suironphosphorsüurc-monoeslcr >nydroxylithyl'(4-umino-

phenyD-suiron-phosphorsiiurc monoostor

7-Acctylamino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure l-Ben/.oylamino-8-hyclroxynaphthalin-4.6-disulfonsäurc

7-Acctylamino-l-hydroxynaphthalin-3-suHbnsäurc

d-Aectylamino-l-hydroxynaphthalin-.Vsulfonsiiure

l-Hen/.oylamino-8-hyclroxy-4.()-disulfonsiiurc

7-Acctylamino-l-hydroxynaphthaliu-3-sulfonsäurc

7-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-3-suironsäure

l-Amino-naphthalln-4-sulfonsöurc

2-Arnino-naphthalin-S.7-disulfonsiiurc

8-Ucn?oylamino-l-hydroxynaphlhalln-3.6-disulfonsüurc

6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-3-suironsüure

I'hosphorylierungsmitlcl	l-'arbton auf Baumwolle oder Wolle
Pyrophosphorsiiure	Scharlach
l'yrophosphorsiiurc	rot
-	rotstichig- orange
	orange gclbstiehig- rot
-	rot
Pyrophosphorsüure	rot
-	rotstichig- orange

orange

blaustlchit rot

orange

Claims (1)

1. Pulentansprüche:
   I. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel (!)

   [H₂O₃P-O-CH₂-CH₂-SO₂

   entsprechen, in welcher

   IO

   A einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der zusätzlich durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Amino-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen substitutiert sein kann,

   B den Rest einer Azokomponente des Hydroxynaphthalins, das durch Acetylamino, Acryloylamino oder Benzoylamino substituiert ist, oder des Aminonaphthalins darstellt,

   η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

   m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.