DE1773055A1

DE1773055A1 - Verfahren zur Erzeugung eines kernmagnetischen Resonanzsignals und Geraet zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1773055A1
Application number: DE19681773055
Authority: DE
Inventors: Rex Prof Richards
Original assignee: BERKIN ELMER Ltd
Current assignee: BERKIN ELMER Ltd
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL6806799A; FR1582118A; GB1191621A; US3534251A; CH479070A

Description

Patentanmeldung

Perkin-Ulmer Ltd., Beaconefield, Buckinghamshire/England

Verfahren zur Erzeugung .sines kernmagnetischen Resonanzsignals und Gerät zur Durchführung dieses Verfahrens«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines kernroagnetischen Resonanzsignale mit erhöhtem Signal-Rausch-Verhältnis.

Kernmagnetische Resonanzspektroskopie beruht auf dem Vorhandensein von gyromagnetisehen Kernen in der zu analysierenden Probe. Diese besitzen sowohl Ladung als auch Spinn und können deshalb mit kleiner Stabmagneten verglichen werden» die um ihre Längsachse rotieren.

Gyromagnetische Kerne in einem gleichförmigen magnetischen Feld präzedieren um die Achse des Feldes in erlaubten Orientierungen oder Energieniveaus, und wenn als Ergebnis eines Relax&tionsprozesses in eine» von Kern zu Kern sich ändernden und als thermische Relaxationszeit bezeichneten Zeitraum ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, so suchen sich die Kerne ungefähr gleichmäßig auf die zulässigen

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Energieniveaus zu verteilen. Protonen haben beispielsweise nur zwei zulässige Energien!veaus, einen niedrigen Energiezustand, in welchem sie nach den magnetischen Feld ausgerichtet sind, und einen Zustand hoher Energie, in welchem sie zu dem Feld entgegengerichtet stehen, und die Besetzungen im Gleichgewichtszustand sind in den beiden Zuständen fast k gleich.

Dank des.Relaxetionsprozesses wird jedoch unter dem Einfluß des zeitlich unveränderten Magnetfeldes oin geringfügiges überwiegen der Kerne von geringerer Energie aufgebaut. Wenn jetzt Energie in einer solchen Welse zugeführt wird, daß sie dieses Überwiegen auszugleichen sucht, so sollte eine Nettoabsorption von Energie sich ergeben, wenn Kerne von einem niedrigeren Zustand in einen höheren Zustand angehoben werden. Das wird in der Tat bei der kemrciagnetischen Resonanz-Spektroskopie erreicht, und die Absorbtion führt zu dem kernmagnetischen Resonanz-' Signal in einer geeignet angeordneten Bmpfängers^üle, welche ein in dem'Arbeitsluftspalt eines starken Magneten angeordnete Probe umgibt. Die zugeführte Energie ist Hochfrequeneenergie mit der richtigen Frequenz nach Maßgabe der Feldstärke in dem Arbeitsluftspalt, so daß die natürliche Fräzesionsfrequenz der Kerne in diesen fällt (d.h., die Larmorfrequenz) getroffen wird.

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Die Stärke des Absorptionssignals im Verhältnis zu dam Rauachpeg3l erhöht sich, wsnn die Anzahl der von dem unteren zu dem oberen Zustand umkippen-S.en Kerne sich erhöht. Ss folgt daraus, daß alles, w£.s im Gleichgewichtszustand eine größere Eesetnungsdifferenz herausteilen sucht,'zu einem besseren Signal-Rausch-Verhälbnis führt.

Die Erhöhung der Werde des gleichförmigen magnetischen Feldes sucht nun die Besetzungsdifferens zu vergrößern. Das und die Tatsache, daß mehr Energie erforderlich ist, um die Kerne .gegen des stärkere Feld umzukippen, und daß daher das sich ergebende Absorptionssiirnal stärker sein muß, spricht zugunsten einer so hohen Feldstärke wie sie nur praktisch erzielbar ist. Die Kernresonanztechnik hat sich tatsächlich in dieser Richtung entwickelt: Von einer Kraftflußdichte von mir 7.000 gauss vor einigen Jahren ausgehend liegen jetzt Zahlen nahe an I00.000 gauss im Bereich des Möglichen. j

Sehr verschieden ist die Verbesserung des oignal-Rausch-Verhältnieses, die durch dynamische Xempolarisation (D.N.P.) erreicht werden kann, aber es treten Schwierigkeiten bei ihrer Anwendungen auf kerrmapneticche Rssonanss auf.

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DNF beruht auf der Kopplung zwischen don »S^innrelaxationen von Elektronen und Kernen in einer Probe, die eine geeignete paramagneticehe Substanz in Lösung enthält. Durch Anregen von Resonanz der Elektronen ist es möglich» dank der gekuppelten Relaxation die Kerne von einem zum anderen Zustand zu "pumpen" und so erhöhte Besetzungeunterschied© zu erzeugen, obwohl aus nicht näher zu erörternden Gründen das kernmagnetische Resonanzsignal, zu welehern dieser Unterschied Anlaß gibt, manchmal invertiert sein kann.

DNP sucht den Kernen dank der Kopplung zwischen Elektronen und Kernen, die man sich als Kopplung zwischen zwei umlaufenden Stabmagneten vorstellen kann, die wesentlich größere Besetzungsdifferenz aufzuprägen, die normalerweise in den Spinnzuständen dor Elektronen auftritt.

Beim Anregen von Elektronenresonanz kann nan über den Wert des zeitlich konstanten magnetischen Peldoa bestimmen, welches für die dynamische Kempolarisßtion benutzt werden soll, und dann die Prequonz der erforderlichen Strahlungsenergie anpassen, wobei r.u beachten ist, daß wenn das gleiche konstante Feld benutzt werden soll, um das keminegnf.-tische Pesonan2-signal zu beobachten, im Hinblick auf dus, was oben

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gesagt wurde, alles von den höheren Feldstärken zu gewinnen ist, bis zu der Grenze, die durch die Schwierigkeiten beim Ankoppeln von Strahlungsenergie sehr kleiner Wellenlänge, z.B. Mk?x>wellenenergie, gesetzt wird. Unglücklicherweise würde bald eine Gren^fsidstärke erreicht werden, bei welcher die durch dyna~ mische Kernpolarisation gegebene Verbesserung einfach dadux'ch angenähert werden kann, daß das Beobachtungsfeld hinreichend über den besagten Grenzwert ange- "

hoben wird-

Es gibt einen weiteren wichtigen Faktor, der gegen dynamische Kernpolarisation und kerninagnetische Resonanz bei dem gleichen magnetischen Feld spricht. Aus Gründen, die nicht erläutert zu werden brauchen, ist dynamische Kernpolarieati Dn am wirkungsvollsten bei einem Wert des magnetischsn Feldes, der erheblich unter dem Maximum liegt, das durch den gegenwärtigen Stand der Mikrcwellentechnik gesetzt wird. Zur Veranschaulichung kann ican sagen, daß der beste Wirkungsgrad erreicht wird mit Werten, di« von etwa i

3.000 gauss (oder srgar bedeutend darunter für Elektronenresonanz, die eine Strahlungswellenlänga erfordern, wesentlich größer als die der Mikrowellenstrahlung ist) bis 4.000 gauss reicht, was viel zu gering für Beobachtungszwecke ist, weil, abgesehen von der Betrachtung des Signal-Rausch-Verhältnisses,

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große chemische Verschiebungen und einfache Spektren - die beim Arbeiten mit kernraagnetiseher Resonanz höchst erwünscht sind - mit höheren Feldstärken verbunden sind-

Es ist somit klar, daß jeder Kompromiß zwischen den optimalen Felderfordernissen für dynamische Kernpolarisation und kemraagnetische Resonanz, soweit es das Signal-Rausch-Verhältnis angabt, le'icht sehr .unergiebig ist, und das ist der Grund, warum dynamische Kernpolarisation seine allgemeine Anwendung in der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie gefunden hat.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Gerät eu schaffen, welches die Erzeugung eines kern.nagnetischen Pesonanzsignals mit verbessertem ;5ig lel-Rausch-VerhMltnis mittels dynamischer Kernpolarisation in einer solchen Weise gestattet, daß die Verbesserung, die aus der Anwendung der dynamischen Kernrolarisation sich ergibt, auf einen optimalen Wert gebracht werden kann, ohne daß irgendwelche ernsthaften Beschrän kungen hinsichtlich dee Beobachtungsfeldes für die kernmagnetische Resonanz auferlegt werden, welches letztere somit so gewählt werden kann, daß die unabhängige Verbesserung hervorgerufen wird, die von

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der Verwendung von immer höheren Feldstärken erwartet werden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die T robe für die kernmagnetische Resonanz einer dynamischen Kernpolarisation bt i einer geebnet geringen Feldstärke unterworfen werden kann und dann einer geeignet hohen magnetischen Feldstärke aus^e- a

srtzt werden kann, bei welcher das kemmagnetiache ResonanzBignal beobachtet wird, und daß eine unabhängige Optimierung der beiden Feldstärken möglich ist. Es ißt somit klar, daß eine geringe magnetische Feldstärke si.r-h «ni¹ die Feldstärke besieht, die am geeignetsten für dynamische Kempolarisabion ist, und oine hohe magnetische Feldstärke sich nuf die Feldstärke bezieht, die am vorteilhaftesten für kerniaagnetische Resonanz ist, wenn man die Betriebsbedingungen und die Art der gyromegnetiseben Kerne, um d:e es sich handelt, in Betracht zieht.

In der vorliegenden Beschreibung setzt die BeEUgnah- { nie auf DNT-S tationen und Kernresonan«-S'jationen das Vorhandensein von einem schwachen meinetiscnen Feld und eine© .«starken magnetischen Feld an diesen Stellen voi'aua-, wie sie oben in allgemeiner Form definiert sind.

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Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines kernmagnetischen Resonanssignals mit erhöhtem Signal-Rausch-Verhältnis angewandt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Kernreeonan»probe, die eine angemessene Menge einer geeigneten paramagnetischen Substanz in Lösung enthält, während einer ersten Verweilzo.lt an einer DNP-Station verbleibt, daß die Probe während einer geeignet kurzen Übergangszeit zu einer Kernresonanz-Station übexführt wird, daß ein kernmagnetisches Resonanzsignal erzeugt wird, während die Probe für eins zweite Verweilzeit an dieser Kernresonanz-Station verbleibt, und daß die Probe zu der DNP-Station zurückgebracht und der Zyklus wrhrend der gewählten Abtastzeit für das Kemre&onanzspektrum der Probe oder einen Teil dieses Spektrums wiederholt wird.

Um den maximalen Vorteil aus 'Ier dynamischen Kernpolarisation zu erhalten, sollte cie Übergangszeit kurs gegen die Relaxationsze.lt der Kerne sein, die der dynamischen Kempolarisa';ion unterworfen wurden.

Verschiedene Betriebsbedingungen können verschiedene Verweilzeiten erfordern, und es können Vorkehrungen zur Regelung der Verweilzeiton und wahlweise der Übergangszeit getroffen werden.

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Zur maximalen Vergrößerung des Signal-Rausch-Verhältnisses kann die optimale magnetische "Feldstärke für die dynamische Kernpolarisation unabhängig von der Feldstärke für die kernmagnetische Resonanz gewählt werden, welche letztere so hoch sein kann, wie praktisch durchführbar ist.

Elektisches Rauschen, welches beim Übergang der Probe erzeugt wird, kann durch eine Gatteranordnung unterdrückt werden, welche das kernmagnetische Resonanzsignal nur dann zur Wirkung kommen läßt, wenn die Probe an der Kernresonanz-Meßstation ist (die nachstehend als Kernresonanz-Station bezeichnet wird).

Die Probe kann in Drehung versetzt werden, während das kernmagnetische Resonanzsignal beobachtet wird, oder zusätzlich während ihres Überganges oder sogar

die ganze Zeit. Das Indrehungversetzen der Probe an der Kernresonanz-Station hat den Zweck, Peldinhomogenitäten in dem Arbeitsluftspalt des Kernresonanzmagneten herauszumitteln.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung betrifft diese ein Gerät zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Dieses ist gekennzeichnet durch eine DNF-Station außerhalb des Luftspaltes eines Kernresonanzmagneten und im Abstand einer Kernresonanz-

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Station, die im Luftspalt des Kemresonanzmagneten angeordnet ist und Mittel zum schnellen Hin- und Herbewegen der Probe zwischen den beiden Stationen, wobei Vorkehrungen zur Bestimmung der Verweilzeit der Probe an jeder Station entweder in fester oder in einstellbarer Weise getroffen sind.

Außer Mitteln zum Bestrahlen der Probe mit Strahlung von der Elektronenresonanzfrequenz kann die DNF-Statxon magnetfelderzeugende Mittel aufweisen, die mit dem Streufeld des Kernresonanzmagneten derart zusammenwirken, daß bei Betrieb des Gerätes die Probe bei dem Übergang vor. einer Station zur anderen nicht stark sich ändernden Magnetfeldgradienten unterworfen wird.

Die magnetfelderzeugenden Mittel erzeugen vorzugsweise eine Homogenität der Kraftflußdichte, die wenigstens einen vernünftigen Wirkungsgrad des DNP-Prozesses sicherstellt, wobei zu beachten ist, daß t-in zu geringer Wert zu einem Verlust von Strahlungsenergie führt.

Die Probe kann zwischen den Stationen entweder durch Pumpen oder in eineu Probenhalter transportiert werden, der pneumatisch hin- und herbewegt wird. Im ersteren Falle können die Verweilzeiten und die Über-

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gangszeit für eine vorgegebene Strömungsgeschwindig~ keit durch das relative Volumen der Verweilgefäße und eines Verbindungskanals zwischen diesen bestimmt werden. Die Volumina können ggfs. einstellbar sein. Im zweiten Falle können Ventilmittel und geeignete Steuerungen für diese vorgesehen werden, um die Verweil-und Übergangszeiten zu bestimmen.

Bs könr.en Vorkehrungen getroffen werden, um den Stop an jeder Station zu vermindern und um die Probe wenigstens während der Beobachtung der kernmagnetischen Resonanz in Drehung zu versetzen.

Das Gerät kann eine Anordnung aufweisen, die von dem Benutzer zwischen die Pole eines Kernresonanzmagneten als Zubehör ansetzbar ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die zugehörigen schematischen Zeichnungen beschrieben:

Fig. 1 zeigt das Magnetsystem eines kernmagnetischen Hesonanis-Spektrometers und den allgemeinen Aufbau einer Ausführungsfonn der Erfindung relativ zu dem System.

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Pig. 2 bie

Fig. 4 sind verschiedene Aueführungsformen

der magnetfelderzeugenden Mittel an

der DNP-Station.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform der Mittel zum Hin- und Herbewegen der Probe, bei welcher die Γrobe ständig in einer Richtung in einem geschlossenen Stromkreis zirkuliert.

Fig. 6 ist eine Darstellung der in Fig* 5 gezeigten Pumpe.

Fig. 7 ist eine Abwandlung von Fig. 5· Fig. 8 ist eine weitere Abwandlung von Fig. 5·

Fig. 9 ist eine Ausführungsform der Mittel zum Hin- und Herbewegen der Probe in einem Halter zwischen der DNP-ßtation und der Kernresonanz-Station.

Fig. 1o zeigt eine Einzelheit der Anordnung von Fig. 9 in vergrößertem Maßstab.

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Pig. 11 zeigt eine Abwandlung der Anordnung von Pig. 1o.

In Pig. 1 ist das einen Teil des Kernresonanz-Spektrometers bildende Magnetsystem mit 1 bezeichnet. Es enthält Pole 2a und 2b, die jeweils an einem Ende in Polschuhen 3a und 3b von hoher Permiabilität enden und die an den anderen Enden mit einem Joch 4 verbunden sind.

Die freien Plächen der Polschuhe 3a und 3b sind genau bearbeitet und so montiert, daß sie zwei parallele Ebenen bilden, zwischen denen sich ein Luftspalt erstreckt* IJin kleines Volumen des Luftspaltes um die magnetische Achse der Pole 2a und 2b wird als Arbeitsluftspalt benutzt.

Die Stärke des Magnetfeldes in dem Arbeitsluftspalt soll als über I0.000 gauss angenommen werden und obwohl keine Erregerwicklungen dargestellt sind, versteht es sich, daß die Pole 2a und 2b entweder als Permanentmagnete oder als Eleki;roinagnete betrachtet werden können.

Es ist bekannt, daß eine hohe Auflösung bei der kernmagnetischen Resonanz eine hohe Homogenität der Kraftflußdiohte in" dem Arbeitsluftspalt erfordert, und es

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S2i im vorliegenden Pall angenommen, daß die Homo-

■■■■·· ft genität in der Größenordnung von einem Teil in 1o liegt und daß Homogenisierungsvorrichtungen, beispielsweise die bekannten Golay coils benutzt werden können, um den Wert, der durch sorgfältige Konstruktionen, Materialauswahl und Montage erreicht werden kann, noch zu verbessern.

Ein Gehäuse 5» das von einer dicken Linie umschlossen dargestellt ist, umschließt eine DNP-Station bei 6, eine kernmagnetische Resonanz-Meßstation bei 7 und einen Verbindungskanal bei 8.

Obwohl nachstehend weitere Einzelheiten angegeben werden, so ist es für den vorliegenden Zweck zunächst ausreichend anzugeben, daß die DNP-Station magnetfeiderzeugende Mittel aufweist, die mit dem Streufeld des Magnetsystems 1 zur Erzeugung eines Magnetfeldes von einigen 3·3οο gauss zusammenwirkt, ferner einen Mikrowellenhohlraum zun Ankoppeln von Mikrowellenenergie an die kernmagnetische Resonanssprobe, und daß die kernmagnetische Resonanz-Meßstation die üblichen erforderlichen Mittel aufweist, die in einer kernmagnetischen Resonanzsonde zu finden sind, nämlich die Spulenmittel sur Bestrahlung der Probe und zum Abgreifen des kernnagnetischen Resonanzabsorptions-Signals.

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In dem Gehäuse 5 sind auch die Mittel zum schnellen Hin- und Herbewegen der kernmagnetisehen Rasonan*- Probe zwischen Station 6 und Station 7 vorgesehen. Außerdem ist eine Mikrowellenquelle bei 9 dargestellt, weiche durch einen Wellenleiter Ίο den Mikrowellenhohlraum an der DNP-Station 6 rait einer Frequenz im X-Band speiet, wie sie zur Anregung von Elektronen-Resonanz bei der angegebenen Feldstärke erforderlich ist.

Wenn das Kemresonanz-Spektrometer und die DNP-Station im Bereitschaftszustand sind, wird ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dadurch durchgeführt, daß eine Kernresonanzprobe, die eine geeignete param&gnetis.che Substanz enthält, bei 6 eingeführt und in Wirkverbindung mit den Mitteln sum Hin- und Herbewegen gebracht wird. Durch Betätigung gewieser Steuerungen wird sichergestellt, dal) die Probe, nachdem sie bei 6 während einer ersten Verweil zeit von beispielsweise 1 /2 Sekunden dynamischer Kempolarieation unterworfen worden ist, schnell durch den Verbindungekanal bei 8 in einer Übergangszeit von beispielsweise 1/1o Sekunde zu der kernmagnetischen Resonanz-Meßstation bei 7 transportiert wird, wo sie während einer zweiten Varweilzeit von beispielsweise o,5 Sekunden verbleibt, während das kernmagnetische Resonanzsignal mit erhöhtem Signal-Rausch-

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Verhältnis erzeugt wird. Der Zyklus wird mit einer Beobachtungsperiode wiederholt, die ungefähr alle zwei Sekunden erfolgt.

Man sieht, daß die Verweil- und Übergangszeiten nur angenähert sein können. Sie beziehen sich auf eine Probe, die zu beobachtende gyromagnetische Kerne enthält, die eine Relaxationszeit größer als etwa 1 Sekunde besitzt.

Us su verhindern, daß dem Integrations-System für dta kernmagnetische Resonanz-Signal irgendein elektrisches Kauschen zugeführt wird, welches beim überführen der Probe erzeugt wird, spricht der Verstärker, der mit der Empfängerspule für die kernmagnetische Resonanz verbunden ist, nur auf den Eingang von der Spule an, wenn die Probe sich an der kernmagnetischen Resonanz-Station befindet und das Resonanz-Spektrum der Probe abgetastet wird.

Bine Angabe darüber, was bei günstigen UmstHnden von der vorliegenden Erfindung erwartet werden kann, let, d£ß bei einem Magnetfeld für die kernmagnetische Resonanz von 14-.0OO gauss und einem DKP-PeId von 3·3οο gauss, wie angegeben, die Verbesserung gegenüber der Beobachtung bei 14.ooo gauss ohne DIiP in der Größenordnung von einem Paktor 5o liegen könnte. Wenn das

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Magnetfeld für die kernraagnetische Resonanz erhöht wird, ist die Verbesserung weniger ausgeprägt,_λda das höhere Beobachtungsfeld selbst au einem besseren Signal-zu-Rausch-Verhältnis in einer ziemlich steilen Weise führt. Bei 66.000 gauss, welche rair supraleitenden Magneten erzielt werden können, kann man erwarten, daß die Erfindung eine Verbesserung von <rbwa dem Paktor 1o bringt. Das ist immer noch beachtlich, aber der Unterschied zeigt deutlich, daß die Erfindung besonders dann sum Zuge kommt, wenn sie bei Spektrometer^ angewandt wird, die auf konventionellen Magnetsystemen mit maximal etwa 25.000 gauss beruhen, die natürlich wesentlich weniger kostspielig und kompiliert sind als Systeme mit supraleitenden Magneten.

Bei der vorliegenden Beschreibung von praktischen Ausführungebeispielen der Erfindung wird es nicht für erforderlich gehalten, jede Einzelheit bis z~i' der Kikrowellenenerglequelle oder den Wellenleiter «u beschreiben, da die Technik der Urzeugung und Weiterleitung der besagten Energie bis zu einea Bndpunkt wie etwa einem Hohlraumresonator in der Elektronik allgemein bekannt ist und die Erfordernisse, die erfüllt werden müssen, um eine Eloktronenresonanz an der DM?-Station anzureg-en, sind bekannt aus der Technik der paramagnetischan Elektronenresonanz,

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Es genügt zu sagen, daß der Hohlraum durch eine Wendel oder eine Spule ersetzt werden kann.

Die Figuren 2 bis 4 stellen andere Ausführungsformen de-? magnetfelderzeugenden Mittel dar, die in allen Fällen mit dem Streufeld des Kernresonanz~Magnet-Syatems zusammenwirken, wie es mit 1 in Fi?. 1 be· zeichnet ist und welches nachstehend einfach als Kemresonanz-Magnet bezeichnet werden soll.

In Fig. 2 ist ein Stabmagnet 11 von geeigneter magnetischer Stärke so angeordnet, daß seine Kraftlinien in dem Probenvolumen S, das heißt, dem Volumen, in welchem die Probe an der DIiP-Station angeordnet wird, das Streufeld unterstützen und dine Homogenität des Kraftflusses von ungefähr einem Teil in 3·οοο hervorrufe. Der Stabaagnet 11 ist aus einer Platinlegierunfc hergestellt.

In Fig. 2 wird eine angemessene Homogenität des Kraftflussea in dem Probonvolumen mittels zweier Spulen 12a und 12b erzeugt, die generell wie dargestellt angeordnet werden, 'wobei die Neigung der Spulen beim Zusammenbau justiert wird, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Wenn das Gerät in Betrieb ist, wir»' ein Strom von geeigneter Stärk© durch die Spulen geschickt.

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In Pig. 3 ist ein kleiner Fermanentmagnet 13 dort angeordnet, wo seine Stärke ungefähr gleich der des Streufeldes des Kernresonanz-Magneten iet, so daß das PeId des letzteren nicht merklich gestört wird.

Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen der oagnetfelderzeugenden Mittel für die DNP-Station werden diese Mittel von einem gyroraagnetisehen Rahmen gehalten, der an dem Kernresonanz-Magneten befestigt ist.

Es werden nachstehend Einzelheiten angegeben hinsichtlich der Art und Weise, auf welcher die Kernresonanzprobe, von der angenommen wird, daß sie sich im flüssigen Zustand befindet, abwechselnd zwischen der DNP-Station und der Kernresonanz-Station hin- und herbewegt wird.

Wenn ein hinreichend großer Vorrat von Probe verfügbar ist, wird die Zirkulation derselben in einem geschlossenen Kreis in einer Richtung besonders anziehend. In Pig. 5 kann eine Zirkulation in einem geschlossenen Kreis hergestellt werden, der eine Pumpe 14, eine Rohrleitung 15 von kreisförmigen Querschnitt, ein zylindrisches DNP-Verweilgefäß 16, ein zylindrisches Kernresonanz-Verweilgefäß 17 und einen Verbindungskanal 18 enbhält, wenn der Kreis mit der Probe gefüllt und die Pumpe 14 in Betrieb gesetzt wird.

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Das Gefäß 16 ist im Feld irgendeines der magnetfeld" erzeugenden Mittel angeordnet, die in den Fig. 2'bis 4· dargestellt sind, und zwar innerhalb des Probenvolumens, welches dort mit dem Beuugszeichen S bezeichnet ist und in der richtigen räumlichen Beziehung zu einem (nicht dargestellten) Mikrowellen-Resonanzhohlraum. Das Gefäß 17 ist im Arbeitsluftspalt des Kernresonanzmagneten angeordnet und ist von der Kernresonenz-Empfängerspule 19 umgeben, die in diesem Aus- führungsb.eispiel auch als Kernrcsonanz-Bestrahlunga-Spule dient, obwohl zwei Spulenanordnungen für die vorliegende Erfindung durchaus brauchbar sind.

Die Volumina der Gefäße 16 und 17 und&Le innere Bohrung des Verbindungekanals 18 sind so gewählt, daß für einen vorgegebenen Probenstrom die geeigneten Verweilzelten in den Gefäßen 16 und 17 und die geeignete Übergangszeit in dem Verbindungskanal 18 sich ergeben, wobei Jedoch zu beachten ist, daß die Bohrung des Verbindungekanals 18 vorzugsweise so bemessen ist, daß die kürzeste erreichbare übergarxgszeit sich ergibt.

Um die oben bei der Beschreibung von FiR. 1 orwfthnten Verweilzeiten zu erreichen, verbleiten aich die Querschnittsflächen der beiden Volumen wie J ; 1,

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Bei einer anderen (nicht dargestellten) Ausführungsform werden Verweilgefäße und ein Verbindungekanal von veränderbarem Volumen vorgesehen, um die unabhängige Einstellung der Verweilzeit und der Übergangszeit bei einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit zu ermöglichen.

Der Aufbau der Pumpe 14 ist schematisch in Pig, 6 dargestellt, welche die bekannte Schlauchpumpe Meigt, bei welcher ein raehrlappiger Rotor 2o, der in Richtung des Pfeiles A umläuft, auf einen flexiblen Schlauch 21 wirkt und bewirkt, daß eine Eindrückung in dem besagten Schlauch von links nach rechte sich verlagert, wenn Jeder der Lappen zur Wirkung komrat, wodurch ein Flüssigkeitsstrom in Richtung dee Pfeiles B hervorgerufen wird.

Fig. 7 fceigt eine Verbesserung hinsichtlich der Art und Weise, auf welche die flüssige Probe in das Gefäß 1? (Fig. 5) befördert wird und zwar ?e.tgt sin eine Düse 22, durch welche die Flüssigkeit unter Druck, die längs des Verbindun&skanals 18 (Fig, 5) gefördert wird, in Form eines Strahls austritt. Die Düse 22 ist so angeordnet, daß der Str&hl tangential auf die Innenfläche des Gefäßes 1? auftrifft, so daß ciie Flüssigkeit in dem Gefäß eine wirbelnde Bewehrung annimmt, ua Kraftflußinhoroogenitäten in dem Arbeite-

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luftspalt des Kemresonanzmagneten herauszumitteln. Das Herausmitteln ist als "sample spinning" bekannt.

In Fig. 8 wird das Indrehungversetzen der Probe dadurch erreicht, daß der ?eil des Kreises, der die Gefäße 16 und 17 und den Verbindungskanal 18 enthält als.in Längsrichtung sich erstreckende Anordnung ausgebildet ist, die mittels eines Motors 23 relativ zu dem Rest des Kreises drehbar ist, der ein feststehendes Teil bildet. Die Strömungsverbindung zwischen den Teilen des Kreises wird hergestellt durch eine umlaufende Stopfbüchse 24- an einem Ende und einem Speichergefäß 23 an dem anderen. Das Speichergefäß ist in Fig. 8 als zur Atmosphäre hin offen dargestelIb aber es kann tatsächlich gegebenenfalls abgedichtet ausgeführt sein, während es immer noch einen Umlauf der besagten Anordung durch eine geeignete Stopfbuchse gestattet.

Eine Abwandlung, welche bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung vorteilhaft ist, besteht darin, daß ein Probenahmeventil zum Einschalten in den geschlossenen Kreis vorgesehen wird und daß in diesen eine Probe eines flüssigen Erzeugnisses ein» gebracht wird, um das Ausgangsprodukt oder irgendeinen Zwischenzustand eines Verarbeitungswerkea zu überwachen und sicherzustellen,dass das Produkt

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den Spezifikationen entspricht oder um zu prüfen, daß ein experimentelles Produkt; tatsächlich in 4er gewünschten Weise nach Durchführung gewisser Ver-^% fahreneechritte verbessert worden ist.

Ea ist nicht erforderlich, das Probenahmeventil oder irgendweiche Mittel «um Reinigen des Kreises nach Beobachtung einer Probe zur Vorbereitung für die nächste Probennahme zu beschreiben, da diese Vorrichtungen beispielsweise bei der Gaschrooatogrtphi bekannt sind.

Obwohl die Auaführungsformen von Fig. 5 bis 8 so beschrieben worden sind, daß Lie eine kontinuierliche Zirkulation ergeben, so können sie gegebenenfalls aufch für intermittierende Zirkulation eingerichtet werden, wobei diskrete Volumina von Probe in der Übergangszeit durch den Verbindungskanal transportiert werden.

Bei der kernaagnetischen Resonanz-Spektroskopie ist die verfügbare Menge von flüssiger Probe oft verhältnismäßig schmal und ein kontinuierliches Umpumpen in einem geschlossenen Kreis wird nachteilig. Die Ausführungsformen nach den Fig. 9 bis 11 zeigen die Art und Weise, wie kleine Proben in einem Probenhalter untergebracht werden können und pneumatisch hin-und herbewegt werden.

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In Fig. 9 erstreckt eich ein gerader zylindrischer Kanal 26 zwi&chen der DT?P-Station und der Kernreeonanestation, die in Fig. 1 dargestellt sind, wobei man sich die Stationen als umgekehrt vorzustellen hat. Um den Teil des Kanals 26, der innerhalb der Kernresonanz-Station untergebracht ist, ist eine kenaaagnetische Resonanz-Spule angeordnet, die der Spule 19 in Fig. 5 entspricht. Das andere Ende des Kanals 26 wird von der DNP-Station aufgenommen, die sich nicht von der DNP-Station unterscheidet, die in der Beschreibung von Fig. 5 erwähnt xav. Der Kanal 26 ist mit Puffern 2? aus Schaumgummi an beiden Enden versehen, wo auch Verbindungen über Ventile 28 und 29 zu einer (nicht dargestellten) Druckluftversorgung hergestellt werden.

Die Probe ist in einer Ampulle 3o eingeschlossen, die in reibendem Eingriff mit Endkappe^ 31 und 32 steht, die beide von konischer Gestalt sind. Die Kappe 32 hat eine spiralige Nut 33» wie vergrößert in der teilweise als Schnitt dargestellten Fig. 1o gezeigt ist. Die Ampulle 3o und die Kappen 31 ur>d bilden eine Art von "Schiffchen", welches von einem Ende des Kancls 26 zum anderen durch die seitgesteuerte Betätigung von Magnetventilen 28 und 29 hinun£ herbewegt wird. Die Magnetventile wirken abwechselnd als Einlaß- und Auslaßventile. Di*=? Puffer 27 dienen dazu, den Stoß aufzufangen, wenn das

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Schiffchen die eine oder die andere Bndlage erreicht. Die Puffer sind mit Teflonschalen versehen, in welche die Kappen 31 und 32 eingreifen können. Die Nut 33 (Fig. 1o) stellt sicher, daß das Schiffchen durch die Luft in Drehung versetzt wird, die dort hindurchzublasen sucht, so daß die Probe die Kernresonanz-Station erreicht, während sie rottiert.

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel werden die Verweil- und Übergangszeiten durch geeignete Zeitsteuerung der Ventile 28 und 29 bestimmt.

Bei einer Abwandlung werden die Ventile 28 und 29 zusätzlich so in ihrer Phase gesteuert, daß sie eine Luftanschlagwirkung hervorrufen.

Eine abgewandelte Form der Kappe 32 ist in Fig. 11 dargestellt, bei welcher der untere Teil der Kappe in der Form einer kleinen Luftturbine gestaltet iBt. Die Kappen werden aus Teflon hergestellt.

Bei einer weiteren Ausfilhrungsform ist der Aufbau von Fig. 9 umgekehrt und bei einer noch weiteren Ausführungsform ist der Kanal 26 geriffelt, um das Indrehungversetzen der Probe zu unterstützen.

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Bei einer anderen Anordnung sind eine Anzahl von Ampullen, die mit Probe gefüllt sind, auf der Perifferie eines Rades gehaltert, welches so verdreht werden kann, daß jede Ampulle von der DNP-Station zu der Kernresonanz-Station transportiert wird.

Einer der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die es ermöglicht, daß Signal-Rausch-Verhältnis des kernmagnetischen Resonanz-Signals mit weniger Aufwand und Kosten zu erhöhen als wenn man auf Supraleitfähigkeitstechniken für die Erzeugung von sehr hohen Feldstärken der Beobachtungsfelder zurückgreift, die außerdem unter dem Nachteil leiden, daß sie nicht sehr gut für das Arbeiten mit hoher Auflösung geeignet sind.

Außerdem kann die Erfindung einen pulsierenden kernmagnetischen Resonanzausgang liefern, der sehr geeignet ist zur Steuerung eines bekannten Kemresonanz-Zubehörs, welches häufig als C.A.T. (Computer of Average Transients) bezeichnet ist, welches es gestattet, das Signal-Rausch-Verhältnis des kernmagnetischen Resonanz-Signals durch einen Herausmittelprozess über eine Anzahl von Kernresonanzabtastungen zu verbessern, bei welchen das Rauschen dazu neigt, sich auf Null herauszumitteln, da seine Phasenlage von einer Abtastung zur anderen sich statistisch ändert

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und das Signal dazu neigt, sich zu immer höheren Werten zu mitteln, da seine Phase reproduzierbar ist. Somit liefert die Erfindung nicht nur eine wesentliche Verbesserung des Signal--Rausch-Verhnltnisses sondern sie erleichtert die Verwendung von Bignalmittelnden rütteln, wie ein C.A.T., zur Erzielung weiterer Verbesserungen, wenn wiederholte Abtastungen möglich sind.

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*** ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

i.) Verfahren zur Erzeugung eines kernmagnetischen Resonanzsignals mit erhöhtem Signal-Rausch-Verhältnis,

dadurch gekennzeichnet,

eine Kejrnresonanaprobe, die eine angemessene Menge einer geeigneten paramagnetischen Substanz in Lösung enthält, während einer ersten Verweilzeit an einer DNP-Station (6) verbleibt,

daß die Probe während einer geeignet kurzen Übergangszeit zu einer Kernresonanz-Station (7) überführt wird,

daß ein kernmagnetisches Resonanzsignal erzeugt wird, während die Probe für eine zweite Verweilzeit an dieser Kernresönanz-Station verbleibt, und

daß die Probe zu der DIHP-Station (6) zurückgebracht und der Zyklus während der gewählten Abtastzeit für das Kernresonanzspektrum der Probe oder einen Teil dieses Spektrums wiederholt wird.

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2.) Veifahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Übergangszeit kurz im Vergleich zu der Relaxationszeit der der dynamischen Kernpolarisation (BNP) unterworfenen gyromagnetischen Kerne ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

da£ die erste Verweilzeit und die zweite Verweilzeit geregelt sind.

4.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die dynamische Kernpolarisation (DNP) bei optimaler Feldstärke stattfindet und daß die Frequenz der zugehörigen Strahlungsenergie so gewählt ist, daß sie Elektronenresonanz in der Probe anregt.

5·) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

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daß die kernmagnetische Resonanz bei irgendeiner hohen Feldstärke beobachtet wird und die Frequenz der zugehörigen Strahlungsenergie so gewählt wird, daß kernrnagnetische Resonanz in der Probe angeregt wird.

6.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß das kernraagnetische Resonanzsignal nur zur Wirkung kommt, wenn die Irobe sich an der Kernresonanzstation (7) befindet.

7.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Probe wenigstens während der Abtastung des Kernresonanzspektrums in Drehung versetzt wird.

8.) Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch

■"-■* eine DNP-Station (6) außerhalb des Luftspaltes eines Kernresonanz-Magneten (1) und im Abstand von einer

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Kemresonanz-Station (7), die im Luftspalt des Kern· resonanz-Magneten angeordnet ist, und

Mittel zum schnellen Hin- und Herbewegen der Probe zwischen den beiden Stationen,

wobei Vorkehrungen zur Bestimmung der Verweilzeit der Probe an jeder Station entweder in fester oder einstellbarer Weise getroffen sind.

9.) Gerät nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,

daß die DNP-Station(6) Mittel (9„ 1o) zur Bestrahlung der Probe mit Strahlungsenergie enthält.

1o.) Gerät nach Anspruch 8 oder 9ν
dadurch gekennzeichnet,

daß die DFP-Station (6) magnetfelderzeugende Mittel (11) enthält, durch welche die Probe einem Magnetfeld von geeignet geringer Feldstärke und angemessener Kraftflußhomogenität ausgesetzt wird.

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11.) Gerät nach Anspruch 1o_t dadurch gekennzeichnet,

daß die mahnetfelderzeugenden Mittel (11) derart mit dem Streufeld des Kernresonanz-Magneten zusammenwirken, daß bei Betrieb des Gerätes die Probe bei dem übergang von einer Station zur anderen nicht stark sich ändernden Magnetfeldgradienten, unterworfen wird.

12.) Gerät nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet ₄

daß die magnetfelderzeugenden Mittel ein Permanentmagnet (11) oder ein Elektromagnet sind.

15.) Gerät nach Anspruch 1o oder 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die magnetfelderzeugenden Mittel geeignet angeordnete Spulen (12A, 12B) aufweisen.

) Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Probe abwechselnd von einer Station zur anderen umpumpbar ist.

.) Gerät nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet,

daß es ein Verweilgefäß (16, I7) an jeder Station und einen dünnen Verbindunnskanal (18) dazwischen aufweist, wobei die Abmessungen der Gefäße und der Kanäle so sind, daß bei einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit sich die richtige Verweilzeit an jeder Station und die richtige Obergangszeit ergibt.

16.) Gerät nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet,

daß die Volumina der Verweilgefäße (16, 17) und des Verbindungskanals (18) getrennt einstellbar sind.

17.) Gerät nach Anspruch I5 oder 16, dadurch gekennzeichnet,

daß die Gefäße (16, 17) und der Verbindungskanal (18) drehbar sind (Fig. 8).

- - yv -

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- JA- ~

18.) Gerät nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Probenhalter (3o,31t32) pneumatisch von einer Station zur anderen bewegbar ist.

19·) Gerät nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch

Yentilmittel (28, 29) zur Steuerung der Verweilzeiten.

2o.) Gerät nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet,

daß Vorkehrungen zum Indrehungsversetzen des Pro· benhalters (3o, 31, 32) getroffen sind.

21.) Gerät nach einem der Ansprüche 18 bis 2o, dadurch gekennzeichnet,

daß an beiden Stationen Vorkehrunger (27) zum schnellen Verzögern der Probe ohne unzulässigen Stoß getroffen sind.

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22.) Gerät nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet,

daß Vorkehrung zur Halterung einer Mehrzahl von Probenhaltern auf einer Fortschaltvorrichtung vorgesehen sind, die schnell umläuft, so daß jeder Halter schnell von einer Station zur anderen bewegt wird.

23.) Gerät nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet,

daß die DNP-Station und die Kernresonanz-Station Teile einer Anordnung bilden, die von deffl Benutzer zwischen die Pole eines Kernresonanz-Magneten einsetzbar ist und ein Zubehör zu einem kernmagnetischen Resonanz-Spektrometer bildet.

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