DE10112625B4

DE10112625B4 - Verfahren zur Bildung frequenz- und/oder amplitudenmodulierter elektromagnetischer Pulse zur Induzierung adiabatischer Transfervorgänge in quantenmechanischen Systemen

Info

Publication number: DE10112625B4
Application number: DE10112625A
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr. Mitschang
Original assignee: BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND VERTR D D BUNDESMINISTERIUM fur WIRTSCHAFT und TECHNOLOGIE; Bundesrepublik Deutschland; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Technologie
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland Vertr D D Bundesmin
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: WO2002073229A1; US7275010B2; DE10112625A1; US20040167751A1; EP1368673A1

Abstract

Verfahren zur Bildung frequenz- und/oder amplitudenmodulierter elektromagnetischer Pulse zur Induzierung adiabatischer Transfervorgänge in quantenmechanischen Systemen, bei dem die dynamischen Vorgänge des quantenmechanischen Systems mit einem Hamilton-Operator (H(t)) in einem aktuellen Koordinatensystem beschrieben werden und eine Transformation des Hamilton-Operators (H(t)) von dem aktuellen Koordinatensystem in ein folgendes Koordinatensystem zur Beschreibung der zeitlichen Drehbewegung des Hamilton-Operators (H(t)) vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Transformation die Selbstkommutation des Hamilton-Operators (H(t)) zur Zeit t und des Hamilton-Operators (H(t')) zur Zeit t' bestimmt wird, wobei ein Differentialgleichungssystem erhalten wird, aus dem Parameter der elektromagnetischen Pulse berechnet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung frequenz- und/oder amplitudenmodulierter elektromagnetischer Pulse zur Induzierung adiabatischer Transfervorgänge in quantenmechanischen Systemen, bei dem die dynamischen Vorgänge des quantenmechanischen Systems mit einem Hamilton-Operator (H(t)) in einem aktuellen Koordinatensystem beschrieben werden und eine Transformation des Hamilton-Operators (H(t)) von dem aktuellen Koordinatensystem in ein folgendes Koordinatensystem zur Beschreibung der zeitlichen Drehbewegung des Hamilton-Operators (H(t)) vorgenommen wird.
Der Magnetismus der Materie beruht auf magnetischen Momenten m → von Elementarteilchen, aus denen die Materie zusammengesetzt ist, wobei die magnetischen Momente mit einem äußeren Magnetfeld in Wechselwirkung treten können. In einem statischen äußeren Magnetfeld führen die magnetischen Momente eine Präzessionsbewegung durch. Die Präzessionsfrequenz der magnetischen Momente hängt von der magnetischen Feldstärke ab. Wenn nun zusätzlich zum statischen Magnetfeld noch ein magnetisches Wechselfeld mit einer Frequenz angelegt wird, die auf die Präzessionsfrequenz der magnetischen Momente abgestimmt ist, so erfolgt eine Resonanzabsorption von Energie aus dem magnetischen Wechselfeld. Auf diesem Prinzip beruhen alle Phänomene, die unter dem Begriff „magnetische Resonanz" subsumiert werden.
Die Ursache der magnetischen Momente der Elementarteilchen ist ihr Gesamtdrehimpuls, in dem der Spin als quantenmechanische Größe enthalten ist. Die theoretische Behandlung der magnetischen Resonanzen erfolgt daher auf Basis der Quantenmechanik und Relativitätstheorie. Die Dynamik des quantenmechanischen Systems wird durch den sogenannten Hamilton-Operator Ĥ beschrieben, der in der sogenannten Schrödinger-Gleichung enthalten ist. Die Schrödinger-Gleichung ist eine Bewegungsgleichung für den Zustand eines quantenmechanischen Systems beschreibenden Zustandsvektor. Zur Definition der Schrödinger-Gleichung und des Hamilton-Operators wird auf das Lexikon der Physik, Band 3 und 5, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verwiesen.
Frequenz- und amplitudenmodulierte elektromagnetische Pulse werden zum adiabatischen Polarisations- und Kohärenztransfer in der Atom- und Molekülspektroskopie (Laseroptik, magnetische Resonanz) und in bildgebenden Verfahren (Kernspintomographie) eingesetzt. Bei den Versuchen tritt zum einen das Problem der stochastischen Wechselwirkungen zwischen den Elementarteilchen auf, was zu Relaxationsprozessen führt, die das System nach einer Auslenkung in den Gleichgewichtszustand zurück drängen. Zum anderen werden theoretisch feste Werte für die Systemvariablen, wie Übergangsfrequenz, Feldamplitude etc., angenommen, obgleich diese Größen in einer makroskopischen Probe Schwankungen unterworfen sein können, oder ihre Werte nicht hinreichend bekannt sind.
Es werden daher adiabatische Techniken eingesetzt, die vor allem dann vorteilhaft sind, wenn ein spektroskopischer Parameter breitbandig ist (Variation der Stärke einer molekularen Kopplung, durch Feldgradienten erzeugte Verteilung von Übergangsfrequenzen), oder wenn eine schwierige Adjustierung vermieden werden soll (Homogenität externer Felder).
Die Pulsformen und Parameter der frequenz- und/oder amplitudenmodulierten elektromagnetischen Pulse werden herkömmlicherweise empirisch bestimmt. Als Kontrollkriterium wird hierbei verlangt, dass eine erfolgreiche Pulsform, die sogenannte adiabatische Bedingung erfüllt ist. Diese adiabatische Bedingung ist ein Kriterium in Form einer Ungleichung für die sogenannte adiabatische Näherung und kann auf verschiedene Weise ausformuliert werden. Wenn z. B. das Quadrat des Betrages des Quotienten aus maximaler Winkelgeschwindigkeit eines Eigenzustands (Energieniveau) und minimaler Übergangsfrequenz zu einem benachbarten Eigenzustand (Energieniveau) sehr viel kleiner als 1 ist
wird die adiabatische Näherung als gültig betrachtet. Der Begriff adiabatisch, also Dynamik im Sinne der adiabatischen Näherung, ist von Ehrenfest so definiert, dass die Änderung des Systems während der Wirkung des elektromagnetischen Feldes so langsam ist, dass der Wechsel der Energieniveaus vernachlässigbar klein ist. Mit anderen Worten folgt im betrachteten Falle der magnetischen Momente die Magnetisierung der Richtung des magnetischen Feldes, wenn sich die Feldrichtung ausreichend langsam ändert.
Die plötzliche und adiabatische Änderung des Hamilton-Operators ist theoretisch in Albert Messiah, Quantenmechanik, Band 2, 2. Auflage, Walter Der Gruyter, Berlin, New York 1985, Kapitel 17.2, Seiten 223 bis 236 eingehend erläutert.
Die adiabatische Näherung entspricht einer Vereinfachung in der Beschreibung der Dynamik des Systems, indem eine durch die zeitlich veränderliche Trägerfrequenz und Amplitude verursachte Kopplung zwischen einem Strahlungsfeld und dem System vernachlässigt wird. Die Dynamik ist dann näherungsweise stationär, das heißt es wird angenommen, dass die Trägerfrequenz und die Amplitude der Einstrahlung nicht zeitlich veränderlich, sondern auf ihren instantanen Werten konstant sind. Die adiabatische Bedingung kann für eine gegebene Pulsform stets erfüllt werden, wenn die zeitliche Änderung der Modulationsfunktionen hinreichend klein gemacht wird. Allerdings wird hierdurch die Dauer des angestrebten Polarisations- oder Kohärenztransfers entsprechend verlängert. In B. Shore, „The Theory of Coherent Atomic Excitation”, John Wiley, New York 1990, Seite 303 ist offenbart, dass Pulsformen aus dem Bedürfnis, analytischen Lösungen der Bewegungsgleichung zu erhalten, bestimmt und erst in einem zweiten Schritt durch Verlangsamung der Modulationen und damit des angestrebten Transfers adiabatischer Dynamik realisiert wurden.
In der WO 99/355 09 A1 ist ein Verfahren zur Berechnung von Parametern für frequenz- und/oder amplitudenmodulierte Pulse beschrieben. Das Prinzip ist, zu einer gegebenen Trajektorie ein passendes Geschwindigkeitsprofil so zu finden, dass der entsprechende Puls adiabatische Dynamik in einem anderen als dem rotierenden Koordinatensystem induziert. Dabei werden bekannte Trajektorien von einem rotierenden in das betreffende andere Koordinatensystem kopiert und die Geschwindigkeitsprofile numerisch optimiert Die zwei gesuchten Variablen zur Definition eines Pulses, nämlich die Frequenz- und Amplitudenmodulation als Funktion der Zeit lassen sich schließlich aus den so bestimmten Größen, der Trajektorie und dem Geschwindigkeitsprofil, eindeutig berechnen. Nachteilig müssen hierbei empirisch neue Pulsformen angenommen und untersucht werden. Zudem spiegeln Trajektorie und Geschwindigkeitsprofil lokale (infinitesemale) Eigenschaften des resultierenden Pulses wieder. Auch werden beide Größen herangezogen, um eine adiabatische Bedingung im Sinne der adiabatischen Näherung – also unter Vernachlässigung von Wechselwirkungen – in einem anderen als dem rotierenden Koordinatensystem zu erfüllen.
Bei anderen Ansätzen wird die adiabatische Bedingung von der Form einer Ungleichung, die ungeeignet zur Berechnung von Modulationsfunktionen ist, unter Zuhilfenahme weiterer physikalischer Annahmen auf die Form einer Gleichung transformiert. Diese ist als Bedingungsgleichung in den gesuchten Funktionen zu verstehen und erlaubt deren Bestimmung gegebenenfalls unter Hinzunahme von Nebenbedingungen. Wiederum muss das zeitliche Veränderungsverhalten der Modulationsfunktionen empirisch gesetzt werden, um im Gültigkeitsbereich der adiabatischen Näherung zu liegen. Dies Ansätze sind zum Beispiel in

C. J. Hardy, W. A. Edelstein und D. Vatis, Journal of Magnetic Resonance 66, S. 470 (1986);
A. Tannus und M. Garwood, Journal of Magnetic Resonance A 120, S. 133 (1996) und NMR in Biomedicine 10, 423–434 (1997);
D. Rosenfeld und Y. Zur, Magnetic Resonance in Medicine 36, S. 124 (1996) und Journal of Magnetic Resonnance 129, S. 115–124 (1997)

_eff

₀

Typischerweise werden Pulsformen für das Zwei-Niveau-System (Spin-1/2) entwickelt, in dem keine internen Wechselwirkungen bestehen und die Dynamik ausschließlich durch die aufgeprägte Einstrahlung bestimmt und damit vollständig kontrollierbar ist.
Die herkömmliche Bestimmung von Pulsformen für adiabatische Polarisations- und Kohärenztransfers hat folgende Nachteile:
Die semi-empirischen Methoden berücksichtigen nicht die Relaxationsprozesse, denen das System unterworfen ist. Ein erfolgreicher adiabatischer Transfer muss in einer kürzeren Zeit ablaufen, als das System signifikant relaxiert. Es wird daher angestrebt, schnelle Modulationen anzuwenden. Dies steht aber im Widerspruch zur zugrundeliegenden adiabatischen Näherung. Es müssen daher im Rahmen der adiabatischen Bedingung optimale Pulsformen für den schnellstmöglichen Transfer gefunden werden. Die adiabatische Bedingung gibt aber als Ungleichung nur einen relativ breiten Rahmen für diese Aufgabe vor. Es ist somit schwierig, Pulsformen zu bestimmen, welche einen gewünschten adiabatischen Transfer nahezu optimal, das heißt über eine gegebene Parameterbandbreite in kürzester Zeit ausführen. Herkömmlicherweise versucht man somit, die Parameter für frequenz- und/oder amplitudenmodulierte elektromagnetische Pulse für adiabatische Transfervorgänge durch Experimente zu optimieren. Dieses aufwendige Vorgehen muß nicht zum Ziel führen, was zu vergleichsweise Verringertem Signal-zu-Rausch-Verhältnis führt. Bei hinreichend schnell relaxierenden Systemen muß derzeit auf die Anwendung adiabatischer Techniken verzichtet werden.
Neben den relaxationsbedingten Verlusten treten sogenannte diabatische Verluste als Folge eines imperfekten adiabatischen Transfers auf. Sie werden von der vernachlässigten Kopplung verursacht, da die tatsächliche Dynamik des Systems von der im Rahmen der adiabatischen Näherung angenommenen theoretischen Dynamik abweicht. Die Größe der diabatischen Verluste wird von der Güte der adiabatischen Bedingung bestimmt. Für schnellere Transfervorgänge steigen die diabatischen Verluste an.
Für inhärent zeitabhängige Systeme, bei denen zeitabhängige Wechselwirkungen auch ohne Einstrahlung auftreten, ist es sehr schwer, überhaupt geeignete Pulsformen zur Induktion adiabatischer Dynamik zu finden.
Es gibt zudem keine Pulsformen, die speziell für adiabatische Polarisations- und Kohärenztransfers im Mehr-Niveau-Systemen gegebenenfalls mit internen Wechselwirkungen entwickelt wurden. Derartige Prozesse wurden bislang mit Modulationsfunktionen ausgeführt, die für ein Zwei-Niveau-System bestimmt wurden.
In dem US-Patent 6,094,049 A werden mehrere, allerdings verwandte Verfahren zur Optimierung von adiabatischen Pulsen beschrieben. Der gemeinsame grundlegende Zug besteht darin, das Geschwindigkeitsprofil für eine vorgegebene Trajektorie zu optimieren (Wahlweise wird ein konstanter oder zeitabhängiger adiabatischer Parameter verwendet). Der Lösungsraum ist also von vornherein stark eingeschränkt. Zudem ist das Ergebnis von der willkürlichen Wahl der Trajektorie abhängig und muss daher empirisch überprüft werden.
Die Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art wird dadurch gelöst, dass nach der Transformation die Selbstkommutation des Hamilton-Operators (H(t)) zur Zeit t und des Hamilton-Operators (H(t')) zur Zeit t' bestimmt wird, wobei ein Differentialgleichungssystem erhalten wird, aus dem Parameter der elektromagnetischen Pulse berechnet werden.
Erfindungsgemäß beruht das Verfahren auf einer exakten Beschreibung der Systemdynamik unter frequenz- und amplitudenmodulierter Einstrahlung, so dass keine Näherungsbetrachtung im Sinne der adiabatischen Näherung erforderlich ist. Die erhaltenen Pulsformen können sogar die konventionelle adiabatische Näherung verletzen, sind aber durch das zugrundegelegte Verfahren anwendbar. Somit können adiabatische Transfervorgänge in kürzerer Zeit als herkömmlich möglich erreicht werden. Die gewonnenen Pulse können damit auch für relativ schnell relaxierende Systeme angewendet werden.
Der Hamilton-Operator im Zwei-Niveau-System (Spin-1/2) lautet zum Beispiel: H0(t) = Δ0(t)Iz + ω0(t)Ix = a0(t){cosθ0(t)Iz + sinθ0(t)Ix}wobei im folgenden I_z, I_x und I_y die Komponenten des magnetischen Winkelmoments des Spin-1/2 in einer definierten Z-, X,- und Y-Achse des rotierenden Koordinatensystems (rotating-wave-approximation bei linear polarisierter Einstrahlung) sind. Der Resonanz-Offset Δ₀(t) definiert die interne Energie des Systems in dem rotierenden System und die Feldamplitude ω₀(t) die Kopplungsstärke der beiden Energieniveaus. Eine willkürliche Anfangsphase der Strahlung ist zu Null gesetzt. An Stelle der kartesischen Koordinaten Δ₀(t) und ω₀(t) läßt sich H₀(t) auch mittels Polarkoordinaten (effektives Feld a0(t) = √Δ₀(t)² + ω₀(t)² und Drehwinkel
darstellen. Die Zeitabhängigkeit der Richtungsänderung des Hamilton-Operators H₀(t) kann durch Transformation vom aktuellen, dem rotierenden Koordinatensystem, in ein folgendes Koordinatensystem beschrieben werden, dessen Z-Achse in jedem Fall entlang des effektiven Feldes im rotierenden Koordinatensystem zeigt. Im neuen Koordinatensystem, das den Index 1 trägt, lautet der Hamilton-Operator H1(t) = a0(t)Iz – θ .0(t)Iy mit
Das Produkt θ .0(t)Iy ist das fiktive Feld als Winkelmoment, das die Reorientierung des effektiven Feldes im vorhergehenden, dem rotierenden Koordinatensystem erzeugt.
Im Gegensatz zur herkömmlichen adiabatischen Näherung wird dieses fiktive Feld nicht mehr vernachlässigt. Es wird nunmehr die Selbstkommutation des Hamilton-Operators Ĥ(t) zur Zeit t und Ĥ(t') zur Zeit t', als Funktion [Ĥ1(t), Ĥ1(t')] = Ĥ1(t)·Ĥ1(t') – Ĥ1(t')·Ĥ1(t) = 0, mit ∀ t, t' > 0verwendet und aus dieser Bedingung, die im Folgenden als exakte adiabatische Bedingung bezeichnet wird, ein Differentialgleichungssystem berechnet. Aus dem erhaltenen Differentialgleichungssystem kann dann in bekannter Weise durch Lösen desselben die gewünschten Parameter bestimmt werden.
Die Wechsel des Koordinatensystems werden vorzugsweise iterativ durchgeführt, wobei die Transformation von dem aktuellen Koordinatensystem in ein folgendes Koordinatensystem um den Drehwinkel θ des Vektoranteils des Hamilton-Operators Ĥ(t) in einer definierten Z-Achse des aktuellen Koordinatensystems erfolgt.
Bei konventionellen Puls-Designs in einem rotierenden Koordinatensystem führt bekanntermaßen die der Selbstkommutation äquivalente Forderung nach einer Konstanz des adiabatischen Parameters zu eher minderwertigen Ergebnissen. Überraschenderweise hat sich bei dem erfindungsgemäßen iterativen analytischen Verfahren hingegen herausgestellt, dass mit jedem Iterationsschritt, also der Selbstkommutation in einem folgenden Koordinatensystem, die Adiabasie verbessert wird. Dies ist auf das Erfüllen einer exakten adiabatischen Bedingung in dem Sinne, dass keine Wechselwirkungen vernachlässigt werden, zurückzuführen. Es ist somit möglich, optimierte Pulse zu finden. Darüber hinaus können Nebenbedingungen frei – insbesondere unabhängig vom Ziel einer verbesserten Adiabasie, die bereits durch die Selbstkommutation erzwungen wird – definiert werden. Die Nebenbedingungen erlauben zudem eine einfache Realisierung gewünschter globaler Eigenschaften der Pulse.
Auf diese Weise werden eine Vielzahl von Differentialgleichungen gewonnen. Die Selbstkommutation kann durch Berechnung der Matrixgleichung [Hi(t), Hi(t')] = Hi(t)·Hi(t') – Hi(t')·Hi(t) = 0bestimmt werden, wobei i die ganzzahlige fortlaufende Nummer des entsprechenden Koordinatensystems, t die Zeit und t' eine von t verschiedene Zeit mit t und t' > 0 ist.
Dies ist äquivalent zu der Bedingung θ .i-1 = tan(θi)ai-1(t), wobei θ_i als Konstante angenommen wird. Die Bestimmung der Selbstkommutation erfolgt somit durch Annahme eines konstanten Verhältnisses der Drehwinkelgeschwindigkeit zur Größe (Länge) des Hamilton-Operators H(t) im vorhergehenden, dem (i – 1)-ten Koordinatensystems über die Zeit t nach der Bedingung
Die Konstante ist der Tangens des Drehwinkels θ im aktuellen, dem i-ten Koordinatensystem. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass analog der oben beschriebenen Situation in dem rotierenden Koordinatensystem der Hamilton-Operator H_i(t) ein effektives Feld im i-ten Koordinatensystem mit der Amplitude
und einem Versatzwinkel θ_i relativ zu der Z-Achse des i-ten Koordinatensystems definiert. Wenn frequenz- und amplitudenmodulierte Funktionen Δ_i(t) und ω_i(t) der Index i nummeriert die Lösung in Bezug auf die Kommutatorbedingung im i-ten Koordinatensystem) jeweils so bestimmt und angewandt werden, dass die Selbstkommutationsbedingung θ .i-1= tan(θi)ai-1(t) mit θ_i = konstant erfüllt ist, können a_i-1(t) und θ .i-1(t) variieren, aber ihr Verhältnis tanθ_i und somit der Winkel θ_i zeitinvariant ist. Das System verbleibt somit relativ zum i-ten Koordinatensystem über die Zeit im Eigenzustand, wenn es anfänglich in einem Eigenzustand von H_i(0) war. Es findet somit keine zeitliche Änderung des Systems im i-ten Koordinatensystem statt (stationärer Zustand). Man kann im Bezug auf die kernmagnetische Resonanz auch sagen, dass das System „spin-locked" relativ zum i-ten Koordinatensystem ist. Unter dem Begriff „spin-locking" ist eine Stabilisierung der ausgelenkten Kernmagnetisierung durch andauernde Einstrahlung eines elektromagnetischen Feldes zu verstehen.
Schnelle adiabatische Transfervorgänge mit geringen diabatischen Verlusten können erreicht werden, wenn für jedes Koordinatensystem der Drehwinkel θ_i für j = 0, 1, ..., i – 1 des Hamilton-Operators H_j monoton von 0 bis zum einen Maximalwert θ_jmax über die Zeit ansteigt. Der Index j gibt hierbei die ganzzahlige fortlaufende Nummer des jeweiligen Koordinatensystems an.
Hierbei wird die zeitliche Bewegung (Richtungsänderung) des Hamilton-Operators H(t) in einem Koordinatensystem durch Transformation in das folgende Koordinatensystem beschrieben. Die Selbstkommutationsbedingung muss dann für das zuletzt betrachtete (i-te) Koordinatensystem erfüllt sein. In diesem Fall ist das System stationär im i-ten Koordinatensystem („spin-locked"), wenn es anfänglich schon in einem Eigenzustand zu H_i(0) war und die Systemdynamik ist ausschließlich und eindeutig durch die ineinandergeschachtelten Koordinatensystem-Transformationen festgelegt.
Ist das System anfänglich nicht in einem Eigenzustand von H_i(0), so vollführt es eine einfache Präzession um H_i(t). Die Dynamik des Systems ist also durch die Überlagerung der Präzessionsbewegung und der ineinandergeschachtelten Koordinatensystem-Transformationen eindeutig festgelegt.
Insbesondere für den Fall, dass das erhaltene Differentialgleichungssystem unterbestimmt ist, kann das Differentialgleichungssystem mit mindestens einer Nebenbedingung für das betrachtete physikalische System gelöst werden. Derartige Nebenbedingungen sind hinreichend bekannt und werden bereits zur Ermittlung von Pulsformen nach der konventionellen adiabatischen Bedingung eingesetzt. Eine Nebenbedingung kann zum Beispiel ein definierter Weg der Spitze des Hamilton-Operators H(t) in einem festgelegten Koordinatensystem sein, wobei der Weg zum Beispiel kreisförmig, ellipsenförmig oder rechteckförmig ist.
Die Nebenbedingungen können z. B. holonom sein, d. h. als Gleichungen in den gesuchten Variablen des Systems und der Zeit vorliegen. Sie können aber auch nicht-holonom sein und ebenso wie die Kommutatorbedingung ein Differentialgleichungssystem darstellen.
Die Art der verwendeten Koordinaten kann in Abhängigkeit von den Nebenbedingungen für das betrachtete System ausgewählt werden. So können zum Beispiel Polarkoordinaten, elliptische Koordinaten oder kartesische Koordinaten verwendet werden.
Das erhaltene Differentialgleichungssystem kann als Anfangswertproblem oder als Randwertproblem gelöst werden, um die Parameter zu berechnen. Bei der Transformation des Hamilton-Operators H_i-1(t) vom aktuellen, dem (i – 1)-ten Koordinatensystem in das folgende, das i-te Koordinatensystem tritt ein fester Versatzwinkel θ_i auf. Der Hamilton-Operator H_i-1(t) ist in einer definierten Z-Achse des (i – 1)-ten Koordinatensystems ausgerichtet. Die Z-Achse des folgenden, i-ten Koordinatensystems wird nach Drehung um den Winkel θ_i-1 in Richtung des Vektors a_i-1 angenommen. Die Drehung erfolgt in der durch die Z- und X- oder Y-Achse des (i – 1)-ten Koordinatensystems aufgespannten Ebene, so dass die verbleibende Y- oder X-Achse für das (i – 1)-te und i-te Koordinatensystem identisch ist. Der Vektor der Drehwinkelgeschwindigkeit θ_i-1 weist in diese Richtung. Die Richtung des resultierenden Hamilton-Operators Hi(t) = ai-1(t)Iz + θ .i-1(t)Ix,y ergibt sich damit aus den Komponenten a_i-1(t) in Z-Richtung und θ .i-1(t) in Y- oder X-Richtung. Der resultierende Hamilton-Operator H(t) weist in den Raum des i-ten Koordinatensystems hinein und ist relativ zu dem Vektor a_i-1(t) in Z-Achse des i-ten Koordinatensystems um den Winkel θ_i versetzt.
Es sind Systembedingungen denkbar, in denen es vorteilhaft ist, eine Transformation des Koordinatensystems um den aus der Transformation resultierenden Versatzwinkel θ_i zwischen der definierten Z-Achse des i-ten Koordinatensystems und dem Hamilton-Operator H_i(t) in diesem Koordinatensystem durchzuführen, um den Einfluss des Versatzwinkels θ_i zu eliminieren.
Das Verfahren kann vorteilhaft auch zur Berechnung der Parameter der Zeemanfrequenz oder der Parameter eines zugeschalteten linearen Feldgradienten zur Bestimmung der Zeemanfrequenz eingesetzt werden.
Das Verfahren kann auch zur Berechnung der Parameter für frequenz- und/oder amplitudenmodulierte elektromagnetische Impulse mehrerer Einstrahlquellen verwendet werden.
Das Verfahren kann auch zur Berechnung der Parameter einer mechanischen Drehung einer betrachteten Probe, wie z. B. die Orientierung der Drehung und die Rotationsgeschwindigkeit verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Prinzipskizze eines Resonanzspektrometers für adiabatische Transfervorgänge;
2 ein Zeigerdiagramm eines um den Hamilton-Operator Ĥ rotierenden magnetischen Moments m →;
3 ein Zeigerdiagramm eines an dem Hamilton-Operator Ĥ angeschmiegten rotierenden magnetischen Moments m →;
4 ein Zeigerdiagramm des um den Winkel θ₀ wandernden Hamilton-Operators;
5 ein Diagramm des Hamilton-Operators im 0-ten Koordinatensystem;
6 ein Diagramm des transformierten Hamilton-Operators im 1-ten Koordinatensystem;
7 ein Diagramm des transformierten Hamilton-Operators im 2-ten Koordinatensystem;
8 ein Diagramm des transformierten Hamilton-Operators im 3-ten Koordinatensystem;
9 eine Trajektorie des Hamilton-Operators und des maßgeblichen Moments auf einem Oktanten der Einheitskugel des 0-ten Koordinatensystems für eine Modulationsfunktion 1-ter Ordnung;
10 eine Trajektorie des Hamilton-Operators und des magnetischen Moments auf einem Oktant der Einheitskugel des 0-ten Koordinatensystems für eine Modulationsfunktion 2-ter Ordnung;
11 eine Trajektorie des Hamilton-Operators und des magnetischen Moments auf einem Oktant der Einheitskugel des 0-ten Koordinatensystems für eine Modulationsfunktion 3-ter Ordnung;
12 eine Kurve der bestimmten Frequenz- und Amplitudenmodulationsfunktionen 1-ter bis 3-ter Ordnung über der Zeitachse.
Zum Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das quantenmechanische System erläutert, in dem die adiabatischen Transfervorgänge durchgeführt werden.
Ein elektrischer Kreisstrom I erzeugt ein magnetisches Dipolfeld mit einem magnetischen Dipolmoment μ = I × A, wobei A als Vektor senkrecht auf der vom Kreisstrom aufgespannten Fläche definiert ist. In einem homogenen Magnetfeld mit der magnetischen Induktion B erfährt der magnetische Dipol ein Drehmoment M = μ × B, das Null ist, wenn das Dipolmoment μ parallel zu der magnetischen Induktion B ausgerichtet ist, das heißt wenn der Kreisstrom I senkrecht zu der magnetischen Induktion B fließt. Zur Verdrehung des Dipolmoments um einen Winkel α gegen die magnetische Induktion B ist Energieaufwand erforderlich. Hierbei muss gemäß der Gesetze der Quantenmechanik berücksichtigt werden, dass nur diskrete Energiezustände (Orientierungen) möglich sind.
Bei dem Bahn-, Spin- und Kernmagnetismus wird das um den Kern mit der Geschwindigkeit v und dem Radius r kreisende geladene Teilchen (Elektron, Proton, Neutron) als kreisförmiger elektrischer Strom I betrachtet. Die Stromstärke I ergibt sich hierbei aus der Ladung und der Umlaufzeit. Analog zu dem magnetischen Dipolmoment der Bahnbewegung eines Teilchens kann das magnetische Dipolmoment des Teilchen proportional zum Eigendrehimpuls (Spin) angenommen werden. Der Spin des Teilchens ergibt sich aus der Lösung der relativistischen Dirac-Gleichung.
Aufgrund der Quantenmechanik kann der Bahndrehimpuls nur diskrete Werte annehmen. Dies gilt auch für den Eigendrehimpuls oder Spins des Teilchens. Die Bahndrehimpulsquantenzahl eines Teilchens tritt nur ganzzahlig auf. Die Spinquantenzahl hingegen kann halbzahlige Werte annehmen. Elektron, Proton und Neutron sind Spin-1/2 Teilchen. Deshalb sind nur zwei Spineinstellungen bezüglich der Z-Richtung möglich, wobei die Z-Achse als die Achse definiert ist, um den die Eigendrehung erfolgt. Der Eigendrehimpuls präzediert somit um die Z-Achse. Mit dem Drehimpuls ist ein magnetisches Dipolmoment μ verbunden, das ebenfalls um diese Z-Achse präzediert und gequantelt ist.
Wenn sich das magnetische Dipolmoment in einem Magnetfeld mit einer magnetischen Induktion B_z befindet, so ist damit eine Vorzugsrichtung festgelegt. Relativ zu der magnetischen Induktion B_z kann sich das magnetische Dipolmoment nur in bestimmten Werten einstellen, da nur diskrete Energiezustände (Orientierungen) möglich sind.
Wenn nun senkrecht zu dem induzierten Magnetfeld ein magnetisches Wechselfeld mit einer Resonanzfrequenz eingestrahlt wird, so erfolgt ein Übergang zwischen den Energieniveaus der Elementarteilchen und ein Umklappen des magnetischen Moments. Je nach Feldstärke B_z werden hierfür bei der Elektronenspinresonanz Mikrowellen im Gigahertzbereich und bei der Kernspinresonanz Radiowellen im Bereich von 60 MHz bis aktuell 1 GHz eingesetzt. Entscheidend für den jeweiligen Versuch ist nicht nur die Frequenz, sondern die Pulsform und bei mehrfacher Einstrahlung ist auch die relative Phase der Pulse wichtig.
In der 1 ist der prinzipielle Aufbau eines Resonanzspektrometers dargestellt. Mit einer Magnetanordnung 1 wird ein homogenes und konstantes Magnetfeld B_z aufgebracht, so dass eine Vorzugsrichtung festgelegt ist. In das Magnetfeld wird eine Probe 2 eingebracht. Senkrecht zu dem Magnetfeld B_z wird mit Radiofrequenzspulen 3 frequenz- und/oder amplitudenmodulierte elektromagnetische Pulse zur Anregung der Probe 2 eingebracht und ein Übergang zwischen den Energieniveaus der betrachteten Elementarteilchen erzwungen. Die Resonanzsignale werden in einer Aus werteeinheit 4 registriert und mit Hilfe einer Fourier-Transformation rekonstruiert. Durch Aufbringen einer ortsabhängigen Resonanzfrequenz (linearer Feldgradient durch Gradientenspulen erzeugt) kann eine ortsabhängige Messung durch Frequenz- oder Phasenkodierung erfolgen. Dies wird vor allen Dingen für die medizinische Kernspintomographie ausgenutzt.
Die aufgebrachten Pulse werden in einem Pulsgenerator 5 erzeugt und sind so bemessen, dass diabatische Verluste so gut wie möglich vermieden werden. Die Trans fervorgänge sollen somit adiabatisch ablaufen. Die Adiabatenhypothese in der Quantentheorie sagt aus, dass ein System, das sich anfangs in einem bestimmten stationären quantenmechanischen Zustand befindet, in diesem verbleibt, falls die Änderung der Parameter des Systems, wie zum Beispiel die äußeren Feldstärken, hinreichend langsam geschieht. Die Adiabatenhypothese trifft somit eine Aussage über die Zeitabhängigkeit des Hamilton-Operators Ĥ(t) für den Grenzfall großer Zeiten. Zur Vermeidung diabatischer Verluste ist es daher erwünscht, dass die Richtungsänderung (Drehung) des Hamilton-Operators Ĥ(t) um den Winkel θ möglichst langsam ist. Das heißt, dass die Drehwinkelgeschwindigkeit θ . gegen Null geht. Dies ist in der Praxis aber nicht durchführbar, da die Versuche einerseits in einer endlichen Zeit ablaufen sollen. Andererseits treten Relaxationsprozesse auf, so dass das System in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurückkehrt. Der adiabatische Transfervorgang muss daher schneller ablaufen, als die Relaxationszeit beträgt.
Das Verfahren wird anhand eines Zwei-Niveau-Systems weiter erläutert. Der Hamilton-Operator beträgt hierbei H0(t) = Δ0(t)I2 + ω0(t)Ix,wobei I_z, I_x und I_y die kartesischen Komponenten des Spin-1/2-Drehmoments sind. H₀(t) ist in einem rotierenden Koordinatensystem, das sich mit der instantanen Trägerfrequenz der Einstrahlung um die Richtung des aufgebrachten äußeren konstanten Zeemanfeldes, in der auch die Z-Achse des Koordinatensystems liegt, dreht.
Der Resonanz-Offset Δ₀(t) definiert die interne Energie des Systems und die Feldamplitude ω₀(t), die Kopplung des Zwei-Niveau-Systems an das Strahlungsfeld. Die feste Anfangsphase der Strahlung ist willkürlich zu Null gesetzt. Bei Verwendung eines linear polarisierten Feldes ist in H₀(t) bereits die sogenannte "rotating wave approximation" berücksichtigt (F. Bloch u. A. J. Siegert, Physical Review 57, S. 522 1940).
Wie aus der 2 deutlich wird, rotiert der Vektor des magnetischen Momentes m → um die Achse des Hamilton-Operators Ĥ₀(t), so dass ein Kegel aufgespannt wird, für den Fall, dass H₀(t) eine feste Richtung hat. Von Interesse ist, wenn der Winkel zwischen dem magnetischen Moment m → und dem Hamilton-Operator Ĥ₀(t) möglichst klein ist, das heißt, wenn sich der Vektor des magnetischen Momentes m → an den Hamilton-Operator Ĥ₀(t) anschmiegt. Dies wird "spin-locking" genannt. Dieser Zustand ist in der 3 skizziert. Der Hamilton-Operator kann auch definiert werden als H0(t) = a0(t){cosθ0(t)Iz + sinθ0(t)Ix}.
Die Variable a₀(t) ist hierbei die Länge bzw. Amplitude des Hamilton-Operators Ĥ₀(t) und ist definiert als α0(t) = √Δ₀(t)² + ω₀(t)².
Der Drehwinkel θ₀(t) ist der Kippwinkel des Hamilton-Operators relativ zur Z-Achse des rotierenden Koordinatensystems und definiert als
Für einen adiabatischen Transfervorgang ist erwünscht, dass das magnetische Moment m → dem Hamilton-Operator Ĥ(t) folgt, wenn dieser seinen Winkel θ₀ ändert. Dies ist in der 4 skizziert. Die 5 lässt den Hamilton-Operator Ĥ₀(t) mit der Amplitude a₀ im rotierenden Koordinatensystem erkennen. Die Amplitude a₀ bestimmt sich hierbei aus dem Resonanz-Offset Δ₀ und der Feldamplitude ω₀. Durch zeitliche Variation beider Größen ändern sich Länge und Richtung (a₀(t) und θ₀(t)) von H₀(t). Letztere kann durch eine Transformation in ein erstes Koordinatensystem, dessen Z-Achse stets entlang H₀(t) liegt, beschrieben werden. Das erste und das rotierende Koordinatensystem haben eine gemeinsame Y-Achse. Der Hamilton-Operator im ersten Koordinatensystem lautet Ĥ1(t) = a0(t)Iz – θ .0(t)Iy mit
Der Term θ .0(t)Iy , genannt "fiktives Feld", ist das Drehmoment, welches die Richtungsänderung von Ĥ₀(t) im (ursprünglichen) rotierenden Koordinatensystem erzeugt.
Die Dynamik des Zwei-Niveau-Systems erfüllt die adiabatische Näherung und heißt dann auch adiabatisch, wenn der Term θ .0(t)Iy gegenüber dem Term a₀(t)I_z in Ĥ₁(t) vernachlässigt werden darf.
Dementsprechend werden die Parameter für frequenz- und amplitudenmodulierte elektromagnetische Pulse, mit denen die adiabatische Näherung erfüllt sein soll, herkömmlicherweise nach der adiabatischen Bedingung bzw. Ungleichung θ0(t) << a0(t) = √Δ(t)² + ω₁(t)² berechnet, wobei der Quotient
der adiabatische Faktor Q(t), ein Gütemaß für den verwendeten Puls ist (in der Literatur wird auch
als adiabatischer Faktor bezeichnet).
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die gesuchten Modulationsfunktionen das System in einem Eigenzustand halten müssen (anschmiegen an Hamilton-Operator), obgleich der Hamilton-Operator seine Richtung im rotierenden Koordinatensystem ändert. Das kann erreicht werden, wenn der Hamilton-Operator H₁(t) im ersten Koordinatensystem zu keiner Zeit als Störung wirkt (adiabatischer Transfervorgang), wenn also die Selbstkommutationsbedingung des Hamilton-Operators [H1(t), H1(t')] = H1(t)H1(t') – H1(t')H1(t) = 0, für ∀t, t' > 0erfüllt ist. Dies ist äquivalent zu der Bedingung θ .0(t) = tan(θ1)a0(t), mit θ1 = konstant,wobei θ_i der Winkel des Hamilton-Operators relativ zur Z-Achse des ersten Koordinatensystems ist.
Das Verfahren zur Berechnung der Parameter der frequenz- und amplitudenmodulierten elektromagnetischen Pulse basiert somit auf der exakten adiabatischen Bedingung.
Im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren erfolgt die Berechnung der Parameter somit nicht anhand von Randbedingungen, die durch die adiabatische Ungleichung unscharf festgelegt sind, sondern auf der Basis der Betrachtung des vollständigen physikalischen Systems.
Die Dynamik des Systems wird durch Transformation des Hamilton-Operators von einem aktuellen in ein folgendes Koordinatensystem berücksichtigt. Hierdurch wird die Zeitabhängigkeit der Richtungsänderung des Hamilton-Operators Ĥ(t) beschrieben.
Anhand der 5 bis 8 wird die Transformation der Koordinatensysteme in Abhängigkeit von den Drehwinkeln θ einsichtig, wobei die Indizes i = 0, 1, 2 und 3 die jeweilige ganzzahlige fortlaufende Nummerierung des Koordinatensystems angeben. In der Beschreibung wird durchgängig der Index i als Variable zur Nummer des angesprochenen Koordinatensystems verwendet. Das zuvor beschriebene rotierende Koordinatensystem, das Ausgangspunkt der Betrachtung ist, ist somit das 0-te Koordinatensystem.
In dem rotierenden, oder nullten, Koordinatensystem wird der Hamilton-Operator beschrieben als: H0(t) = Δ(t)Iz + ω0(t)Ix.
Die Drehung um den Winkel θ₀ kann als Rotation des Koordinatensystems bzw. als Transformation des Hamilton-Operators aus dem nullten Koordinatensystem in das folgende Koordinatensystem beschrieben werden, wie in der 6 skizziert ist. Die neue Z-Achse des folgenden ersten Koordinatensystems erstreckt sich hierbei in Richtung der Amplitude a₀. Der transformierte Hamilton-Operator H₁(t) ist dann durch die Gleichung H1(t) = a0(t)Iz – θ .0(t)Iy darstellbar. Die Drehgeschwindigkeit θ .0 ist ein Vektor in Y-Richtung, da die Drehung in der Z-X-Ebene des ursprünglichen Koordinatensystems erfolgt. Es ergibt sich ein Versatzwinkel θ₁ des resultierenden Hamilton-Operators H₁(t) relativ zur Z-Achse Z₁ des ersten Koordinatensystems.
Nunmehr wird gefordert, dass der Hamilton-Operator H₁(t) im ersten Koordinatensystem zu jeder Zeit selbstkommutierend ist, das heißt die Gleichung [H1(t), H1(t')] = 0, für ∀t, t' ≥ 0erfüllt, oder äquivalent dazu: θ .0(t) = tan(θ1)a0(t), mit θ1 = konstant.
Das ist eine Differentialgleichung in den gesuchten Modulationsfunktionen, so dass sich als Lösung die Parameter Δ₁(t) und ω₁(t) für einen frequenz- und amplitudenmodulierten elektromagnetischen Puls ergeben, mit dem der Transfervorgang adiabatisch ist. Die Lösungsfunktionen tragen den Index 1, weil sie aus der Kommutatorbedingung im 1-ten Koordinatensystem bestimmt werden. Für kleine Drehwinkel θ₁ geht die Drehwinkelgeschwindigkeit, dass heißt die Ableitung, gegen Null, so dass die Modifizierung des Quantenstatus für finite Feldamplituden relativ lang dauert. Für größere Drehwinkel θ₁ erfolgt die Umorientierung schneller, was zu kürzeren Pulslängen führt. Jedoch wird nachteilig der Winkel des Präzessionskegels erhöht, so dass der magnetische Momentenvektor m → nicht mehr optimal an den Hamilton-Operator Ĥ angeschmiegt ist. Dies ist der Fall, wenn der Anfangszustand des Systems, oder die Magnetisierung m →, zur Zeit t = 0 entlang H₀(0) im 0-ten Koordinatensystem steht, was für die meisten Experimente der Fall ist.
Daher ist der Zustand niemals nahe dem Eigenzustand des Hamilton-Operators H₁(t) im ersten Koordinatensystem, so dass die adiabatische Dynamik gehemmt ist und große diabatische Verluste erwartet werden.
Jedoch können schnelle adiabatische Transfervorgänge mit geringen Verlusten erzielt werden, wenn der Winkel θ₁(t) variabel ist und nicht konstant. Hierbei wird ein adiabatisches Anwachsen des Drehwinkels θ .₁(t) von Null auf einen Maximalwert θ_1max angenommen, so dass der Drehwinkel θ₁ monoton von anfänglich θ₁(0) = 0 auf den Endwert θ₁(τ) = θ_1max > 0 ansteigt, während das effektive Feld im 0-ten Koordinatensystem sich von der Z-Achse zur X-Achse wie vorstehend mit Bezug auf die 5 beschrieben, in der Zeit τ (Pulslänge) bewegt. Da die Geschwindigkeit der Modulationen praktisch begrenzt ist, muss der Drehwinkel
Jetzt ist das effektive Feld im ersten Koordinatensystem ebenfalls exakt entlang der Magnetisierung am Anfang des Pulses ausgerichtet. Wenn eine zeitabhängige Hamilton-Funktion so festgelegt werden kann, dass der Anstieg des Drehwinkels θ₁(t) adiabatisch ist, können große resultierende Drehwinkel θ₁(τ) ohne merkliche diabatische Verluste realsiert werden. Bis zu diesem Endzustand kann die Bewegung des Hamilton-Operators bzw. effektiven Feldes im ersten Koordinatensystems durch Transformation in ein zweites Koordinatensystem analog zu der vorher durchgeführten Transformation beschrieben werden. Auch hier muss wieder die adiabatische Bedingung gelten, die durch die Selbstkommutierung des Hamilton-Operators H₂(t) im zweiten Koordinatensystem ausgedrückt wird. Das spin-locking (Selbstkommutierung) bei dem Hamilton-Operator H2(t) = α1(t)Iz – θ .1(t)Ix mit geeignetem Modulationsfunktionen Δ₂(t) und ω₂(t) impliziert einen festen Drehwinkel θ₂ zwischen dem effektiven Feld und der Z-Achse des zweiten Koordinatensystems. Die Magnetisierung mit einer KomponenteαI_zcosθ_z entlang des wirksamen Feldes des zweiten Koordinatensystems und einer orthogonalen Komponente α – I_xssinθ₂ ist wiederum nicht im Eigenzustand des Hamilton-Operators H₂(0) zur Zeit t = 0.
Jedoch können die Modulationsfunktionen des zweiten Koordinatensystems mit 0 ≤ θ₁(t) ≤ θ₁(τ) den Modulationsfunktionen des ersten Koordinatensystems mit θ₁ = konstant = θ₁(τ) bei der Erzielung eines adiabatischen Transfers überlegen sein, falls θ₂ < θ₁, da die Anforderungen an einen anfänglichen Eigenzustand in einem höheren Maße erfüllt und die Verluste reduziert sind. Die Annahme von θ₂ < θ₁ ist immer erfüllt, da das effektive Feld im ersten Koordinatensystem sich von θ₁(0) = 0 zu
reorientiert, während das effektive Feld im rotierenden oder 0-ten Koordinatensystem von θ₀(0) = 0 auf
zur gleichen Zeit schwenkt und daher
ist. Da
ist, ist tanθ₂ ≤ tanθ₁(τ) und damit θ₂ < θ₁(τ) = θ₁. Da die Annahme von π / 2 als Maximalwert nicht notwendig ist und kleinere Werte ebenfalls angenommen werden können, gilt das Vorgesagte auch für einen Drehwinkel
Damit wird deutlich, dass das Verfahren mit Transformation in nachfolgende Koordinatensysteme iterativ durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können Modulationsfunktionen n-ter Ordnung berechnet werden, die hinreichend verlustlose adiabatische Transfervorgänge im rotierenden Koordinatensystem unter geeigneten Anfangsbedingungen, wie zum Beispiel der Eigenzustand des Hamilton-Operators H_n(0), erzeugen. Die Transformation von einem nullten in ein drittes Koordinatensystem ist in den 5 bis 8 skizziert. Die Gleichungssysteme ergeben sich hierbei für ein n-tes-Koordinatensystem mit n = 0, 1, 2... als ganze Zahl wie folgt:
Hamilton-Operator: Hn(t) = an-1(t)Iz + θn-1(ṫ)Ix,y
Selbstkommutierung: [H_n(t), H_n(t')] = 0, für ∀t, t' ≥ 0
spin-locking: θ .n-1(t) = tan{θn}an-1(t), für θ_n = konstant
Für das Iterationsverfahren wird das Verhältnis der Drehwinkel angenommen als: θn < θn-1max < ... < θ1max < π/2.
Die Differentialgleichungen des spin-lockings stellen ein Differentialgleichungssystem dar, mit dessen Hilfe die Parameter des optimierten Modulationssignals berechnet werden können. Sie können als Anfangswert- oder Randwertproblem je nach betrachtetem System und Nebenbedingung gelöst werden.
Da sich die Amplitude des Hamilton-Operators nach der Funktion im n-ten Koordinatensystem
ergibt, wie geometrisch aus der 6 deutlich wird, kann für einen Puls nter-Ordnung folgendes Differentialgleichungssystem zur Bestimmung der Modulationen Δ_n(t) und ω_n(t) (der Index n bezieht sich auf die Lösung des Kommutators im n-ten Koordinatensystem) als Parameter aufgestellt werden:
Es handelt sich um n + 1 gekoppelte nicht-lineare Differentialgleichungen in den Größen θ₀(t), θ₁(t), θ₂(t) ..., θ_n-1(t), θ_n, wobei letztere trivialerweise als Konstante, in die Lösung eingeht.
Das Gleichungssystem kann nun gelöst werden. Sofern es noch nicht ausreichend bestimmt ist, kann mindestens eine freie Nebenbedingung berücksichtigt werden, wie zum Beispiel a0 = a0(t); a0 = a0(θ0(t), θ1(t), ..., θn, t).
Als Nebenbedingung kann zum Beispiel auch der von der Spitze des Hamilton-Operators im nullten Koordinatensystem, das heißt der vom Vektor a₀ beschriebene Weg verwendet werden. Dieser Weg ist die Trajektorie des Hamilton-Operators a₀ = a₀(θ₀), das heißt die im nullten Koordinatensystem von dem Hamilton-Operator des Systems beschriebene Kurve. Diese Kurve kann zum Beispiel halbkreisförmig, ellipsenförmig oder rechteckförmig sein. Als Nebenbedingung kann eine adiabatische Dynamik aus dem thermischen Gleichgewicht (Magnetisierung entlang der Z-Achse des O-ten Koordinatensystems) angenommen werden, indem θ₀(0) = 0 gesetzt wird. Der Weg kann hierbei zum Beispiel als Halbellipse nach der Formel
für die Trajektorie im definierten nullten Koordinatensystem beschrieben werden.
Die beiden unbekannten Parameter Δ_n(t) und ω_n(t) können aus den ermittelten Größen θ₀(t) und a₀(t) durch die bereits benannten Beziehungen

berechnet werden. Schlüsselelement des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die selbstkommutierende Eigenschaft des Hamilton-Operators in dem n-ten-Koordinatensystem. Die Selbstkommutierung stellt somit eine Hauptbedingung dar. Die Nebenbedingungen können relativ frei entsprechend dem jeweils betrachteten System in bekannter Weise gewählt werden.
An Stelle der Winkelvariablen θ_i(t) kann das Gleichungssystem in der gesuchten Funktion Δ_n(t), ω_n(t) ausgedrückt werden.
Die Bedingung F(Δ_n(t), ω_n(t), t) = 0 kann dann zur Eliminierung entweder von Δ_n(t) oder ω_n(t) und den entsprechenden Ableitungen verwendet werden.
Das Verfahren wird nachfolgend anhand der 9 bis 11 anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels nochmals dargestellt. Die Pulslänge ist hierbei auf τ = 100 μs gesetzt. Dies heißt, dass das effektive Feld im rotierenden oder 0-ten Koordinatensystem von der Z-Achse zur X-Achse
sich in der Zeit von 100 μs bewegt. Um eine Ausrichtung in Z-Achse zum Zeitpunkt t = 0 zu erreichen, wird die Nebenbedingung verwendet, dass das wirksame Feld im rotierenden Koordinatensystem eine Viertel Ellipse auf ihrer Trajektorie von der Z-Achse zur X-Achse nach der Bedingung
wobei A = 25 kHz und B = 8 kHz die große bzw. kleine Achse der Ellipse sind. Die Achse B ist die Amplitudenspitze des zum Zeitpunkt t = τ aufgebrachten Pulses. Der Ausgangszustand des Systems ist thermisches Gleichgewicht (Magnetisierung entlang Z-Achse des 0-ten Koordinatensystems).
Das entsprechenden Differentialgleichungssysteme für die Modulationsfunktionen erster, zweiter und dritter Ordnung sind numerisch mit einem Runge-Kutta-Algorithmus entsprechend der 12 integriert. Die Reorientierung des entsprechenden Ha milton-Operators in der Zeit, als auch die Trajektorie des Zustands sind auf der Einheitssphäre des rotierenden oder 0-ten Koordinatensystems dargestellt. Für τ 100 μs und die gewählte Nebenbedingung beträgt der konstante Drehwinkel des Pulses erster Ordnung im ersten Koordinatensystem θ₁ = 12,4°. Wie in der 9 gezeigt, treten große Abweichungen der Zustandstrajektorie zum Pfad des Hamilton-Operators auf. Dies zeigt eine nicht adiabatische Dynamik. Zur Berechnung der Modulationsfunktionen zweiter Ordnung kann der Drehwinkel des ersten Koordinatensystems sich während der Zeit ändern. Für einen konstanten Drehwinkel θ₂ = 2,2° und einen monotonen Anstieg θ ≤ θ₁(t) ≤ θ₁(τ) = 20° wird die Reorientierung des effektiven Feldes im ersten Koordinatensystems bei einer Rotation um π/2 des effektiven Feldes im 0-ten Koordinatensystem bei τ = 100 μs erreicht. Eine signifikante Verbesserung des adiabatischen Transfervorgangs kann beobachtet werden, wenn Modulationen im zweiten Koordinatensystem vorgenommen werden, da die Zustandstrajektorie nahezu identisch mit dem Weg des Hamilton-Operators ist, wie aus der 11 erkennbar. Modulationspulse dritter Ordnung wurden für einen konstanten Drehwinkel von θ₃ = 0,5° berechnet, wobei 0 ≤ θ₂(t) ≤ θ₂(τ) = 5,2, 0 ≤ θ₁(t) ≤ θ₁(τ) = 26,6° und 0 ≤ θ₀(t) ≤ θ₀(τ) = 90° für τ = 100 μs angenommen wird. Damit führen Modulationsfunktionen bereits nach 3 Iterationsschritten zu nahezu optimalen adiabatischen Transfervorgängen, die hinreichend schnell (τ = 100 μs) sind.
Die 12 zeigt die in den oben genannten Beispielen gewonnenen Modulationsfunktionen, wobei die von dem 25 kHz-Wert abfallenden Kurven den Resonanz-Offset, das heißt die tatsächliche Frequenzmodulationsfunktion und die von 0 kHz ansteigenden Kurven die Amplitudenmodulation über die Zeit darstellen.
Die fein gestrichelten Kurven repräsentieren eine Modulationsfunktion erster Ordnung. Das steile Ansteigen der Resonanz-Offet-Funktion ist als großer Öffnungswinkel für den rotierenden magnetischen Momentenvektor zu interpretieren.
Die lang gestrichelten Kurven sind Modulationsfunktionen zweiter Ordnung. Optimale Ergebnisse lassen sich bereits mit einer Modulationsfunktion dritter Ordnung erzielen, wie sie als durchgezogene Linie skizziert ist.
Dieses theoretisch beschriebene Verfahren kann zur Bestimmung von Pulsformen in Zwei- oder Mehrniveausystemen verwendet werden und setzt eine kohärente Strahlungsquelle mit veränderbarer Amplitude und Trägerfrequenz, wie zum Beispiel Radiofrequenzwellen oder Laser voraus. Dies eröffnet eine Vielzahl von Anwendungen in der magnetischen Resonanz und kohärenten Optik. Das Verfahren ist daher vorzugsweise in der Medizintechnik und der optischen Industrie einsetzbar.
Für die jeweilige Anwendung kann eine Nebenbedingung in das Verfahren eingebracht werden, so dass die bestimmten Pulsformen eine verbesserte oder gar optimale Ausführung gewährleisten. Hierbei kann insbesondere auf Kriterien zurückgegriffen werden, die sich schon in der Vergangenheit als förderlich erwiesen haben und verschiedentlich publiziert sind.
Ein Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Kernspintomographie. Sie basiert auf der sogenannten "slice selection", das heißt der Inversion von Population in Zwei-Niveau-Systemen für ein gegebenes Band von Übergangsfrequenzen (Breitbandinversion). Dies ist die klassische Anwendung adiabatischer Techniken. In der Kernspintomographie ist es besonders wichtig, ein Inversionsprofil mit scharfem Übergang von invertiertem und nicht invertiertem Bereich zu erzeugen. In der Literatur sind verschiedene Kriterien hierfür beschrieben, die als Nebenbedingungen in das Verfahren eingebaut werden. Zum Beispiel ist in D. Rosenfeld und Y. Zur, Magnetic Resonance in Medicine 36, 124 (1996) beschrieben, dass das effektive Feld einen rechteckigen Weg mit gerundeten Ecken durchlaufen sollte. Vorstehend wurde im Unterschied hierzu der Fall eines elliptischen Weges diskutiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine qualitativ bessere "slice selection" und die Erweiterung der Bildgebung auf schneller relaxierende Gewebe möglich.
Es können aber auch andere Randbedingungen als die Profilschärfe für die "slice selection" maßgebend sein. So können in ähnlicher Weise Pulsformen für optimierte Inversionen von Populationen über ein gegebenes Frequenzband unter minimaler Strahlungsbelastung (Erwärmung) der Probe oder unter Vorgabe einer maximal zulässigen Amplitude des eingestrahlten Feldes mit dem Verfahren bestimmt werden.
Neben der Inversion von Population ist die adiabatische breitbandige Anregung von Magnetisierung eine wichtige Technik in der Kernspintomographie. Auch hier liefert das systematische Verfahren Pulsformen für eine optimierte Ausführung unter wechselnden Randbedingungen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die In-Vivo-Spektroskopie. Hier werden adiabatische Techniken eingesetzt, um die Inversion von Population oder die Anregung von Magnetisierung in einem Zwei-Niveau-System in Gegenwart von Inhomogenitäten der Amplitude des eingestrahlten Feldes, das heißt einer Ortsabhängigkeit der Amplitude über das Probevolumen, zu erreichen, da notorisch inhomogene Oberflächenspulen Verwendung finden. Das systematische Verfahren erlaubt auch hier die Bestimmung von Pulsformen zur optimierten Inversion und Anregung unter verschiedenen Nebenbedingungen, wie minimale Probenerwärmung oder schnelle Ausführung (die Feldamplitude ersetzt quasi die Übergangsfrequenz bei der Anwendung in der Kernspintomographie als breitbandigen Parameter). Insbesondere können die durch das erfindungsgemäße Verfahren bestimmten Modulationsfunktionen in das Schema der sogenannten "plane rotation Pulses" eingebaut werden. Sie führen zu einer Potenzierung der Insensitivität gegenüber Inhomogenitäten der Amplitude des eingestrahlten Feldes und werden standardmäßig bei der Verwendung von Oberflächenspulen eingesetzt. Dies ist in M. Garwood und K. Ugurbil in „NMR, Basic principles and progress" (Editoren: P. Diehl, E. Fluck, H. Günther, R. Kosfeld, J. Seelig und M. Rudin), Vol. 26, Springer-Verlag, Heidelberg (1992), Seite 109, beschrieben.
Das Problem der Feldinhomogenität und die entsprechende Verwendung adiabatischer Techniken tritt in geringerem Maße auch in der Kernspintomographie auf.
Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kernmagnetische Resonanzspektroskopie. Es gibt eine Vielzahl von Experimenten, die breitbandige Inversion von Populationen verlangen, so dass der Einsatz adiabati scher Techniken sinnvoll ist. Allerdings benötigt eine adiabatische Inversion bislang wesentlich länger (10 bis 100 Mal) als konventionelle Pulstechniken (nicht selektive Pulse), was ihre Verwendung auf schnell relaxierende Systeme, wie zum Beispiel in Experimenten an Biomolekülen, ausschließt. Gerade hier kann das systematische Verfahren durch schnelle adiabatische Transfers Abhilfe schaffen.
Neben den im Bezug auf die Kernspintomographie geschilderten Fälle kommt es in der Spektroskopie oftmals vor, dass in eine Inversion gleichmäßig über einen größtmöglichen Bereich von Übergangsfrequenzen in möglichst kurzer Zeit zu erzeugen ist, ohne an irgendwelche Randbedingungen, wie zum Beispiel Profilschärfe oder minimale Erwärmung der Probe, gebunden zu sein. Hier bietet sich für die Bestimmung optimierter Pulsformen durch das erfindungsgemäße Verfahren als Nebenbedingung die sogenannte "Offset-Independant-Adiabaticity" an, die ein Kriterium für besonders breitbandige Inversion unter geringerer Strahlenbelastung ist. Die Nebenbedingung ist in A. Tannus und M. Garwood, Journal of Magnetic Resonance A 120, S. 133, (1996) offenbart.
Der Polarisationstransfer von sensitiven auf weniger sensitive Kerne (von ¹H auf ¹³C oder ¹⁵N) ist eine grundlegende Technik der Festkörperresonanz. Es würde in S. Heediger, B. H. Meier, N. D. Kurur, G. Bodenhausen und R. R. Ernst, Chemical Physics Letters, 223, S. 283 (1994) gezeigt, dass dieser Polarisationstransfer formal einer Inversion von Population im Zwei-Niveau-System entspricht und erfolgreich adiabatisch ausgeführt werden kann. Eine Optimierung eines adiabatischen Polarisationstransfers mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in einer Vielzahl von Festkörperresonanz-Experimenten verbessern, als auch den Polarisationstransfer in schnell relaxierenden Systemen erst ermöglichen. Auch der Kohärenztransfer von Magnetisierung auf sogenannte quadrupolare Ordnung in mit Deuterium dotierten Festkörpern kann als formal äquivalent zur Anregung von Magnetisierung im Zwei-Niveau-System gezeigt und adiabatisch ausgeführt werden. Dies ist in C. E. Hughes, R. Kemp-Harper und S. Wimperis, Journal of Chemical Physics, 108, S. 876 (1998) beschrieben. Der Relaxationszerfall quadrupolarer Ordnung ist ein wichtiger Indikator makromolekularer Dynamik, so dass ein optimierter adiabatischer Kohärenztransfer mit Pulsformen nach dem Ver fahren vielen Experimenten mit matrialtechnischen und biophysikalischen Fragestellungen zugute kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Bestimmung von Pulsformen für optimierte Polarisations- und Kohärenztransfervorgänge in statischen und insbesondere rotierenden Festkörpern ("Magic Angle Spinning") mit inhärent zeitabhängigen Wechselwirkungen.
Die direkte Ausführung zweier Inversionen hintereinander stellt wieder die ursprüngliche Population im Zwei-Niveau-System her. Solche "Identitäts-Manipulationen" bilden die Grundlage komplexer spektroskopischer Techniken zur Spinentkopplung und zur sogenannten isotropen Mischung, einer spezifischen Art von Kohärenztransfer. Spinentkopplung ist ein integraler Bestandteil vieler Experimente der kernmagnetischen Resonanz an Flüssigkeiten, Festkörpern und in-vivo, da spektrale Vereinfachung und höheres Signal-zu-Rausch-Verhältnis und eine höhere Auflösung resultieren. Es ist sehr wichtig, vor allem bei in-vivo-Anwendungen, mit möglichst geringer Feldamplitude zu entkoppeln, um die Probenerwärmung zu minimieren und eine große spektrale Bandbreite bei möglichst schneller Inversion zu überdecken, um Artefakte ("Decoupling Side Bands") zu unterdrücken. Dieselben Forderungen sind an eine Pulssequenz zur isotropen Mischung zu stellen, die zur Zuordnung von Resonanzlinien in komplexen Spektren (Biomoleküle) Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, um Pulsformen zur adiabatischen Ausführung dieser Techniken zu bestimmen, die unter anderem in Z. Starcuk, K. Bartusek, Journal of Magnetic Resonance A107, S. 24 (1994) und E. Kupce, R. Schmidt, R. Rance und G. Wagner, Journal of Magnetic Resonance 135, S. 361 (1998) beschrieben.
Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Optik. Der Laser als Lichtquelle ermöglicht eine kohärente Spektroskopie im optischen Wellenlängenbereich. Seit geraumer Zeit können die Frequenz und die Amplitude von Laserlicht im kontinuierlichen und gepulsten Betrieb nahezu beliebig moduliert werden, was einen mannigfaltigen Einsatz adiabatischer Techniken auf dem Gebiet der kohärenten Optik eröffnet. Diesbezüglich wird auf W. S. Warren, H. Rabitz und M. Daleh, Science 259, S. 1581 (1993) verwiesen. Adiabatische Polarisations- und Kohärenztransfers in Anlehnung an die magnetische Resonanz, wie breitbandige Inversion und Anregung, sind möglich. Als konkrete Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die "Stimulated Raman Adiabatic Passage" (STIRAP) genannt, die eine Technik zum adiabatischen Kohärenztransfer im Drei-Niveau-System ist und von K. Bergmann, H. Theuer und B. W. Shore, Review of Modern Physics 70, 1003 (1998) beschrieben ist. Die STIRAP-Technik erlaubt die Populationsumkehr zwischen zwei langlebigen Energieniveaus, deren elektrischer Dipolübergang verboten ist, unter Einbeziehung eines dritten kurzlebigen angeregten Zustands ohne zu starke Verluste durch spontane Emission. Die noch auftretenden Verluste durch spontane Emission werden durch Imperfektionen des adiabatischen Transfervorgangs verursacht und entsprechen somit den diabatischen Verlusten. Bei dem STIRAP-Verfahren wird mit zwei Lasern (Pump- und Stokes-Lasern) nacheinander, aber umgekehrt zur intuitiven Reihenfolge eingestrahlt. Zunächst erfolgt die Einstrahlung durch den Stokes-Laser, anschließend mit dem Pump-Laser. Dieses Verfahren ist in J. Orek, F. P. Hioe und J. H. Eberly, Physical Review A 29, S. 690 (1984) beschrieben. Dieser komplexe Tansfer im Drei-Niveau-System ist äquivalent zur adiabatischen Anregung im Zwei-Niveau-System, so dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Pulsformen für die beiden Laser berechnet werden können. Ein optimierter STIRAP Prozess führt zu Verbesserungen auf den unterschiedlichen Anwendungen des STIRAP-Verfahrens, wie zum Beispiel der Spektroskopie chemischer Reaktionskinetik. Diesbezüglich wird auf U. Gaubatz, P. Rudekki, S. Schiemann und K. Bergmann, Journal of Chemical Physics 92, S. 5363 (1990) verwiesen. Besonders interessant ist die Durchführung des STIRAP-Verfahrens ohne diabatische Verluste, wobei die hierzu erforderlichen Pulsformen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt werden können. Dies könnte ein grundlegender Schritt zur erstmaligen Realisierung eines Quantencomputers sein.
Die Probleme bezüglich Quantencomputer sind zum Beispiel in M. B. Plenio und P. L. Knight, Physical Review A 53, S. 2986 (1996) beschrieben.

Claims

Verfahren zur Bildung frequenz- und/oder amplitudenmodulierter elektromagnetischer Pulse zur Induzierung adiabatischer Transfervorgänge in quantenmechanischen Systemen, bei dem die dynamischen Vorgänge des quantenmechanischen Systems mit einem Hamilton-Operator (H(t)) in einem aktuellen Koordinatensystem beschrieben werden und eine Transformation des Hamilton-Operators (H(t)) von dem aktuellen Koordinatensystem in ein folgendes Koordinatensystem zur Beschreibung der zeitlichen Drehbewegung des Hamilton-Operators (H(t)) vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Transformation die Selbstkommutation des Hamilton-Operators (H(t)) zur Zeit t und des Hamilton-Operators (H(t')) zur Zeit t' bestimmt wird, wobei ein Differentialgleichungssystem erhalten wird, aus dem Parameter der elektromagnetischen Pulse berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine iterative Durchführung der Transformation von dem aktuellen Koordinatensystem in ein folgen des Koordinatensystem um den Drehwinkel (θ), der die Richtungsänderung des Hamilton-Operators (H(t)) beschreibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Bestimmung der Selbstkommutation durch Berechnung der Operatorengleichung Hi(t)·Hi(t') – Hi(t')·Hi(t) = 0,wobei i die ganzzahlige fortlaufende Nummer des entsprechenden Koordinatensystems, t die Zeit und t' eine von t verschiedene Zeit mit t und t' > 0 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch Bestimmung der Selbstkommutation durch Annahme eines konstanten Verhältnisses der Drehwinkelgeschwindigkeit (θ .₀(t)) zur Größe (a(t)) der Komponente des Hamilton-Operators (H(t)) in einer definierten Z-Achse des aktuellen Koor dinatensystems über die Zeit t, also
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konstante der Tangens des Drehwinkels (tanθ) des von dem Hamilton-Operator (H(t)) aufgespannten Vektors im folgenden Koordinatensystem ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für jede Transformation des Koordinatensystems der Drehwinkel (θ) monoton von Null bis zum einem Maximalwert (θ_max) über die Zeit ansteigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Lösen des erhaltenen Differentialgleichungssystems eine für das betrachtete physikalische System sinnvolle Nebenbedingung eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenbedingung holonom ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenbedingung nicht-holonom ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenbedingung einen definierten Weg der Spitze des von dem Hamilton-Operator (H(t)) aufgespannten Vektors in einem definierten Koordinatensystem festlegt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Weg kreisförmig, ellipsenförmig oder rechteckförmig verläuft.
Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Auswahl von Polarkoordinaten, elliptischen Koordinaten oder kartesischen Koordinaten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Lösen des erhaltenen Differentialgleichungssystems als Anfangswertproblem zur Berechnung der Parameter.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch Losen des erhaltenen Differentialgleichungssystems als Randwertproblem zur Berechnung der Parameter.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Transformation des Koordinatensystems um einen festen Versatzwinkel (θ_i) zwischen der definierten Z-Achse des Koordinatensystems und dem Hamilton-Operator (H(t)).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Berechnung der Parameter für frequenz- und/oder amplitudenmodulierte elektromagnetische Pulse mehrerer Einstrahlquellen.