DE1771534A1 - Geschmolzenes feuerfestes Material vom ZrO2-Al2O3-Typ - Google Patents

Description

PATENTANWALT

Dr. ERMST STURM ⁸ ÄSS,"^^*¹¹ 3.6.1968

LEOPOLDSTR. 20/IY _ _ , Deutsche Bank AG. München Kto. Nr. 21/34120 (Concordiahaus) | / / I b O T"

Tlf 396451

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Anmelderimi GOEHaET EEFACTQEIES COMPANY

GOElTIITG

Coming, ITew York / Y.St.A.

Geschmolzenes feuerfestes Material vom ZrOo-Al

Die Erfindung betrifft geschmolzenes feuerfestes Material und aus derartigem Material hergestellte Gegenstände, insbesondere geschmolzenes, feuerfestes Material vom ZrOp-AlpO~-Typ für die spezielle Verwendung für Glasbehälter auf Grund ihrer ausgezeichneten Festigkeit gegen Korrosion, Verschleiss, hohe Temperatur und Warmeschocks, sowie geringer Blasen- und Steinbildung.

Geschmolzenes, feuerfestes Material, das wesentliche Mengen an Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd und Kieselsäure enthält, ist in der japanischen Patentanmeldung 40 792/1960, veröffentlicht am 18. September 1962 unter TIr. 14 348/1962 beschrieben. Diese Materialien sind für manche Verwendungen geeignet, besitzen jedoch in verschiedener Besiehung Mängel. Zum Beispiel fehlt diesen Materialien die notwendige Feuerfestigkeit (refractoriness) beim Schmelzen von Hochtejaperaturgläsern, da sie bei etwa - -

109886/1462'

^BAD

1600 - 1750° C schmelzen. Das Material enthält auch eine grosse Menge äusserst feiner ZrOp-Kristelle, die intragranular in den AlnO-7-Kristallen infolge des niedrigen Mengenverhältnisses von ZrOp zu AIpO₇ eingeschlossen sind. Grosse Mengen an feinen ZrOp-Teilchen führen zu Steinbildung (stoning) und "beschleunigen den Korrosionsgrad des feuerfesten Materials.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von geschmolzenem feuerfestem Material des ZrOp-AlpO^-Typs, das eine hohe Korrosionsund Verschleissfestigkeit besitzt, widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen und Wärmeschocks ist und nur gering dazu neigt, Steine oder Gasblasen bei Kontakt mit geschmolzenem Glas zu bilden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von geschmolzenem feuerfesten Material, das grosse ZrOg-Kristalle enthält und in dem oft die Bildung von nicht gebrochenen ineinandergefügten Kristallketten gefördert ist. Eine derartige Struktur mit einem groben Mikrogefüge von ZrOp neigt dazu, die Steinbildung zu hemmen und hat eine erhöhte Korrosionsfestigkeit.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass ein geschmolzenes feuerfestes Material, das diesen und anderen erwünschten Bedingungen entspricht, in erster Linie grosse ZrOp-Kristalle enthält (es kann auch Korund- oder Oc-Al₂O,-Kristalle und/oder eine kieselhaltige Glasphase haben) und im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen (Analysengewient) ,besteht:

10

9886/1462

« , BAD ORIGINAL

I .* ■ ; ■

ZrO₀ wenigstens 50 '{=

SiO0	bis	ZU	etwa	0	,1 -	25
Seltene Erdmetalloxyde	l<	It	Il	0	»5 -	15
P2°5	It	ti	It		6 £
Erdalkalimetalloxyde				5 ί-ό
Alkalimetalloxvde				4 $■>.

Es wurde wieterliin gefunden, dass eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des oben "bezeichneten Materials genäss der Erfindung durch Zugabe von 0,25 - 47 ','-, vorzugsweise 1 - 15 $» Cr₀O₇ erzielt werden kann.

Erfindungsgemäss kann ausserdeir. die Dichte des geschmolzenen gegossenen feuerfesten ilaterials gesteigert, ferner die Kerstellungsweise verbessert werden. Die Färbung des Misses durch Berührung mit dem feuerfesten Ilaterial kann leicht durch Zugabe von 0,03 - 4 /£j vorzugsweise 0,1-2 ^, eines Halogens, vorzugsweise Fluor, herabgesetzt werden. Der !Tut ζ en der Halogenzugabe hängt davon ab, ob das feuerfeste Material, dem man es zugesetzt hat, auch CrgO^-Zusätze enthält. Die Halogene helfen, dichtere Giesslinge zu erhalten.

Unter "Seltenen Erdmetalloxyden"sind Oxyde der metallischen seltenen Erdelemente mit einer Ordnungszahl von 21, 39, 57 bis 71 zu verstehen.

Natürlich enthält daa fertige geschmolzene Material Verunrei-

109886/U62

bad

Tilgungen, die aus dem Rohmaterial stammen. In manchen Fällen können derartige Verunreinigungen in ziemlich wesentlichen Mengen vorhanden sein, oder sie können absichtlich in solchen Mengen zugesetzt sein. Beispielsweise können Eisenoxydezusätze (alle berechnet als PeO) bis zu etwa 25 i° betragen, besonders in Verbindung mit Cr₂O,. ThO₂ ist häufig ein wesentlicher Bestandteil von manchen E_rzen, die seltene Erdmetalloxyde enthalten und als solcher Zusatz verwendet werden ^können. ThO₂ kann in das geschmolzene Material in Mengen bis zu etwa 5 <$> (oder sogar bis etwa 10 io) eingeführt werden. Auf jeden Fall sollte daa erfindungsgemässe geschmolzene Material im wesentlichen aus wenigstens 90 Gewichtsprozent ZrO₂ + Al₂O, + SiOp + seltene Erdmetalloxyde + CrpO, + FeO + Halogen bestehen. Diese Begrenzung ist selbst in den Fällen anwendbar, in denen bestimmte einzelne Komponenten nicht vorhanden sind.

Gegenstände und Bauteile aus dem bezeichneten geschmolzenen

ch

feuerfesten Material kann ir-gend eine gebräiKLiche Form besitzen, wie geschmolzene Gusstücke, Körner oder wiedergebundene Körner.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemässe Material, ohne Zusatz von Cr₂O, oder Fluor, folgende Zusammensetzung (analytisch auf Gewichtsbasis):

ZrO₂ wenigstens 60 $

Al₂O₅ 2 - 21 io

SiO₂ 4 - 18 io

Seltene Erdmetalloxyde 1,5 - 9 $

^109886/1462 ΒΑΒΟ,,β,ΝΑ.

P₂O₅

Erdalkalimetalloxyde Alkalimetalloxyde dabei wenigstens 93 ? metalloxyde.

ZrO₂ +

0 - 3,5 $ O - 2,5 io 0 - 2,5 #, + SiO₂ + seltene Erd-

Verschiedene Alkalimetalloxyde, z.B. Na₂O, sind in einer Menge von 0,5 - 1,5 io brauchbar zur Erniedrigung der Blasenbildung im geschmolzenen Glas bei Kontakt mit dem feuerfesten Material, Bei Zugabe von Cr₂O, hat das Material folgende Zusammensetzung (analytisch auf G-ewichtsbasis):

	Weiter Bereich	98 io	Enger Bereich	87,5 io
ZrO2	50 -	29 io	60 -	21 io
Al2O,	1 -	- 25 io	5 -	18 io
SiO2	0,1	- 15 io	4 -	- 9 io
Seltene Erdmetalloxyde	0,5	- 6 io	1,5	- 3,5 io
P2O5	0	- 5 io	1,0	- 2,5 #
Erdalkalimetalloxyde	0	- 4 i>	0	- 2,5 #
Alkalimetalloxyde	0	- 25 ^	0	- 7 io
FeO	0	- 47 ?6	0	- 15 $
Cr2O3	0,25		1
Summe von ZrO2 + Al2O, +		wenigstens 90 io		wenigstens 93 %
SiO2 + seltene Erdmetall
oxyde + PeO + Or2O,

Wenn Fluor zum feuerfesten Material zugegeben wird, hat das Material folgende Zusammensetzung:

	Erdmetalloxyde	Weiter Bereich	En«er	Bereich
ZrO2	1098	50 - 98 io	60 -	89,4 io
AIpO,	1 - 29	5 -	21
SiO2	0,1 - 25	4 -	18
Seltene	0,5 - 15	1.5	- 9
	86/U62

	- 6 -	Bereich	1771534
	Weiter		Enger Bereich.
P2O5	0-6		1 - 3,5
Erdalkalimetalloxyde	0-5		0 - 2,5
Alkalimetalloxyde	0-4	4	0 - 2,5
Fluor	0,03 -	0,1 - 2

Summe von ZrO₂ +

SiOp + Seltene Erdmetall- wenigstens 90 ^c/o wenigstens 93 oxyde + Fluor

Die Erfindung betrifft auch feuerfeste Bauteile, einschliesslich Gussteine, Platten, Tafeln oder andere Formstücke, sowie Bauteile, die einen oder mehrere Gussteile enthalten, wie feuerfeste Glasbehälter, Öfen, Hochtemperaturdüsen, für geschmolzenen Stahl oder Hochtemperaturgase, die aus einem oder mehreren zusammengesetzten feuerfesten Bauteil geformt sind·

Die Erfindung betrifft weiterhin Körner aus feuerfestem geschmolzenem Material und Formkörper aus wiedervereinigten Körnern.

Die Produkte gemäss der Erfindung werden durch Mischung der erforderlichen Ausgangsmaterialien und Schmelzen auf an sich bekannte Weise, vgl. US-Patentschriften 1 700 288 und 3 079 hergestellt.

Als Ausgangsmaterial dient vorzugsweise ZrO„, AIpO, ^un(* Monazit Letzterer ist ein in der Natur vorkommendes Mineral, das einen hohen Gehalt an seltenen Erdmetalloxyden hat.

In den vorhergehenden Ausführungen und in den Ansprüchen stellt

109886/U62

ZrO₂ die reine Verbindung dar. Jedoch enthält das im Handel erhältliche Zirkondioxyd wesentliche Kengen an AIpO, und Kieselsäure. Deshalb bedeutet in den folgenden Beispielen und Beschreibungen ZrO₀ ein handelsübliches Material, bezeichnet als Q-23, das folgende Analysenwerte auf Gewichtsbasis hat:

ZrO₂ 85,03 $

Al₂O₃ 10,0

SiO₂ 4,36

Fe₂O₅ 0,15

TiO₂ 0,18

CaO 0,28

Das zur Herstellung des geschmolzene»' geformten feuerfesten Materials verwendete Aluminiumoxyd ist im wesentlichen

Der im folgenden beschriebene und verwendete Monazit hat folgende Analysenwerte auf Gewichtsbasis:

Etwa 60 - 65 $> seltene Erdmetalloxyde und ThO₂:

CeO₂ 20 - 25 #

La₂O₃ 12 - 15 £

Nd₂O₃ 10 - 12 £

ThO₂ 4-5 ?>

Y₂O₃ 1,5 - 3 Io

Etwa 25 - 30 £ P₂O₅,

Etwa 2 <fo SiO₂ und 2 $ ZrOp,

Zum Ausgleich: geringe Mengen von Al₂O^, IPe₂O,, HnO₂, PbO, MgO, TiO₂, CaO, CuO.

109886/U62

Ein anderes gemäss der Erfindung verwendbares Material ist Bastnäsit, das ein Mineral der seltenen Erden ist. Ein brauchbares Konzentrat von Bastnäsit hat im allgemeinen folgende Analysen-' werte:

Seltene Erdmetalloxyde 68 - 73 $ Bariumsulfat 1 - 3 fo

Calciumoxyd 0,3 - 0,5 i»

SiO₂ 0,3 - 0,5 $>

Fluor 5,0 - 5,5 1°

ThOp weniger als 0,1 fi

Fe₂O, weniger als 0,3 #

P₂O₅ weniger als 0,2 "/< > Brandverlust 20 - 21 #

Beispiel 1-3

Eine Rohmaterialmischung wurde aus 80 Gewichtsprozent ZrO₂ (Q-23), 10 io Al₂O_{5 un}d 10 io Monazit hergestellt. Die Mischung wurde geschmolzen und zu einem Stein geformt. Dieser ist in der folgenden Tabelle als feuerfestes Material (Refractory) A bei zeichnet.

Kleine Scheiben des Musters A von 1 3/I6" im Quadrat und 3/16" dick wurden aus dem Stein mit einem Diamant geschnitten, poliert gewaschen und im Ofen bei 110° C getrocknet. Die Proben wurden auf Blasenbildung (blistering) im Kontakt mit 3 verschiedenen Glassorten geprüft: 1. Borsilikatglas, 2. Natrium-

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carbonat-Kalkglas, 3. Bariumoxydglas.

Ein typisches Borsilikatglas für den Test hat folgende Zusammensetzung auf G-ewichtsprozentbasis: 79,8 $ SiOp, 12,2 % B₂O.,, 4,0 io Na₂O, 2,8 $ Al₃O₅, 0,4 i" K₃O und 0,8 <f* CaO.

Ein typisches Natriumcarbonat-Kalkglas für den Test hat folgende Zusammensetzung: 73,4 $ SiO₂, 16,72 $ Ha₂O, 0,12 # Pottasche, 4,96 io CaO, 3,30 io MgO und 1,45 $

Ein typisches Bariumoxydglas für den Test hat folgende Zusammensetzung: 65,7 io SiO₂, 12,1 io BaO, 6,7 ⁰A Na₂O, 6,6 $ K₃O, 0,4 io Li₂O, 0,4 °/> Rb₃O, 3,4 # Al₂O₅, 1,8 # F, 0,6 # MnO₂ und 0,1 /0 PiO₂.

Zum Vergleich wurden Muster eines geeigneten handelsüblichen Zr0₂-Al₂0₅-feuerfesten Materials unter den gleichen Bedingungen für Blasenbildung getestet. Das Standardmaterial hatte folgende analytische Werte auf Gewichtsbasis:

Al2O5	49	f>	O? 7°
Zr2O3	34	io	pt 7°
SiO2	15	io	Ausgleich.
Na2O	1,	5
Fluor	0,	2
Fe2O5, TiO2, B2O5	zum

Dieses Material ist in der folgenden Tabelle als Muster "B" bezeichnet.

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Die Blasenprobe würde folgendermassen durchgeführt: Ein Muster (1" χ 1" χ 1/8») mit einer hochgeschliffenen (highlyground) Oberfläche wurde im Ofen 15 Minuten auf 1400° C vorgeheizt. Dann wurde das Glas zum Muster gegeben, um die Oberfläche mit dem Borsilikat- oder anderem Testglas zu benetzen. Der Test läuft bei HOO⁰ G v/eitere 15 Minuten. Danach wird das Muster visuell mit einer Skala von Blasenstandards verglichen und geprüft.

Unter Blasenbildung versteht man die Anwesenheit von Blasen im wiederverfestigten Glas, die bei Kontakt des geschmolzenen Glases mit der Oberfläche des feuerfesten Materials entstanden sind. Die Blasenbildung kann auf verschiedene Weise beurteilt werden, die. im vorliegenden angewandte Methode beruht auf dem visuellen Vergleich mit einer Skala von Blasenstandards. Die Standards basieren auf Blasenansammlung und _form. Sie wurden nach einer Reihe von Proben festgestellt unter willkürlicher Festlegung de» grössten beobachteten Grades an Blasen-' bildung auf die Zahl 100. Abwesenheit von Blasen hat den Wert Hull. Die im folgenden angegebenen Werte beruhen auf diesem Masstab.

Ein Vergleich der bei Muster A beobachteten Blasenbildung mit der von Kontrollmuster B ergab folgende Vierte:

109886/U62

	- 11 -	1771534
Beispiel Hr.	Feuerfestes Material	Glas Blasenbildung
1	A	Borsilikat- 16
1	B	« 38
2	A	Soda-Kalk- 12
2	B	» 18
5	A	Bariumoxyd- 14
3	B	11 28

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass "bei dem erfindungsgemässen Material eine wesentliche Erniedrigung der Blasenbildung (etwa 50 %) gegenüber einem Material aus Standard-ZrC^-AlgO·*- Material vorliegt.

Beispiele 4-7

Muster von Material A wurden wie bei den Beispielen 1-3 hergestellt und zur Prüfung des ICorrosionswiderstandes mit Muster B verglichen.

Hierzu wurden ausgedehnte Proben von Material A und B in Glasschmelzen verschiedener Zusammensetzung und verschiedene Zeiten suspendiert. Der Betrag an Reduzierung im Durchmesser jeder Probe wurde nach Herausnahme aus der Schmelze gemessen. Die Messungen erfolgten an zwei Stellen der Probe, eine an der Schmelzlinie, d.h. der Punkt an der Probe, der der Luft-Glasschmelze-Grenzfläche benachbart ist. Die andere Messung erfolgte an einem Punkt auf halbem Y/ege zwischen der Schmelslinie und dem Ende der Probe, das unter das geschmolzene Glas eingetaucht ist. Je kleiner der Schnitt (cut) ist, umso

109886/U62

grosser ist der KorrosioHswiderstand des feuerfesten Materials,

Die Zusammensetzung der Bariumoxyd- und Soda-Kalk-Gläser, die "bei den Tests verwendet wurden, ist in Verbindung mit den Beispielen 1-3 gegeben. Das Bariumsilikatglas hatte folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis: 63,5 f<> SiOp, 7,5 10,4 1o K₂O, 6,7 $ BaO, 4,5 $> CaO, 4,8 <fo MgO, 3,8 # ₃₃ 1,8 fo P, 0,5 Io TiO₂ und 0,2 ^ CeO₂.

Das Caleium-Aluminiumoxyd-Bor-Silikatglas hatte folgende Zusammensetzung: 54,4 i° SiO₂, 14,2 % Al₂O,, 17,5 # CaO, 4,8 # HgO, 7,7 # B₂O₃, 0,4 # Na₃O + K₂O, 0,5 1° Fe₃O₃, 0,2 # TiO₂ und 0,1 JS ZrSiO..

Folgende Zusammenstellung gibt die Resultate des Vergleichs tests:

109886/UR2

Beispiel Muster Glas Temp. Zeit

Nr.

A	Barium-	I!	Il	72	I!	96	It
	silikat	Il	Il
B	Il	1538°
A	Soda-Kalk	It
B	Il !I	ti
A	Ca-Al2O3-
	Bor-Silikat	It
T3	It

Ausmass des	Schnitts
in nun
Schmelzlinie	Mittl. Punkt
0,98	0,1
1,4?	1,05
1,29	0,.19
2,80	1,30
2,24	0,51
5,0	5,0
1,41	0,88

4 A Bariumoxyd 155O⁰C 7 Tage

Λ Iß I! Il It

7 B " » » ' 5,0 5,0

Hieraus ergibt sich in jedem Fall, dass das erfindungsgemässe Material A einen wesentlichen grösseren Korrosionswiderstand zeigte als Muster B mit hohem Al₂O3~^Gehalt.

Beispiele 8-10

Feuerfestes Material wurde wie nach Beispiel 1-3 hergestellt, jedoch unter Veränderung des Monazit gehalt es auf 15 fo in der einen und auf 5 $ in der anderen Zusammensetzung. Die Menge an Al₃O₃ wurde angepasst, um den verändertem Monazitgehalt auszugleichen. Wie im vorhergehenden angegeben,wurde feuerfestes Material hergestellt und mit Standardmuster B für die Messung des Korrosionswiderstandes verglichen. Muster C hatte folgende Zusammensetzung: 80 i* Zirkoniumdioxyd, 15 i» Al₂O₃ und 5 °/° Monazit; Muster D: 80 <fa Zirkoniumdioxyd, 5 $> Al₉O, und 15 i° Monazit; Muster D-1: 60 $ Zirkoniumdioxyd, 20 ^c/o Al₉O, und 20 ^c/o Monazit.

109886/H62

Auslass des Schnitts in mm

Beispiel Muster Glas Temp. Zeit Schmelzlinie Mittelpunkt

Soda-Kalk 1538⁰C 72 Std. 2,60 0,56

» " » » 1,67 0,40 it it ti π _{5j0 5f0}

¹¹ " " » 2,50 0,62

8	B
9	C
10	D
10(a)	D-1

Diese Werte zeigen, dass eine Kombination von niedrigerem g Gehalt und einem Monazitgehalt von 15 f° und darüber den Korrosionswiderstand des feuerfesten Materials gegen geschmolzenes Soda-Kalk-Glas unter den des Standardmusters B erniedrigt. Jedoch zeigt Beispiel 10(a), dass der höhere Monazitgehalt mit dem höheren AlpO^-Gehalt benutzt werden kann, um einen Widerstand gegen Korrosion durch Soda-Kalk-Glas zu bilden. Beim Arbeiten mit Soda-Kalk-Glas ist es sehr erwünscht, wenigstens 15 $> AlpO^-Gehalt zu haben, wenn das neue feuerfeste Material etv/a 9 Gewichtsprozent oder darüber an seltenen Erdmetäloxyden des Monazits besitzt. Beim Arbeiten mit anderen Gläsern, die einen wesentlichen Gehalt an

O, haben, ergibt das neue feuerfeste Material von niedrigerem ₂O,-Gehalt in Verbindung mit höherem Gehalt an Monazit einen wesentlich besseren Korrosionswiderstand. Weiterhin zeigt sich bei den Beispielen 8 - 10, dass eine Erniedrigung des Monazitgehaltes auf 5 ⁰Jo mit entsprechender Erhöhung des ΑΙρΟ,-Gehaltes einen verbesserten Korrosionswiderstand ergibt.

Beispiele 11-16

Weitere Muster an feuerfestem Material wurden wie nach Beispiel

109886/U62

1 - 3 hergestellt, jedoch, mit verschiedenem Gewichtsverhältnis der* Komponenten:

	E	ZrO2
Muster	F	62
Muster	G	53
Muster	H	44
Muster	35,

0, Monazit d 3

Si 30 Jj B io

^c/ö 40 ',Ό 7 i->

i* 50 ^Γ ₇ό 6 /)

5 S- 60 4,5

Proben der Muster wurden in geschmolsenes Soda-Kallcglas bei 1538° C 72 Stunden lang eingetaucht, um den Ilorrosionswiderotand und Steinbildung festzustellen. In dieser: .lusamnenliang bedeutet "Steinbildung" (stoning) die Anwesenheit von Einschlüssen in wiederverfestigten Glas nach einen Kontakt der G-lasscImelae mit dem feuerfesten Material. In diesem Falle sind die Steine einer gegenseitigen Beeinflussung des feuerfesten Materials und des geschmolzenen Glases zuzuschreiben. Feuerfestes Material, das su Steinbildung führt, ist natürlich ungeeignet für Glasbehälter und andere Bauteile, die mit geschmolzenem Glas in Kontakt kommen, da es

dem Glasprodukt unerwünschte Eigenschaften verleiht. Vergleiche wurden mit otandardmuster B wie folgt angestellt:

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BAD ORIGINAL

Beispiel Fr.	Feuerfestes Material	Auslass im Schnitt mm Schmelzlinie	Steine
11	E	1,84	keine
12	P	2,63	viele
13	B	5,0	It
H	G	1,87	Il
15	H	2,88	It
16	B	2,41	It

Mit fallendem ZrOg-Gehalt bei den Mustern E bis H wurden die Anwesenheit vieler Steine festgestellt. Bei Beispiel 11 enthielt Muster E etwa 53 i° ZrOp und ist frei von Steinbildung. Jedoch enthält in Beispiel 12 Muster F etwa 45 $> ZrOp und entwickelt viele Steine im Glas. In den Beispielen 14 und 15 ergibt sich ebenfalls eine Steinbildung, da der ZrOpxGehalt weiter unter 50 $ bei Muster G und H gesenkt ist. Daher muss erfindungsgemäss das feuerfeste Material wenigstens 50 fo ZrOp enthalten, um die Steinbildung zu verhindern. Eine Steinbildung wurde im ttbrigen auch in dem Glas gefunden, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und 16 mit Muster B in Kontakt gebracht war.

Beispiele 17-20

Gleichermassen hat sich gezeigt, dass niedrige ZrO- und AIpO,-Gehalte, in einem konstanten Verhältnis, und hohe Gehalte an seltenem Erdmetallo::yden und i*2°5 ^durch Steigerung des Monazitanteils zu feuerfestem Material führen, das einen geringen Korrosionswiderstand und hohe Steinbildung hat.

109886/U62

Das feuerfeste Material wurde wie nach Beispiel 1-3 unter Veränderung der GewichtsVerhältnisse der Komponenten hergestellt:

Muster ZrO₂

I 20 io

J 30

K 40

Folgende Resultate ergaben sich nach Kontakt der Muster mit einem Soda-Kalkglas "bei 1538° C während 72 Stunden:

Steine

viele

Al2O3	Monazit
20 c/o	60 io
30	40
40	20

Beispiel	Muster	Ausmass des Schnitts in mm Schmelzlinie	- 27
17	I	5,00
18	J	5,00
19	K	2,77
20	B	5,00
B e i s ρ i	e 1 e 21

Weitere Muster wurden hergestellt und mit Standardmuster B verglichen. Die Proben wurden mit geschmolzenem Soda-Kalkglas bei 1538° C 72 Stunden in Kontakt gebracht:

109886/U62

Beispiel Zusammensetzung des Musters Ausmass des Schnitts Steine

ITr.	ZrO2	Al2O3	Monazit	in mm Schmelzlinie	Mittel punkt	Λ7"Ί Ο Ί A
?1			TQ _	■^ π ρ	Π fiP	V lvlC keine
C I 22	80#	10#	IO96	.? , Ui- 2,21	0,51	ti
23	71	20	9	1,79	0,32	tt
24	80	10	10	2,42	0,72	tt
25	90	5	5	2,25	0,56	Il
26	90	5	5 REO*	1,95	-	ti
27	80	15	5	2,27	0,75

* REO bedeutet seltene Erdmetalloxyde.

Man ersieht daraus, dass mit dem erfindungsgemässen Material eine wesentliche Verbesserung des Korrosionswiderstandes und Verhinderung der Steinbildung zu erzielen ist.

Wie bereits im obigen erläutert,wurde in einer Ausführungsform der Erfindung Cr₂O, dem Ausgangsmaterial für das feuerfeste Material zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes zugegeben. Dies ergibt eine besondere Verwendung bei Bauteilen, die in Kontakt mit geschmolzenen Calcium-Al₂0,-Bor-Silikatgläsern kommen.

Standard-Chromkunststeine, die üblicher Weise bei Glasbehältern verwendet v/erden, zerspringen bei Kontakt mit derartigen Gläsern. Folgende Beispiele zeigen die Verbesserung des Korrosionswiderstandes durch CrpO^

109886/U62

Γ» e i ο ν i e 1 e 28-29

Ein Ausgangsmaterial wurde gemischt aus 60 ^c,l ZrO₂, 10 # und 10 ^ Monazit. Die Mischung wurde geschmolzen und zu einem Block gegossen, aus dem Proben ausgeschnitten wurden. Eine zweite Hischung wurde aus 80 ^ ZrO₉, 6 Je Al₀O-, 10 ^c/o Monazit und

£_ C- J

4 '/. Or₀O^ hergestellt, geschmolzen, geformt und zu Proben aufgeschnitten.

28	ohne	Cr2O3	o,	68
29	mit		51

Die Proben wurden in ein Bad von geschmolzenem Cs Silikatglas bei 1|358° C 96 Stunden eingeta?axicht. Die Zusammensetzung des Glases war dieselbe wie bei Beispiel 7:

Ausmasse des Schnitts in mm Beispiel Huster Schmelzlinie Mittelpunkt

0,96 0,51

Die Zugabe von Cr₂O-, führt zu einer Verbesserung des Korrosionswiderstands sowohl an der Schmelzlinie als auch am Hittelpunkt. Die erfindungsgemässen feuerfesten Materialien sind nicht nur frei von Sprüngen, was bei Standard-Chroni-Kunststeinen in Kontakt mit derartigen Gläsern der i'all ist, sondern die Kosten liegen wesentlich niedriger als bei dem Standardmaterial

Beispiele 30-31

Die Wirkung der Zugabe von Cr₂O, wurde auch bei Kontakt des erfindungsgemässen Materials mit geschmolzenem Soda-Kalk-Glas bei 1538° C während 72 Stunden beobachtet. Geschmolzenes und geformtes

109886/U62

feuerfestes Material wurde aus Mischungen hergestellt, die aus 80 i» ZrO₂, 10 $> Monazit, 8
ZrO₂, 10 io Monazit, 4 $

und 2 $S Cr₂O, bzw. 80

und 6 fo Cr₂O, bestanden.

Proben davon wurden in das geschmolzene Glas eingetaucht und ergaben folgende Resultate:

Beispiel

ITr.

I luster

Ausmasse im Schnitt (mm) Schmelzlinie Mittelpunkt

;ü mit 2 f> ^Cr2°3 31 mit 6 # Cr₂O,

2,36 2,18

0,72 0,47

Hiernach verbessert eine Erhöhung der Cr₂O,-Zugabe auf Kosten des Al₂O,-Anteils den Korrosionswiderstand.

Der Vorteil einer Zugabe von 0,03 - 4 ^, vorzugsweise 0,1 - 2 #, eines Halogens, besonders Fluor, wird an den folgenden Beispielen gezeigt.

Das Halogen kann in üblicher Weise als Metallhalogenid zugesetzt werden. Geeignete Halogenide sind CaF₃, AIP-, MgF₂, BaF₂, SrF«» NaP, CaCl₂, MgCl₂, ITaCl, KCl, ITaJ, KJ, WaBr und KBr.

Beispiel 32

Eine Grundmischung wurde aus 76,8 # ZrO₂, 9,6 # Al_?0,, 9,6 io Monazit und 4 # AlF₅ hergestellt. Die Mischung wurde geschmolzen, geformt und zu Proben aufgeschnitten. Bei Kontakt mit geschmol-

109886/U62

zenem Borsilikatglas ergab das feuerfeste Material einen Blasenbildungswert von 8-12, der im Vergleich zu Standard-Zr0₂~Al₂0,-Muster B mit 38 sehr günstig liegt. Der Wert ist äquivalent dem Wert eines Materials aus 80 $ ZrO₂, 10 $> Al₂O, und 10 $ Monazit.

Bei einem Korrosionstest im Kontakt mit einen Soda-Kalkglas wurde der Widerstand als äquivalent mit einer Mischung aus 80 $ ZrO₂, 10 9δ Al₂O, und 10 % Monazit ohne Zugabe eines Halogens gefunden. Im Kontakt mit dem Halogen enthaltenden Material wurde im Glas keine Steinbildung beobachtet.

Insofern beeinflusst die Zugabe eines Halogens in den angegebenen Mengen zu dem erfindungsgemässen Material ihren überlegenen Korrosionswiderstand und niedrige Stein- und Blasenbildung nicht, verbessert jedoch seine Dichte, MikroStruktur und Verarbeitbarkeit.

Beispiele 35-59

Das erfindungsgemässe Material besitzt auch einen guten Widerstand gegen Wärmeschocks: Ein Muster (1" ζ 1" χ 3") wurde von Raumtemperatur auf 1400° C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann schnell auf Raumtemperatur wieder abgekühlt, Diese Probe wurde mehrmals wiederholt. Nach jeder Probe wurde das Muster auf Bildung von Rissen und kleinen Bruchstücken geprüft. Wenn das Muster zersprungen war, wurde der Test abgebrochen und die Zahl der Proben festgestellt. Jedes Muster, das über etwa 5 Proben festblieb, wurde als gut bei 1400°-!Tegt für Wärme-Bchock bewertet. Bei einem ähnlichen Test bei bis zu 1650° C

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wird ein Überleben über 4 Proben und darüber als Beweis für einen guten Wärmeschock-Widerstand bezeichnet:

Beispiel	Musterzusammensetzting	Q-1 ZrO2, 10 io Al2O3	1400° C	1650° C
Hr.		Monazit	Probezahl	Probezahl
33	80 io	Q-23 ZrO2, 10 io Al2O3	19,10	-
	10 io	Mosjtizit
34	80 io	Afrik. ZrO0 - 10 io Al0O, C. C. J	-	8,9
	10 io	Monazit
35	80 io	Q-23 ZrO , 9,5 # Al2O,-	-	5,0
	io io	£ Monazit, 5 i» Na?0
36	76 io	Q-23 ZrO2, 19,5 # Al2O3	-	4,0
	9,5 °i	ζ Monazit
37	80 io	Q-23 ZrO2, 18 io Al2O3	-	• 3,0
	0,5 ?	S Monazit
38	80 io	Q-23 ZrO2, 15 % Al2O3	-	2,0
	2,0 ?	0 Monazit
39	80 io	-	10,0
	5.0 5

Wenn ein Wärmeschockwiderstand wichtig ist, zeigen diese Werte, dass ein Monazit gehalt von etwa 5 i° oder darüber bzw* ein entsprechender Gehalt an seltenen Erdmetalloxyden von etwa 2 i» oder darüber wünschenswert ist.

Das Q-1 ZrOp-Material hatte folgende Analysenwerte: 96,15 # (einschliesslich etwa 2 io HfOp), 1,0 i» max. AIpO,, 0,8 36 max SiO₂, 0,75 io max. CaO und 0,5 $> max. Fe₃O₅.

Beispiele 40-43

Das erfindungsgemässe Material zeigt auch einen relativ niedrigen

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Ausscheidungsgrad. Ein entsprechender Test wurde durchgeführt, um die Menge an Glasphase zu messen, die aus dem feuerfesten Material bei Erhitzung ausgeschieden wird. Der Test wurde folgendermassen durchgeführt:

Ein Muster (1" χ 1" χ 1/8») wird auf ein Platinbleeh bei 1500° C 16 Stunden gelegt. Das Muster wird vor und nach der Hitzebehandlung unter Wasser gewogen. Die abgegebene Menge Glasphase wird im Verhältnis der prozentualen Änderung des Volumens des Musters gemessen.

Zwei Zusammensetzungen gemäss der Erfindung wurden mit Standardmuster B verglichen. Die Resultate mit Muster B (Beispiele 40 und 41) und den anderen Mustern, Beispiele 42 und 43, sind i:,·. folgenden aufgeführt. Beispiel 42 enthielt 80 ^Όμ ZrO.-,, IC ; a'l^G^ und 10 io Monazit. Beispiel 43 enthielt 76,8 '■ ;:rC.-.« S,i ;'· A1_;C ,, 96 <fo Monazit und 4,0 # All¹,:

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Beispiel Ausseheidungstest (16 Stunden "bei 1500 θ) ITr. Vorher Nachher Differenz 4> Änderung

40 Trocken 6,68 6,65 Hass 4,93 4,71 Vol. 1,75 1,94 0,19 10,9 %

41 Trocken 6,39 6,35 Hass 4,69 4,50 Vol. 1.70 1.85 0,15 8,8 <f„

42 Trocken 7,97 7,96

6,31 6,25

Vol.	1.	66	1.71	0	,05	3,0
43 Trocken	9,	35	9,31
ITa s s	Ll	40	7,38
Vol.	1,	95	1,93	0	,02	1,0 </

Die Tabelle zeigt, dass, die prozentuale Änderung im Volumen des Standardmusters B (Beispiele 40 und 41) im Durchschnitt beträgt. Der niedrige Ausscheidungsgrad der erfindungsgemässen Materialien (Beispiele 42 und 43) ergibt sich aus einer Volumen änderung von nur 3,0 und 1,0 ^.

Beispiele 44 bis 46

Es wurden zwei Muster mit hohem Gehalt an ZrOp in Form von Zirkoniumsilikat hergestellt:

Beispiel 44 Beispiel

ZrO₂ 38,6 <yo 37,8 </„

Al₂O₃ 9,7 9,5

Zirkoniumsilikat 48,2 47,3

Na₂O 2,5 2,4

Monazit 1,0· 3,0

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Das ilaterial wurde in Kontakt mit einem Soda-lCalkglas zur

'P

estimmung des Korrosicnswiderstandes und der Steinbildung im

Vergleich zu Standardmuster B getestet. Die Proben wurden mit den Glas 3 Tage bei 1538° ö gehalten. Die Zusammensetzung des Soda-Kalkglases ist im obigen angegeben. Die Resultate zeigen den hohen Korrosionswiderstand und niedrige Steinbildung der erfindungsgemässen Huster (Beispiele 44 und 45) gegenüber dem Standardmuster B (Beispiel 46).

Ausmasse im Schnitt Steinbildung Temperatur Muster Schmelz- Mittel- Durch- Zeit

linie punlct schnitt

wenige 1538° - 3 Tg.

I! Il It

viele » "

Obwohl die Erfindung an einer Reihe von vorteilhaften Ausfiihrungsformen beschrieben ist, sind selbstverständlich Änderungen und Modifikationen möglich, ohne über den Schutzumfang der Erfindung geraäss den Ansprüchen hinauszugehen.

Beispiel	44	2	,77	o,	38	1	,58
ir	45	1	,56	o,	36	0	,96
It	46	3	,93	2,	04	2	,99

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Geschmolzenes feuerfestes Material vom ZrOp-AlpO^-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass es eine MikroStruktur hat, die relativ grosse (large) ZrO₂~Kristalle enthält, und das auch einzelne Korundkristalle und/oder eine Kieselsäurehaltige Glasphase haben kann, sowie folgende chemische Zusammensetzung auf Gewichtsbasis hat: wenigstens 50 °J> ZrO₂, 1 - 29 i° Al₂O₅, 0,1 - 25 £ SiO₂, 0,5 - 15 $ seltene Erdm-etalloxyde, 0 - 6 # ^P2°5' ° " ⁵ ^ Erdalkalimetalloxyde, 0 - 4 ⁰P Alkalinetalloxyde, 0 - 47 Io Cr₂O₃, 0-25 °/° FeO, 0 - 4 ?£ eines Halogens, und wenigstens 90 $ ZrOp + AIpO? + SiO₂ + seltene Erdmetalloxyde + Gr₂O, + PeO + Halogen.

2. Geschmolzenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Cr₂O₇, PeO und Halaogen enthält und folgende Zusammensetzung hat: wenigstens 60 % ZrO₂, 2 - 21 i» Al₂O₅, 4 - 18 # SiO₂, 1,5 - 9 ^c/o seltene Erdmet all oxyde, 0 - 3,5 ^ ^P2°5* ° " ²'⁵ ^ Erdalkalimetalloxyde, 0 - 2,5 $> Alkalimetalloxyde, und wenigstens 93 ^cp ZrO₂ + Al₃O₅ + SiO₂ + seltene Erdmetalloxyde.

3» Geschmolzenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 0,25 $> Cr₂03 enthält.

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— ei —

4. Geschmolzenes feuerfestes Haterial nach Ansprncli 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Halogen und folgende Zusammensetzung hat:

60 - 57,5 5$ ZrO₂, 5-21 $ M₂O₅, 4 - 18 fo SiO₂, 1,5 9 # seltene Erdmetallo::yde, 1 - 3,5 ^ l^J ₂°^r>' ^ΰ ~ ²'⁵ ^ Erdalkalimetall oxyde, 0 - 2,5 ^ All:alimetallo::yde, 0 7 5$ PeO, 1 - 15 /^ ^örp°-5» ^und- ^enigstenc 95 ¹^ 3r0_o + Al₀O- + SiO_n + seltene Erdmetalloxyde + FeO + Cr₀O^.

5. Geschmolzenes feuerfestes Haterial nach Anspruch 1, dadurch kckeimzeichnet, dass es wenigstens 0,03 /j eines Halogens enthält.

6. Geschmolzenes feuerfestes Material nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass es kein PeO und Or₂O^ enthält und folgende Zusammensetzung hat: 60 - S9,4 £ SrO₀, 5 21 ⁰Jo Al₀O₃, 4-18 5:', SiO₂, 1,5 - 9 Io seltene Erdmetalloxyde, 1 - 3,5 ^cß P₂O₅₉ 0 - 2,5 £ Erdalkalimetalloxyde, 0 - 2,5 ^cß> Alkalimet all oxy de, 0,1 - 2 ^ Fluor als Halogen, und wenigstens 93 i> ZrO₂ + Al₂O, + SiO₂ + seltene Erdmetalloxyde + Fluor.

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