DE1771651C - Lumineszierendes Glas und Ver fahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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oder die annähernd den bekannten kristallinen Zinksilicat-Phosphoren entsprechen, wobei jedoch ein Teil des Zinks durch Beryllium ersetzt ist,

oder die Zinkborat- und Zinkvanadat

oder die Calciumborat enthalten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Grundgläs, sofern es durch die Zugabe geeeigneter Komponenten zu einer Entmischungsneigung gebracht werden kann bzw. von allein zu einer Entmischung neigt, sonst keinen wesentlichen Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften der in ihm ausgeschiedenen nichtkristallinen Entmischungsbereiche besitzt.

Es wurde schließlich gefunden, daß sich sämtliche lumineszierenden Gläser der vorliegenden Erfindung auf die verschiedenste Weise durch Zugabe geeigneter Dotierungen zum Gemenge in ihrer Lumineszenzeigenschaft aktivieren lassen. So ist es beispielsweise möglich, die Zinksilicat-Entmischüngsbereiche mit Kupfer, Eisen, Mangan oder Arsen zu dotieren; die Calriumsulfid-Entmischiingsbereiche lassen sich sehr gut durch Wismut dotieren, Cadmiumbor'at- und Zinkberylliumsilicatentmischuhgen lassen sich durch Mangan ebenfalls dotieren.' Die Dotierungsmöglichkeiten sind nicht auf die angefühlten Beispiele beschränkt; bei den hier beschriebenen Auifiihrungsformen sind die bekanntesten Dotierungsmöglichkeiten kristalliner Phosphore untersucht worden. ^;

Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über verschiedene Schmelzbeispiele gemäß der Erfindung:

	ί	40,00	Ill	- Tabelle	V	35,00	• -	VU	Viii
		20,00			in Gewichtsprozent	27,00
	66,00	2,90	52,00	Zusammensetzung Nr.	40,00	6,10		63,00	44,90
	6,00	5,00	2,00	IV	17,00	' 10,00		13,50	23,40 ,
SiO2	1,00		9,00	__		65,20	0,60	4,70 '
B3O3	6,00	—				12,00	.	0,2Q
AI1O3	2,00	—			—	1,00		.
PbO	3,00	1,00	3,00		2,00	0,40
CaF1	—	1,00	—	4,00	5,00	1,00		1,80
CaO	— '	10,00	2,00		—	6,00	8,00
MgF,	0,50	1,00			—	—	1,60
MgO	—	8,00	11,50	19,10		—	—-	17,00
BaO	—	2,00	8,00	9,20	6,00	2,00	5,20	—
ZnO	—	5,00			1,00	—
Na1O	1,00	—	2,00	—		7,30		—-
NaCl	10,00		5,00	5,00			—	—
Na3JSiF1	3,50	—	0,88			—	1,60	6,80
K4O	2,00	—	1,50			—	.
KCl	0,20	1,00	1,50	1,20	0,40		1,30
KHF1	0,50	1,00			-
LitO	—		—	—			1,00	—
LiF	1,24		1,60			1,50
P8O5	—	—			1,50	—	4,20
S		—		3,00	0,50		.
WO3	—	2,00			5,30	3,60
BeO	—	0,10	—	1,00	0,20 .			0,80
CdO	—	—	—	—				0,20
MnO	—	—	- -		—	—
ZrO1	0,06	—	—	—	—	—
Ag1O	—		0,02				—
Bi1O3	—		- —	0,50	—	—	0,20
CuO		—
As1O3		—

Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele betreffen verschiedene Silicat- und Borosilicatgläser unterschiedlichster Grundglaszusammensetzung, denen ein Gehalt an Komponenten gemeinsam ist, welche von der Zusammensetzung bekannter kristalliner Phosphore her geläufig sind. Es handelt sich dabei sowohl um ZinksiJicat-, Zinksulfid-, Calciumsulfit-, Zinkberylliumsilicat-, Kadmiumborat-, Calcium-WoI framat- und Magnesium-Wolframat-Zugaben sowie um Dotierungen, wie sie auch für die verschiedenen kristallinen Phosphore bekannt sind. Alle diese Gläser der Tabelle ergeben nach einem normalen Schmelzprozeß, einer normalen Verformung und. einei daran anschließenden Kühlung zur Erzielung eines spannungsfreien Glases mehr oder weniger stark getrübte Gläser, welche alle Phasentrennung zeigen.

Röntgenographische Untersuchungen geben keinerlei Anhaltspunkte für die Annahme, daß sich in diesen Gläsern kristalline Partikeln befinden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen tropfen- bzw. kugelförmige Entmischungsbezirke, die an den dem Gemenge zugegebenen Komponenten, die aus bekannten kristallinen Phosphoren her geläufig sind, angereichert sind. Die Entmischungsbezirke sind alle glasig und zeigen auch unter dem Elektronenmikroskop nur sehr selten Beugungsbilder, welche auf erste Ansätze kleinster kristalliner Raumzellen schließen lassen. Die Entmischungen haben keinerlei nachteiligen Einfluß auf den Verformungsprozeß.

Die Dotierungsstoffe, welche oben beschrieben wur- störtes kristallines Gitter voraussetzen, scheinen gemäß

den, sind in den genannten Entmischungsphasen so der Erfindung auch glasige Bereiche mit geeigneter

stark angereichert, daß sie eine Sensibilisierung be- Zusammensetzung, die den bekannten kristallinen

wirken, wie sie auch von den kristallinen Phosphoren Phosphoren annähernd entspricht, Lumineszenz zu

her bekannt ist. 5 zeigen.

Je nach der Art und Menge der zugesetzten Korn- Da die von den kristallinen Phosphoren her be-

ponenten, welche in der Entmischungsphase eine kannten Zusammensetzungen, wie Zinksulfid, CaI-

Lumineszenz bewirken, und der Konzentration der ciumsulfid, Cadmiumborat usw. relativ leicht kristalli-

Sensibilisatoren reicht die Fluoreszenz von Hellblau sieren, erscheint es beim heutigen Stand der Technik

über Weiß, Rosa, Gelb, Orange bis Rötlich. io jedoch nicht möglich, Gläser herzustellen, die nur

Die beschriebenen Gläser benötigen keinen Kera- aus diesen Komponenten bestehen. Ein Calciummisierungsprozeß, wie er bei der Glaskeramik be- sulfid-Glas ohne weitere Zugaben von Netzwerknutzt wird. Sie sind ohne Keramisierung lumineszenz- bildnern usw. ist auf Grund seiner Knstallisationszierend. Es wurde gefunden, daß in geeignet zusammen- eigenschaften in technischem Maße heute nicht hergesetzten Silicat- und Borosilicatgläsern Phasen- 15 zustellen. Nur über den Umweg eines Entmischungstrennungen erzwungen werden können, die auf den prozesses in einem Grundglas, welches in den meisten verschiedensten, an sich bekannten Mechanismen Fällen snäter als Matrix dient, sind auf Grund beberuhen. Phasentrennung und Erhöhung der Kon- sonderer energetischer Verhältnisse beim Entmizentration von Komponenten, wie sie von den kri- schungsprozeß glasige Bereiche tier genannten K;>mstallinen Phosphoren her bekannt sind, sind zwei 20 ponenten, die von den kristallinen Phosphoren her zum Teil unabhängig voneinander verlaufende Me- bekannt sind, zu erzeugen.

chanismen. In einigen Beispielen der Tabelle sind die Es wurde gefunden, daß Gläser, die nach :em

Komponenten, welche von den kristallinen Phos- Erschmelzen und anschließendem Abkühlen keine

phoren her bekannt sind, gleichzeitig auch die Ur- besonders starke Lumineszenz zeigten, durch einen

sache der Phasentrennung. Andererseits enthält die as weiteren Prozeß unter Verstärkung der Entmischung

Tabelle jedoch auch Beispiele, bei denen die Ursache zu größeren Lumineszenzeffekten geführt werfen

der Phasentrennung auf Grundglaskomponenten be- können. Dazu werden die Gläser nochmals auf -^;ne

ruht, die nicht mit den Komponenten übereinstimmen, Temperatur erhitzt, in der die Entmischung von-

welche von den kristallinen Phosphoren her bekann; statten geht, auf dieser Temperatur eine Zeitung sind und die auch in den vorliegenden Gläsern die 30 gehalten und anschließend wieder abgekühlt. Danach

Lumineszenz bewirken. Trotzdem reichern sich die hat sich die Lumineszenz der Gläser, hervorgerufen

fraglichen Komponenten, welche von den kristallinen durch eine verstärkte Entmischung, wesentlich ericht.

Phosphoren her bekannt sind und die Lumineszenz Es wurde gefunden, daß auch Borosilicatgljser

in diesen Gläsern bewirken, in der ausgeschiedenen mit relativ niedrigen Kieselsäuregehalten und sogar Phase an. 35 kieselsäurefreie Gläser nach Zugabe von Korripo-

Es wäre jedoch auch denkbar, daß eine Anreiche- nenten, welche die Lumineszenz bewirken und welche rung der Komponenten, welche die Luminexzenz von den kristallinen Phosphoren bekannt sind, erbewirken, in der Restmatrix erfolgt, so daß nicht mehr schmolzen werden können und nach der Abkühlung die Entmischungsbereiche der Gläser, sondern die Lumineszenz zeigen. Diese Gläser besitzen jedoch Restmatrix Tiäger der Lumineszenz wird. 40 kein so günstiges Viskositätsverhalten wie die in der

Alle Gläser der Tabelle zeigen, wenn sie ohne die Tabelle aufgeführten Beispiele. Sie sind deshalb nicht

Komponenten, welche die Lumineszenz bewirken in gleicher Weise zum kontinuierlichen Ziehen von

und die von den kristallinen Phosphoren her bekannt Rohr- und Flachglas geeignet. Im Prinzip zeigen sie

sind, erschmolzen werden, nur unwesentliche Lumin- jedoch grundsätzlich den gleichen Aufbau wie die

eszenz, wie sie auch von normalen Gläsern her be- 45 lumineszierenden Borosilicat- oder Silicatglas« der

kannt ist, die nicht mi? dem Ziel spezieller Iumines- Beispiele der Tabelle. Danach muß ein lumineszieren-

zierender Eigenschafften hergestellt werden. des Glas, welches keine in röntgenographischem Sinn

Es wurd: gefunden, daß ganz allgemein Iumines- kristallinen Phosphore enthält, aufgebaut sein a<is:
zierende Gläser dadurch hergestellt werden können, _{einem Grundglas} ^_{1 mehr} oder weniger großer daß in einem mehr oder wen.ger zur Entmischung 50 Entmischungsneigung, das eine Entmischungsne.genden Grundglas Phasentrennungsvorgänge statt- _{hase enth}-,_{t die mhr οάα wcni ldentisch} finden oder erzwungen werden, wobei sich Kompo- ^ _{mjt der} Phosphor-Zusammensetzung, in welnenten wie sie auch von knstalhnen Phosphoren _{chef der Grundbaust}off des Phosphors, z. B. her bekannt sind, in einer Entrnischungsphase m Zinksulfid oder Calciumsulfit u.a. enthalten ist, nicht kristalliner Form anreichern. Es wurde gefunden, 55 _{der im rö}ntgenographischen Sinn in nichtdaß diese Entmischungsphasen im Gegensatz zur kristalliner Form in der Entmischungsphase nach herkömmlichen Auffassung über die Funktion der _{der G}i_ashciste,i_{ung voriieg}t, sowie gegebenenbekannten Phosphore nicht kristallin sind und trotz- _{fal]s aus Aktivat0I} ⁶ _{enj wie} ^e _z. _B. silber, Kupfer, dem Lumineszenz zeigen Bisher war man bemuht, _{Wismut usw und erforder},_ichenfalls noch weimdghchst gut definierte Kristalle zu züchten wenn 60 _tcren ; _{n Sensibiiisatorcn}.
man in einem Material Lumineszenzeigenschaften

hervorrufen wollte. Diese definierten Kristalle wurden Die Herstellung solcher lumineszierender, durchmit Aktivatoren versetzt, die nach den aufgestellten scheinender Gläser kann wie folgt vorgenommen Theorien über die Lumineszenz unterschiedlichen werden (dabei sind einige der in der Tabelle geEinfluß auf die Lumineszenzeigenschaften besitzen 65 nannten Zusammensetzungsbeispiele ausgewählt, die sollen. in bezug auf ihre Herstellung möglichst große Unter-

Im Gegensatz zu diesen Theorien, welche sämtlich schiede aufweisen. Diese Beispiele sollen die Er-

für die Lumineszenz ein mehr oder weniger stark ge- findung jedoch nicht einschränken):

r .

Beispiel 1 lampe Lumineszenz. Soll diese Lumineszenz noch

verstärkt werden, so wird das Glas in einem Elektro-

Die folgenden Komponenten werden zu einem Ofen auf 780³C erhitzt, bei dieser Temperatur 6 Stun- Gemenge eingewogen: den getempert und anschließend mit einer Kühlge-

994 0 g einsenfreier Sand ⁵ «^ndigkeit von 7°C/Stunde auf Raumtemperatur

159Oe H BO abgekühlt. Das jetzt stark getrübte Glas zeigt bei

226 b Tonerdehydrat Anregung mit einer Quecksilberniederdrucklampe oder

903b Bleioxid einem Elektronenstrahl sehr gute Lumineszenz.

30,9g Calciumfluorid Beispiel 3

80.4 g Calciumcarbonat „ _Λ . „ ......

9,7 g Bariumcarbonat ^^{8 WCT}d^cn ^zu einem Gemenge in Gewichtstellen

22/1 g Natriumsilicofiuorid vermischt:

220,0 g Poltasche 949,0 g eisenfreier Sand

52.5 g Kaliumfluorid 358,Og HjBO₃

30,8 g Kaliumbifluorid ^ls 13,5 g Aluininiumhydrat

7,46 g Lithiumcarbonat 286,5 g Magnesiumcarbonat

7,5 g Lithiumfluorid 31,1 g Bariumcarbonat

18.6 g elementarer Schwefel 134,0 g Natriumcarbonat 0,9 g Wismutoxid ^ 24,0 g Kaliumchlorid

Nach guter Durchmischung wird das Gemenge ° ⁴^J 8 Lithiumcarbonat bei 1490⁰C in einen 2-Liter-Silliamnit-Tiegel einge- "o! legt, bei gleicher Temperatur aufgeschmolzen und ⁶³'°^B */₄ Stunde bei 1500"C geläutert, auf 1420⁰C abge- Das Gemenge wird bei 15(X)⁰C in einen SiUimanitkühlt, anschließend unter Rühren auf 1390⁰C weiter as Tiegel eingelegt, 2 Stunden bei 1520°C geläutert, auf gekühlt, in eine Metallform gegossen und nach dem 1310⁰C abstehen gelassen, danach in eine Metallform Guß mit einer Kühlgeschwindigkeit von 50°C/Stunde gegossen und mit einer Kühlgeschwindigkeit von auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gut getrübte, 70°C/Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das durchscheinende Glas zeigt bei Anregung mit einer Glas zeigt nach Anregung mit einer Quecksilber-Quecksilberniederdrucklampe oder einem Elektronen- 30 spektrallampe oder einem Elektronenstrahl Luminesstrahl Lumineszenz. zenz.

Beispiel 2 Beispiel 4 Die folgenden Komponenten werden zu einem Die folgenden Komponenten werden zu einem Gemenge eingewogen: 35 Gemenge eingewogen:

526,0 g eisenfreier Sand 783,0 g eisenfreiei Sand

718,0 g HjBO₁ 53,1 g H,BO₃

137,8 g Aluminiumhydrat 203,0 g Tonerdehydrat

150,5 g Bleioxid 71,6 g Magnesiumcarbonat

71,6 g Magnesiumkarbonat *° 80,4 g Calciumcarbonat

97,0 g Bariumcarbonat 203,0 g Natriumcarbonat

144,4 g Natriumsilico-fluorid 13,4 g Kaliumchlorid

22,0 g Pottasche 56,0 g Lithiumcarbonat

6,0 g Phosphorpentoxid 173,0 g Zinkoxid

22,5 g Cadmiumoxid ^4S 44,8 g Natriumsilico-fluorid

8,15 g Manganoxid 110,0 g Kaliumcarbonat

79,5 g Zirkonoxid 23,1 g Kaliumhydrogenfluori.⁵

3,0 g Silberoxid 24,0 g elementarer Schwefel

Das Gemenge wird nach guter Dutehmiscbtiog 5» 0,3 g Knp eroxid

bei 1480⁰C in einen Platin-Tiegel eingelegt, einge- Das Gemenge wird gemischt, in einen keramischer

schmolzen, bei 1470⁰C 1 Stunde geläutert, auf 1390⁰C Tiegel bei 1480⁰C eingelegt, bei 153O°C 2 Stundet

abstellen gelassen, bei 1390⁰C eine halbe Stunde geläutert, in 1 Stunde auf 1420⁰C abstehen gelassen

gerührt, auf 1260° C abgekühlt, bei 1260⁰C in eine in Metallfonnen gegossen und nth 30°C/Stunde ii

MetaUform gegossen und anschließend mit einer 55 einem Elektro-Ofen, der zunächst eine Temperatu Kühlgeschwindigkeit von 60°C/Stunde von 53O°C von 498° C hat, auf Raumtemperatur abgekühlt

auf Raumtemperatur gekühlt Das getrübte Glas Nach Anregung mit einem Elektronenstrahl ode

zeigt bei Anregung mit einer Quecksilberniederdruck- Hg-Licht zeigt das Gl Li

Claims (8)

Halogene enthalten, wie sie auch aus den Zusammensetzungen bekannter kristalliner Calcium-Halophos-Patentansprüche: phat-Phosphore bekannt sind. Damit wurden durch das Patent 1771358 erst-5 mais lumineszierende Gläser bekannt, die als Träger

1. Lumineszierendes Glas, welches bei Anre- der Lumineszenz nichtkristalline, röntgenamorphe gung mit geeigneter kurzwelliger Strahlung Fiuores- Entmischungsphasen enthalten, wobei die Ausscheizenz im sichtbaren Teil des Spektrums zeigt und dung dieser Entmischungsphasen während des Forweiches lumineszenzbewirkende Komponenten in mungs-, des Schmelz- oder des Kühlprozesses voneiner nichtkristallinen Entmischungsphase ange- io statten geht.

reichert enthält, nach Patent 1771358, da- Diese Gläser stellen damit einen erheblichen Vordurch gekennzeichnet, daß es aus einem teil gegenüber den normalen Fluoreszenzschirmen zur Entmischung neigenden Grundglas besteht, oder Leuchtstofflampen hei, welche nach der Formung welchem als Träger der Lumineszenz Kompo- erst mit einem entsprechenden Phosphor beschichtet nenten beigefügt sind, die von den kristallinen »5 werden müssen. Gegenüber Gläsern, in denen zum Phosphoren her bekannt sind und die in der Zwecke der Lumineszenz kristalline Phosphore durch Entmischungsphase ein Glas bilden, welches eine Keramisierungsprozesse ausgeschieden weiden, beähnliche Zusammensetzung besitzt wie die an sitzen die Glaser "des Patents 1 771 358 erhebliche sich bekannten kristallinen Phosphore. Vorteile dadurch, daß einmal der Keramisierungs-

2. Lumineszierendes Glas nach Anspruch 1, da- ao prozeß fortfällt, weil die Träger der Lumineszenz durch gekennzeichnet, daß es in der Entmischungs- in diesen Gläsern nicht kristallin sind, zum andern phase Zinksulfid, mit oder ohne Aktivatoren an- ihre Fluoreszenzausbeute erheblich höher ist als die gereichert, enthält. , Fluoreszenzausbeute von Gläsern, in denen kristal-

3. Lumineszierendes Glas nach Anspruch 1, da- line, durch Keramisierungsprozesse ausgeschiedene durch gekennzeichnet, daß es in der Entmi- as Phosphore vorliegen. Als weiterer Vorteil der Gläser schungsphase Calcium-Wolframat oder Magne- des Patents 1 771 358 ist zu nennen, daß alle Gläser sium-Wolftamat angereichert enthält. nach einfachen technologischen, schon bekannten

4. Lumineszierendes Glas nach Anspruch 1, da- Verfahren gefertigt werden können und dadurch entdurch gekennzeichnet, daß es in der Entmischungs- sprechend billig werden.

phase Calciumsulfid, mit oder ohne Aktivatoren 30 Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist,

angereichert, enthält. Gläser herzustellen, die andere nichtkristalline Ent-

5. Lumineszierendes Glas nach Anspruch 1, da- mischungsphasen als die in dem Patent 1771358 durch gekennzeichnet, daß es in der Entmischungs- genannten Calciumhalophosphate enthalten, wobei phase Zinkberyliiumsiiicat, mit oder ohne Akti- deren Zusammensetzung der Zusammensetzung an vatoren angereichert, enthält. 35 _sj_ch bekannter kristalliner Phosphore entspricht, und

6. Lumineszierend» Glas nach Anspruch 1, da- dj_e aj_s homogene Gläser bei Anregung mit geeigneter durch gekennzeichnet, daß es in der Entmischungs- kurzwelliger Strahlung Lumineszenz zeigen.

phase Cadmiumborat, mit oder ohne Aktivatoren Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von

angereichert, enthält. , Grundgläsern, die an sich bekannt sind und die zur

7. Verfahren zur Herstellung von lumineszieren- 40 Entmischung in mindestens zwei getrennte Phasen dem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas neigen, die jedoch andererseits relativ kristallisationigemäß den Ansprüchen 1 bis 6 im Bereich der f_est sind, homogene Gläser hergestellt werden, welche kritischen Entmischungstemperatur während des schon im Gemenge Komponenten enthalten, die Schmelzprozesses und/oder der nachfolgenden Bestandteile anderer bekannter kristalliner Phosphore Abkühlung entmischt wird. 45 sind. So kann beispielsweise einem normalen Boro-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- silicatglas-Gemenge Zinkoxid und Schwefel sowie zeichnet, daß die Entmischung unter Anwendung _ai_s Sensibilisator Silber beigefügt und das Ganze einer zusätzlichen Temperaturbehandlung vor- normal erschmolzen, geformt und abgekühlt werden, genommen w>rd. Danach liegt ein Glas vor, welches keinerlei Kristalliso sationserscheinungen zeigt, welches andererseits jedoch

eine Phasentiennung aufweist, wobei in der einen

Phase die Komponenten, die z. B. vom kristallinen

Zinksulfid-Phosphor her bekannt sind, angereichert sind.

55 Es wurde weiter gefunden, daß sich auch nichtkristalline Entmischungsbereiche mit Zusammen-

In dem Patent 1771358 werden lumineszierende Setzungen ausscheiden lassen,

Gläser beschrieben, welche bei Anregung mit die den bekannten kristallinen Zinksilicat-Phosgeeigneter Strahlung Fluoreszenz im sichtbaren Teil phoren entsprechen,

des Spektrums zeigen und welche dadurch gekenn- ^6o. oder die eine Anreicherung von Calcium und Wolfzeichnet sind, daß sie lumineszenzbewirkende Korn- ram oder Magnesium und Wolfram in nichtkristalponenten in einer Entmischungsphase angereichert liner Form enthalten, wobei die Zusammensetzung enthalten. Als Entmischungsphase werden in diesen annähernd den bekannten kristallinen Calcium-Wolf-Gläsern vorwiegend Calcium-Halophosphate mit ramat- bzw. Magnesium-Wolframat-Phosphoren ent- oder ohne Aktivatoren ausgeschieden. Diese Ent- ⁶S sprich)!,

mischungsphasen zeichnen sich dadurch aus, daß sie oder die der Zusammensetzung der Zusammen-

in nichtkristalliner, röntgenamorpher Form Korn- setzung bekannter kristalliner Calciumsulfid-Phnsponenten, wie Calciumoxid, Phosphorsäure und hpore annähernd entsprechen,