DE1793243A1

DE1793243A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten sekundaeren Alkoholen

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Publication number: DE1793243A1
Application number: DE19681793243
Authority: DE
Inventors: Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1968-08-21
Publication date: 1971-09-02
Also published as: ES370643A1; FR2016093A1; BE737722A; GB1233678A; NL6912609A

Description

L EVE RKU S EN-Bayerwerk IPatest-Abteilung " Γ. « .

G/roc

Verfahren zur Herstellung· von halogenieren sekundären Alkoholen

Es ist bekannt_λ Salze aus Ameisensäure und tertiären organischen Basen oder Additionsprodukte tertiärer organischer Basen an Ameisensäure, die über die Stufe der Salzbildung hinausgehen, zur Reduktion verschiedener organischer und anorganischer Verbindungen zu verwenden (Österr, Patentschrift 257 661). Dabei kommen als "besonders bevorzugte Reduktionsmittel die Additionsprodukte von drei Mol Ameisensäure an ein Mol Trimethylamin, Methyl-diäthylamin, Dirnethyläthylamin und Triäthylamin in Betracht. In sehr einfacher Weise läßt sich dabei z.B. Trichloracetaldehyd zu Trichloräthanol und ebenfalls überraschend glatt aogar SO₂ in praktisch quantitativer Ausbeute zu kristallisiertem Schwefel reduzieren.

Bei der Uebertragung des vorgenannten bekannten Verfahrens auf die Reduktion von z.B. Hexachloraceton zu 2H-Hexachlorpropanol-(2) konnten bisher nur reduktive Zerfallsprodukte bzw. durch Haloformreaktionen gebildete Zersetzungsprodukte wie Chloroform, Triohloressigsäure bzw. Zersetzungeprodukte, die möglicherweise aus in situ gebildetem Dichlorcarben entstehen, isoliert werden.

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SAD ORIGlNAt

Die Reduktion von Hexachloraceton gelingt auch weder mit klassischen Reduktionsmitteln noch durch Verwendung von Metallhydriden wie Natriumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumboranat in befriedigender Weise» Zudem muß bei Verwendung der letzteren Reduktionsmittel vor der Explosionsneigung derartiger Ansätze gewarnt werden (Chem.Ber. 99 (4), 1143 (1966)_O

Hexachlorisopropanol selbst 1st erst in neuerer Zelt beschrieben worden (Chem. Abst* (54, 12 549 (I966)). Es wurde^erhalten durch Umsetzung von wasserfreiem Chloral mit dem Natrlumsatz^der Trichloressigsäure. Die dabei erhaltenen Ausbeuten sind sehr gei (35.36 #), der Reinheitsgrad der Verbindung vom Pp. 85-86° C ist mäßig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sekundärer halogenlerter Alkohole, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man ein halogeniertes Keton mit ca. 1 bis 10 Mol Ameisensäure (bezogen auf das Keton) und 0,3 bis 10 Mol eines tertiären aroma_r tischen oder quas!-aromatischen Cycloamlns (bezogen auf das Keton). bei Temperaturen von 10 bis ca. 90° C reduziert.

In einer besonderen Ausführungsform mischt man in einer ersten Reaktionsstufe bei 5° C bis 20° C die halogenieren Ketone mit der Ameisensäure und den tertiären Aminen unter Kühlung,löst die Reduktion durch langsame Temperatursteigerung aus und führt sie bei Temperaturen bei 50 bis 70° C zu Ende. Die bevorzugte Temperaturbereich in dem Reaktionsablauf ist somit etwa 10 bis 70 C.

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r-BCWa BAD ORIGINAL

In einer weiteren Ausführungsform führt man das Verfahren in Gegenwart von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Keton eines Garbonsäureanhydrids, einer Dlcarbonsäure oder eines Säureamides durch. Halogenierte Ketone im Sinn der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Verbindungen der Formel

j η vier R. und R„ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest (bevorzugt C^ bis Cg), xWa&sÜrst off-oder Hai und Hai Chlor, Brom, Fluor bedeuten« Aromatische oder quasi aromatische tertiäre Amine Im Sinn der Erfindung sind Verbindungen mit einer oder mit mehreren Gruppen = N - im Ring, bevorzugt Imidazolderlvate und Pyridin. Im Verfahren selbst kann man entweder von Ameisensäure und diesen Aminen oder auch von den Umsetzungsprodukten von Ameisensäure mit den Aminen (Salzbildung) ausgehen.

Als halogenierte Ketone können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Ketone verwendet werden: Hexachloracetory Hexafluoraceton, Tetrafluor-dlchlor-aceton, Tetrachlorcyclopentadlenon, 1,3-Eifluortetrachloraceton, Pentafluor-monochloraceton, 1 ,.1,1 -TrIfluoraceton, 1,1,1-Trlchloraceton aber auch Mischungen partiell fluorierter, d.h. Fluor und Chlor enthaltender Ketone, wie sie bei der Fluorierung von Hexachloraceton mit Flußsäure im Gegenwert von Cr ^⁺- Katalysatoren enthalten werden.

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10⁽ /li, 4 0 BAD ORIGINAL

Pentachloraceton kann ebenfalls verwendet werden. Auch die bei der Herstellung von Hexachloraceton durch kontinuierliche Chlorierung entstehenden Gemische von Di- und Trichloraceton oder die anschließend durch katalytlsche Chlorierung dieser Gemische an Aktiv-kohle erhaltenen Produkte wie Tetrachlor-, Pentachlor- und Hexachloraceton können mit Vorteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden, ebenso technische Gemische dieser Chlor-acetone, die partiell durch Pluorierungsreaktionen Fluor und Chlor im gleichen MolekUl enthaltene

Geeignete tertiäre Amine sind z.B. Glyoxaline und substituierte Glyoxaline, Pyrldln, Chinolin, Isochinolin, Pyrazol, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol, Pyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin und Chinoxalin, d,h, alle aromatischen tertiären Amine, die einen oder mehrere Stickstoffatome im Ring eingebaut enthalten und die an den Kohlenstoffatomen der Ringe durch Kohlenwasserstoffreste z.B. Alkyl- oder Phenylreste substituiert sein können. Die Additionsprodukte dieser Amine an Ameisensäure sind keine destillierbaren Verbindungen und sind z.B. gegenüber Schwefeldioxid nur mäßige Reduktionsmittel. Ihre hervorragende reduktive Wirksamkeit gegenüber halogenierten Ketonen war daher nicht vorauszusehen.

Als technisch interessante Reduktionsmischungen sind besonders Ameisensäure und Glyoxalin und Substitutionsprodukte bzw. Ameisensäure und Pyridin zu nennen, wobei insbesondere Glyoxalin und seine Substitutionsprodukte in geringstem Maße zur Bildung von gefärbten Nebenprodukten führen und ausgezeichnete Ausbeuten

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bet der Reduktion erhalten werden«

Unter Glyoxalin und Subetitutionsproduk-

ten seien verstanden: 'Imidazol, 2-Methylimidazol,■2-Aethylimidazol, 2-Propyl-imidaaol, 4- bzw. 5-Methylimidazol, 1,4-Bimethyl-imidazo.l und- 1,5-Dimethyl-imidazol, Imidazol-■ 2-carbonaäureäthyleoter, 1, 3, 5~Trimethyl-.imidazol, N.Methylimidazol, Bf-Aethyl-imidazol, Benzimidazol und 2-Methylbenzimidaaol.

Unter den gegebenenfalls mehrfach substituierten Pyridinen ist ß-Picolin besser geeignet als οι- bzw. τΓ-Picolin, da die letzteren eine Kondensationsfähigkeit mit Carbonylverbindungen aeigen und hierdurch die Ausbeuten vermindert werden. Chinolin und Isochinolin, l-Phenyl-3-methyl-.pyrazol, 2,3-Dimethyl-pyrazin, und Chinoxalln sind ebenfalls brauchbar, wenn auf maximale Ausbeuten verzichtet wird.

Auch tertiäre Basen wie Pyrimidin, 2-Methyl-pyrimidin, 4-,6-Di- ™ methyl-pyrlmldln, 2,4-Dimethyl-oxazol, 3,5-Dimethyl-isoxazol, Benzoxazol, 2,4,5-Triazol, l-Methyl-l,2,.4-triazol, Phenazin, Acridin, 1,5-Naphthyridin, wie auch Mischungen dieser tertiären Basen mit Imidazol, 2-Methyllmldazol, 2-Äthylimidazol oder Pyridin vermögen Ameisensäure In der erfindungsgemäßen Weise so zu aktivieren, daß bei rel. mäßigen Temperaturen z.B. die Reduktion

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von halogenierten Ketonen durchgeführt; werden k&rm.

Die Durchführung des erfindüngsgemäüen Verfahrens erfolgt beispielsweise so, daß die meist schon bei Raumtemperatur flüssigen 1;1 Salzen vorgenannter tertiärer heterocyclischer Amine mit der Ameisensäure mit überschüssiger Ameisensäure gemischt werden und zwar im allgemeinen so, dafl pro Mol tertiäres Amin etwa 2 bis 3 "MoJ^Ameisen« säure verwendet werden. Anschließend wird im Verlaufe von einigeh\ Stunden das halogenierte Keton bei einer Temperatur von -z.B. 55 bis 65° C zugefügt. Nach Einsetzen der COp-Entwicklung wird kontinuieriicn ca, 2,1 g konzentrierte Ameisensäure pro Liter in Freiheit gesetzten Kohlendioxyds zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion werden Ameisensäure und tertiäre Amine duroh Ausschütteln mit Wasser entfernt und die organische Phase mit verdünnten Säuren ausgeschüttelt.

Im Fall z.B. des Hexachlorlsopropanols kristallisiert das Produkt nach kurzer Zeit aus. Nimmt man das feuchte Rohprodukt in Cyclohexan (1:1) auf, kocht es mit Α-Kohle kurzzeitig unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung von Wasser auf und filtriert, so erhält man in guter Ausbeute farblose Nadeln von reinstem 2H-.Hejca.'_:hlor-propanol»(2)/vom Pp. 89° C. Ausbeute bei Verwendung von Imidazol- bzw. 2-Methylimldazol-Ameisensäure · ca. 89 % der Theorie.

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1 0Oo Ja-/ 164 0

Im Falle der Herstellung von fluorierten Alkoholen z. B. Tetrafluor-dichlor-isopropanol, Trifluor-trichlor-isopropanol, Pentafluor-monochlor-isopropanol und Hexafluor-isopropanol bilden sich meist wasserlösliche Additions verbindungen vorgenannter fialogenierter Alkohole mit den bei der Reduktion "verwendeten heterocyclischen Basen. Sofern die Abscheidung der Reduktionsprodukte daher mit Wasser nicht gelingt, wird in die Reduktionsmischung die der heterocyclischen Base entsprechende Menge an gasförmiger Salzsäure eingeleitet, um die Basen zu binden, worauf dann die Reduktionsprodukte destillativ abgetrennt und isoliert werden können. ·

Eine bevorzugte Ausführ an gsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die oft zu erhöhten Ausbeuten führt, geht davon aus, daß die hälogenierten Ketone in die Reduktionemittel bei tiefen Temperaturen eingetropft oder gasförmig eingeleitet werden, wobei unter leichter Wärmetönung - ohne daß jedoch hierbei eine Reduktion einsetzt vermutlich. Bildung einer leicht reduktiv zerfallenden Additionaverbindung erfolgt und man dann in zweiter Phase durch langsame Temperatursteigerung und wiederum unter gleichmäßiger Zufuhr von frischer Ameisensäure (ca. 2,1 g Ameisensäure pro Liter CO₂) die Reduktion in Gang setzt und schließlich bei"50 bis 65⁰C zu Ende führt.

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SAD ORIGINAL

Um Farbveränderimgen der Reaktionsansätze während der Reduktion zu vermindern, hat es sich ferner als nützlich erwiesen, den Kedufctionsansätzen kleine Mengen an beispielsweise aliphatischen Carbonsäureanhydriden wie Esslgsäurean-. hyarid, Fropionsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit kleinen Mengen an Dimethyl-

ι.

formamid oder Formamid oder Oxalsäure zuzugeben und zwar in Mengen von etwa 2-20 Gewichtsprozent, bezogen auf halogeniertes Keton«

P Das nach dem erfindungs gemäß en Verfahren aus Hexaohlor-

, aceton-hergestellte Hexachlorisopropanol ist besonders rein. Es besitzt im Gegensatz zu dem in der Literatur (I966) beschriebenen Hexachlorisopropanol bereits nach einmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Fp. von 89⁰C.

Partiell halogenierte oder perhalogenierte sekundäre Alkohole wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sind wertvolle Lösungsmittel z.B. für Polyamide und hochmolekulare " Polyacetale. Ihre Umsetzungsprodukte mit den verschiedensten Polyisocyanaten sind wertvolle Abspalter, so z.B. die Umsetzungsprodukte von 2 Mol l-Methylbenzol^^-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodlpheny!methan bzw. Tris-(isocyanatohexyl)-biuret mit 2 bzw. 3 Mol 2H-Hexachlor-propanol-(2), derartige Abspalter vermindern z.B. die Entflammbarkeit von Polyurethan-Schaumstoffen. Perhalogenierte sekundäre Alkohole sind ferner wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen z.B. mit Methylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisbcyanat,

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SAD OBIGiNAL

Phenylisocyanat und Methoxymethylisocyanat sowie für Umsetzungen mit den verschiedenen Aldehyden, anorganischen oder organischen Säuren bzw. ihren Anhydriden oder Säurehalogeniden.

Sofern die Verfahrensprodukte fluorierte Alkohole darstellen wie Tetrafluor-dichlor-isopropanol, Trifluor-trichlor-isppropanol, Pentafluor-chlor-isopropanol und Hexafluorisopropanol und zur Bildung wasserlöslicher Additonsprodukte mit den M bei der Reduktion eingesetzten tertiären Aminen neigen, können die vorgenannten Alkohole ohne Isolierung, (d.h. als Lösung in der Reduktionsmischung), mit Vorteil bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Dabei wirken derartige Zusätze infolge des Ameisensäureanteils als COp-Spender und Treibmittel, durch den Basen-Anteil als Katalysator für den Beschleunigten Ablauf des Verschaumungsprozesses und infolge ihres Gehaltes an fluorierten Alkoholen als sogenannte Schaum^ stoffStabilisatoren, so daß eine Verschäumung von Polyolen wie Propy lenglykolpo Iy äthern erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtstelle, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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^Beis 40 . 179 3 2:4

Id einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter versehen wird und dessen Bückflußkühler an eine Gasuhr angeschlossen iat, werden 104 Gewichtateile waaaerfreie Ameisensäure und 68 Gewichtateile festea Tmidazol nach und nach unter leichter Kühlung in eine klare Lösung Überführt. Man steigert die Innentemperatur der Reduktionsmisehung auf 58⁰C-und tropft im Verlaufe von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 52 bis 60⁰C 256 Gewichtsteile Hexachloraceton zu, Die C¹O₂-Entwicklung setzt sehr rasch ein. In dem Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge gibt man dem Reduktionsanaatz wasserfreie Ameisensäure zu, wobei pro Liter C0_a ca. 2,1 Gewichtsteile Ameisensäure kontinuierlich zugetropft werden, Nach 4 Stunden iat die Reduktion beendet und es aind ca. 23,5 Liter CO₂ durch die quantitativ verlaufende Reduktion in Freiheit gesetzt worden. Man läßt abkühlen, verrUhrt die gelbitiohige klare Lösung mit ca. 600 Gewichtateilen Wasser, wobei sofort das 2H-Heiachlor~propanol-(2) in fast farbloser, kristallisierter Form ausfällt. Man verrührt die Kristalle mit 750 Volumteilen n-Salzsäure, filtriert und wäscht mit Wasser neutral. Ausbeute an Rohprodukt; 236 Gewichtsteile, ca. 88 $ der Theorie, Pp. des Rohproduktes 86⁰C.

Zur Herstellung von reinstem 2H-Hexachlor-propanol-(2) wird das leicht feuchte Rohprodukt unmittelbar nach, der Herstellung in Cyclohexan im Verhältnis 1:1 gelöst und unter Zusatz von etwas Aktivkohle in der _Le a 11 715 - 10 - -109C3B/1640

Siedeiritze solange erhitz: t_f bis alle8 Wasser mit Cy.ciohexan azeotrop entfernt Ist. Sedann wird die heiße Lösung filtriert« Seilen nach kurzer Zeit setzt Kristallisation ein, wobei das cH-Hexachlor-propanol-(2) in Form langer Säulen von 3 his 5 on Länge aubkristallisiert, einen Fp. von 89⁰C besitzt und folgende Elamencarana-Iyse aufweists .

C₅H₂Ol₆O. Ber.t G 13, !50 H 0,76 01 79,75 0 5,99 Gef·: C 13.41 H 0,84 Cl 79*61 P"6,21

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1 Oi: . -/ 1 6AO BADORiGfNAL

Beispiel 2

Man verfährt genau in der Reihenfolge und unier den gleichen Bedingungen des Beispiel 1), verwendet aber ale heterocyclische Baee 82 Gewichtsteile 2-Methylimidazol, Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und bringt das Reduktionsprodukt zur Kristallisation, indem man die mit Wasser ausgeschüttelte organische Phase in ca, 750 Volumteilen a-Salzsäure verrührt. Die Krietailisation setzt sofort ein, Rohausbeutes 235 öewichtsteile, ca, 88 ^ der Theorize Fp. nach Dmkristalli-Oyclohexan: 89° C.

Beispiel 3

... In einem Dreihalskolben, der mit einem. Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehen wird und dessen Rückflußkühler an eine Gasuhr angeschlossen ist, werden 158 Gewichtsteile wasserfreies Pyridin vorgelegt und dazu 184 Gewichtsteile wasserfreie Akeisensäure unter Rühren und Wasserkühlung zugetropft. Man steigert die Innentemperatur der

^m Pyridin-Ameisensäure Mischung auf 55⁰C₁, tropft im Verlauf von ca. 3 Stunden 530 Gewicht steile technisches Hexachloraceton zu und hält die Innentemperatur auf ca. 55-62⁰G. Die CO₂-Entwicklung setzt alsbald ein. In dem Maße der von der Gasuhr angezeigten Gasmenge gibt man dem Ansatz wasserfreie Ameisensäure zu, wobei pro Liter CO₂ ca. 2,1 Gewichtsteile Ameisensäure kontinuierlich zugetropft werden. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet,und es sind ca. 44 Liter CO₂ in Frei-

0) heit gesetzt worden. Man läßt erkalten, verrührt mit ca. 800 Gewichtsteilen Wasser und trennt die schwerere untere organische Phase ab. Nach zweimaligem Auswaschen der organischen Phase mit Wasser wird diese in 700 von 1 η-Salzsäure gut ausgerührt. Schon nach kurzer Zeit setzt quantitative Kristallisation ein. Ausbeute an Rohprodukts 371 Gewichtsteile, = ca. 70 fo der Theorie. Das leicht feuchte, abgepreßte Reaktionsprodukt wird in Cyclohexan im Verhältnis lsi in der Siedehitze unter

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2ü'Bätz τοπ Α-Kohle eine Stunde solange erhitzt) "bis alles til&sser durch OyclGhexan azeotrop entfernt ist. Anschließend wird die heiße Lösung filtriert. Schon nach kürzer Zeit setzt Kristallisation ein, wobei das 2B> Eexachlor-propanol-(2) in Form langer Nadeln von 3 bis 5 cm Länge auskristallisiert., einen Fp. von 89⁰C besitzt und folgende 1 lernen taranaly se aufweist?

G₅ H₂ Gl₆ 0, Ber,; C 15,50 H 0,76 Cl 79, 75 0 5,99

G 13,45 H O,87 Gl 79,83 O 6,09

Mö.» verfährt genau in der Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen des Beispiel 1 und verwendet aber 79 Grewichtsteile wasserfreies Pyridin, 92 Gewichtsteile wasserfreie Ameisensäure und 7_}3 Gewichtsteile wasserfreies Dimethylformamid und 265 Gewichtsteile Hexa chloraceton. Die Reduktion wird in etwa 6 Stunden zu Ende geführt. Gemessene CO₂-Menge: 24.liter· Rohausbeute ca. 175 Gewichtsteile

Fp* 89⁰C, farblose, glänssende Kristalle.

C₃H₂Gl₆O, Ber,: C 13,50 H 0,76 Gl 79,75 Gef.: 0 13,39 H 0,82 Gl 79,81

Beiepiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber eine Mischung von 79 Gewichtsteilen Pyridin, 5 Ge·

13 ^{Le A} ^u 715 1f1fl,!i(;/164Q

8AD_0R1G(NAL

wichtsteilen Eaai&säureäAviiriä xmü §£ wasserfreier Ameisensäure,., Man kühlt cLife liackaug amf und tropft bei dieser Temperatur i€5 SewicJatateil

lep«aa ste±#fe$*t man täifc Den- «uf 55⁰C üjsd hält solange bei €ies«f 53 Mt'ei· CO₂ e«ttefl<lefi sind· erMlt in eiiieir Ausbeute von 186 Seiricktateile©

vom

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 129 GewichtsteiIe Chinolin, 92 Gewichtsteile ' wasserfreie Ameisensäure und 265 Gewichtatelle Heacachloraceton. Die Aufarbeitung erfolgt wie iß Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute an Hexachlorisopropanol 132 Gewichtsteile, ca. 50 fo der Theorie, ffp«

C₃H₂Cl^O, Ber.: C 13,50 H 0,76 Gl 79,75 Gef.: C 13,43 H 0,91 Cl 79,59

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1 0 9 3 J 6 / 1 6 ·4 Q

Beispiel 7

Man reduziert jeweils 13, 25 Gewichtsteile Hexachloraceton nach Beispiel 1) in folgenden Mischungen:

a) 0,05 Mol Chinoxalin und 0, 2 Mol Ameisensäure

b) 0,05 Mol Isochinolin und 0, 2 Mol Ameisensäure

c.) 0,05 Mol 2-Äthylimidazol und 0,1 Mol Ameisensäure

d) 0,05 Mol N-Methylimidazol und 0, 1 Mol Ameisensäure

e) 0,05 Mol Ν,Ν-Methylen-bis-imidazol und 0,1 Mol Ameisensäure

f) 0,05 Mol N, N-Methylen-bis-2-methyl-imidazol und 0, 1 Mol Ameisensäure

g) 0,05 Mol Pyrimidin und 0, 1 Mol Ameisensäure«

Man arbeitet wie in Beispiel 1) beschrieben auf und erhält 2 H-Hexa- I

ehlor-propanol-(2) in folgenden Ausbeuten:

a) 7,8 Gewichtsteile, Fp = 89°C

b) 6,5 Gewichtsteile, Fp = 88⁰C

c) 11 Gewichtsteile, Fp = 89⁰C ^x

d) 10,5 Gewichtsteile, Fp = 89°C

e) 10 Gewichtsteüe, Fp = 89 ⁰C

f) 9,8 Gewichtsteüe, Fp = 88⁰C

g) 10,9 Gewichtsteile, Fp = 89⁰C.

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β/φ

Beispiel 8

Man reduziert 46,4 Gewichtsteile 1, 3-Difluortetrachlor-aceton (Kp__ßn = 118-122⁰C) nach Beispiel 1) in einer Mischung yon 0, 2 Mol Imidazol und 0, 4 Mol Ameisensäure, Die Reduktion verläuft, gemessen an der entwickelten CO„-M enge, quantitativ. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel X) werden 30 Gewichtsteile 2 H-I, 3-Difluor-tetrachlor-propanol-(2) erhalten. Wasserklare Flüssigkeit vom Sp = 80*C/25 Torr.

Beispiel 9

Man reduziert 39, 8 Gewichtsteile Tetrafluor-dichlor-aceton (Kp__fin = 44⁰C)

ι OU

nach Beispiel 1) in einer Mischung von 0, 2 Mol Imidazol und 0, 4 Mol Ameisensäure. Die Reduktion verläuft gemäß, der entwickelten CO₀-Menge quantitativ. In der fast wasserhellen Reduktionsmischung sind ca. 39 Gewichtsteile 2 H-Tetrafluor-dichlor-propanol-(2) gelöst und bilden mit dem Imidazol der Reduktionsmischung eine wasserlösliche Additionsverbindung. Man leitet die auf verwendetes Imidazol berechnete gasförmige HCl-Menge ein (0, 2 Mol), entfernt Ameisensäure durch azeotrope Destillation mit Cyclonexan, nimmt den Kristallbrei mit Aceton auf und filtriert unlösliches Imidazolhydrochlorid ab. Die acetonische Lösung wird fraktioniert destilliert. Man erhält 2 H-Tetrafluordichlor-propanol-(2) vom Kp₇₆₀ = 109*C.

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1 0 9 S j 6/1640

BAD

Beiapiel 10

Man reduziert Hexafluoraceton, indem man aus einer Bombe langsam ca. 17 Gewichtsteile gasförmiges Hexafluor-aceton in eine Mischung von 0, 1 Mo] Imidazol und 0, 2 Mol Ameisensäure einleitet und führt die Reduktion gemäß Beispiel 1) in 5 Stunden bei 60 ⁰C zu Ende. In der fast wasserhellen Reduktionsmischung sind ca. 14 Gewichtsteile 2 H-Hexafiuor-propanol~(2) gelöst und sind durch Bildung einer Additionsverbindung mit Imidazol wasserlöslich. Die erhaltene Mischung ist ein Lösungsmittel für Polyamide und Polyoxymethylene.

Beispiel 11 (Verwendungsbeispiel)

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol der OHZ 56 werden mit einem Gewichtsteil N, N' -Endoäthylenpiperazin, 2 Gewichtsteilen Dimethyl benzylamin und 10 Gewichtsteilen einer nach Beispiel 10 erhaltenen

Lösung, die ca,42,5 Gewichts-% 2H-Hexafluor-propanol-(2) enthält "

und 2, 5 Gewichtsteilen Wasser vermischt, gründlich verrührt und mit 45 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 1-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat und 1-Methylbenzol-2, 6-diisocyanat (80:20) verschäumt.

Durch den Zusatz des perfluorierten sekundären Alkohols werden Kocherscheinungen bei der Herstellung des Schaumstoffs vermieden,

3 so daß ein Schaumetoff mit einem Raum ge wicht von ca. 29 kg/m resultiert.

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1 0 ^CJ ο ο t; / 1 U 4 0

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i'ill: Ar (Verwendungsbeispiel)

In 200 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit der OHZ: 56 werden nach dem Entwässern bei IM^-O" 12 mm 75 Gewichtsteile 1, 5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Die Temperatur steigt auf 137*C an. Nach etwa 15 Minuten werden 8 g Butandiol-1, und 5 Gewichtsteile einer nach Beispiel 10 erhaltenen Lösung, die ca. 42,5 Gewichts-% 2H-Hexafluor-propanol-(2) enthält, in die Schmelze eingerührt. Es wird in Formen gegossen. Nach 24-stündigem Nachheizen bei 100 *C wird ein mit feinen Zellen durchsetztes Elastomeres erhalten.

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Claims

Pat entanaprilcne

1» Verfahren zur Herstellung sekundärer halogenierter Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Keton mit ca. I bis 10 MoI Ameisensäure (bezogen auf das Keton) und 0,5 bis IC Mol eines tertiären aromatischen oder quasi-aroma tischen Cycloamins (bezogen auf das Keton) bei Temperaturen von 10 bis ca. 90° C reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische tertiäre Amine Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Methylimidazol, 1-Äthylimidazol oder Pyridin verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonsäureanhydrid, eine Dicarbonsäure oder ein Carbonsäureamid in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Keton, mitverwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die halogenierten Ketone bei 5 bis 20°C in die Reduktionsmittel zugegeben werden und durch langsame Temperatursteigerung auf Temperaturen bis 70° C die Reduktion zu Ende geführt wird.

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