DE1771508A1

DE1771508A1 - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1771508A1
Application number: DE19681771508
Authority: DE
Inventors: Hwa Chih Ming
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1570819A; GB1210558A; CA940697A; DE1771508C2

Description

Korr03longschutsffiittel

Die Erfindung betrifft ©in Verfahren und Mittel ζυι· Verhütiing der Korrosion von mit wässrigen Systemen in Berührung koMen·- den Metiilloberflächen«,

In industriellen WassersystcHaeu wex'-dsn in großem Umfang wasserlösliche anorganische Chi'omate verwencSet, iaa mit dem Wasser in Berührung kommende Metallteile gegen Korrosion zu schützen. Wenn diese Chromate allein verwendet werden, setat man sie je nach erforderlichem Schutz und tragbaren Kosten in Konzentrationen von 200 ppm bis 10 000 ppm ein. Bei Verwendung der Chromate in Verbindung mit raolekular entwässerten anorganischen Phosphaten, wio es in der USA, - Patentschrift 2 7II beschrieben wird, haben sich in sehwach korrodierenden Systemen Chrotnatkonzentrationen von 20 ppm als ausreichend erwiesen» Aus diesem Grunde werden die Chromate sehr häufig zusammen mit molekular entwässerten Phosphaten eingesetzt»

Chromate sind zwar äußerst wirksame Korrosionsschutzmittel,

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BAD ORiGlNAL

Jedooh l3t ihre Verwendung mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. So rufen Chromate starke Haut- und Augonrsizungen hervor und können daher nicht in Wassersyateman wie Kühltürmen oder Luftwaschanlagen eingesetzt werden, wo Arbeiter mit dem behandelten Sprühwa33or in Berührung kosanen. Außerdem müssen ChromatlÖ3ungen, da sie giftig sind« vor dem Ablassen in Abwassersysteiae häufig einer chemischen Behandlung unterworfen werden. Weiterhin werden organische Verbindungen durch Chromate abgebaut, ao dad die Chromate nicht mit allen organischen Verbindungen zu trockenen Gemischen oder wässrigen Lösungen vermischt werden können.

Auch die Verwendung von molekular entwässerten anorganischen Phosphaten In wässrigen Systemen 1st mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da Polyphosphate unter Bildung von Erdalkali"

orthophosphaten hydrolysieren und dadurch zu Wassersteinbildung I

und Verschmutzungen in den behandelten Wasseraystemen führen.

Wegen dieser Hydrolyse müssen die Polyphosphate in übergroßen Mengen verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgab· zugrunde, ein ungiftiges Mittel zur Behandlung von Waesereyateaen zur Verhütung der Korrosion von damit in Berührung stehenden Metalloberflächen vorzusehlagen, welches keine Orthophosphate in das Wassersyst em einbringt·

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BAD ORIGINAL

Diese Aufgabe wird erfindungsgeraäß durch ein Korrosions-Schutzmittel gelöst, welches eine organische Phosphonsäureverbindung in Kombination mit einer Azolverbindung und/oder einsm wasserlöslichen Zinksalz enthält; dieses KorrosionsSchutzmittel kann sich zusammensetzen aus

a) 1 bis 80 Gew<.£ einer Orgenophosphonsäure der allgemeinen Formel

,1

LL

S-^-(OH).

(A)

worin R Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

(QH),

bedeutet und R Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

oder

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bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 1 bis JK) ist, Z für Wasserstoff oder

und Z* fUr Wasserstoff oder

Ϊ O

J-P-(OH)₂

ft

J-P-(OH)₄

stehen, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und mindestens

1 2 eine der Gruppen R und R mindestens eine Gruppe der Formel

3-P=(OH)

enthält und Y in den obigen Formeln für Wasserstoff oder eine niedere AIky!gruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht oder deren wasserlöslichen Salzen oder Estern oder einer Mischung derselben

«4a-

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und/oder
1 bis 80 Gew,# Qrganophosphonsäure der allgemeinen Formel

(OH),

■(OH),

(B)

(C)

oder

Norin

•m^c

j Li X

M₂ OH 2

(D)

ganze Zahl von 1 bis i0 ist,

Wasserstoff

oae? eine Alky!gruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Wasserstoff oder «ine Hydroxyl= oder eine Alkyl gruppe mit höcustens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste fr und R jeweils nicht notwendig gleich sind, wennX größer als 1 1st und R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Benzyl- oder Phenylrest und R ein aliphatischer Rest iiiit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind« oder eines wasserlöslichen Salzes oder Esters derselben oder einer Mischung derselben,

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b) O bis 80 Oewo£ wasserlöslichen Azol wie Triazol, Pyrazoi, Imldazolρ Isoxazole Oxazol, Isothiazole Thlazol oder einer Mischung derselben, und

o) 0 bis 95 Gew.£ wasserlöslichem Zinksalz

wobei in Abwesenheit von b) bzw» c) mindestens 1 Qew.£ o) bzw. b) zugegen ist«

Weiterhin hat die Erfindung ein Verfahren zur Verhütung der Korrosion von mit wässrigen Flüssigkeiten in Berührung stehen-

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den Metalloberflächen zum Gegenstand« bei welchem man in der wEssrigen Flüssigkeit eine Konzentration von

a) 1 bis 10 000 ppm Qrganophosphonsäure gemäß der oben unter a) gegebenen Definition oder wasserlöslichem Salz oder Ester derselben oder einer Mischung derselben«

b) 0 bis 10 000 ppm wasserlöslichem Azol wie Trlazol, Pyrazol, Imidazole Isoxazol» Oxazol, Isothiazol oder einer Mischung derselben und

o) 0 bis 10 000 ppm wasserlösliche« Zinksalz

aufrechterhält» wobei man in Abwesenheit von b) eine Konzentration von mindestens 1 ppm c) einhält.

Vorzugsweise wird als Komponente b) Benzotrlazol und als Komponente a) Aminotrl (methylphosphonsäure) oder 1-Hydroxyäthyliden-diphosphonsKure verwendet· Das Korroslonssohutzmlttel besteht zweckmäßig aus einer wässrigen Lösung, welche 1 bis 70 Gew.£ der Komponenten a), b) und o) enthält.

Mit der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Verhütung der Korrosion von mit einer wässrigen Flüssigkeit in Berührung stehende« Aluminium vorgeschlagen» bei welchem man in der Flüssigkeit eine Konzentration von

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a) 1 bis 10 000 ppm 1,2,JJ-TrIaZoI, Pyrazol, Imldazol, Isoxazol, Oxazol, Isothlazol, Thi&zol oder einer Mischung derselben und

b) 1 bis 10 000 ppm wasserlöslichem Zinksalz aufrechterhält.

Die erflndungsgemäSen Korrosionsschutzmittel sind nicht toxisch und können zur Behandlung der verschiedensten wässrigen Systeme, welche korrodierend auf die damit in Berührung könnenden Metalloberflttohen wirken» verwendet werden· Sie können anstelle der bisher verwendeten Korrosionsschutzmittel auf Chromatbasis eingesetzt werden, wo die Chromate wegen ihrer Toxizität nicht verwendet werden können oder wo chromathaltige Korrosionssohutzlusungen beim Ableiten zu Gewässerverunreinigungen führen und daher vor dem Ablassen einer umfangreichen Behandlung zur Entfernung der Chromate unterworfen werden müssen. Wässrige Systeme, auf welohe das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind beispielsweise Wasserbehandlungesysteme, KOhI-tUrme, WasserkreislaufSysteme und dergleichen, in welchen Frischwasser, Salzwasser, Seewasser, Wasser aus AbwHsaerklBranlagen oder Industrieabwasser mit Metalloberflächen in Berührung komaeh. Die Mittel können in XtIhI- und Heizmtoteln, sauren BelsbKdern, Kühlern, hydraulischen Flüssigkeiten, Prostsohutzmitteln, Wärmeübertragungsmedien und zur Behandlung von Erdölbohrlöchern verwendet werden. Das erfindungsgeaKfie Verfahren eignet eich zur Verringerung der Korrosion von Bisen, Kupfer, Muminium, Zink und diese enthaltenden Legierungen wie

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Stahl und andere Slsenlegierungen oder Messing» welche mit den korrodierenden wässrigen Systemen in Berührung kommen, insbesondere indem sie den Metallverlust, Lochfraß und die Pickelblldung vermindern«

In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Mengenangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht·

Bine Klasse der OrganophosphonsMuren, welche in den erflndungs~ gemäßen Mitteln verwendet werden können, sind die Aminopoly- »ethylphosphonsSuren der Formel A und deren wasserlösliche Salze, welche beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 298 beschrieben sind. Neben der freien Säure eignen sich die wasserlöslichen Salze wie Alkall-*,Erdalkali-, Zink-, Kobalt-, Chrom-, Blei-, Zinn-, Nickel-, Ammonium- und Aminsalze und die Salze niederer Alkanolamine. Besonders bevorzugte Aminsalze sind die der niedrigmolekularen Amine, d.h. mit Molekulargewichten unter etwa 300, und insbesondere die der Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit höchstens 2 Amingruppen wie Xthylamln, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Heaylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butylätfeanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Ss können auch die Ester der genannten Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der Säuren, Salze und Seter verwendet werden.

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OrganophosphonsBuren dieses Typs sind beispielsweise TrI (netnylphosphonsBure), Amino-tri(8thylidenphoaphonatture), Amino-tri (laopropylldenphosphonstture), Amino-tri (butylidenphoaphonaöure), Amino-tri (iaopentylldenphosphonaJiure), Äthylendiajnln~tetra(«nethylphosphon3ä\ire), Trimethylendiamintetra(mothylphoaphoneäure), Hexamathylendianiln~tetra(iaethyl-

w phoaphonaäure), Heptamethy!©ndlaaln-tetra(fiiethylphoephoneKura) ₉ Ootamethylendlamin-t«tra(m©thylphoephonsMure), Nonamethylendiaaln-tetra(methylphoephonaRure), Deeaaethylendiauin-tetra-(methylphoaphonsHure), Dodecamethylendlamin-tetraimethylphosphonsKure), Tetradeoamathylendiamin-tetra(nwtbylphosphon8äure), Oleylmethylendiamin-tetraCmethylphosphonsHure), Äthylendiamintri(methylphoaphonaaure), Xthylendiaaln-di (eathylphoaphonstoire), Hexamethylendiamin-tri(methylpho3phonaaure), Hexamethylendiamindi(methylphoaphonaäure), n-Oleyldianain-di(methylphoephonsKure),

, n-Hexylamin-di(methylphoaphonaäiire), Dmtbylentrlanin-penta-(methylphosphonsäure), Äthanolamin-di(oiethylphoapbonaaure), Amino-di(methylphoephonsMure), n-Hexyla-nino(isopropylidenphoaphonsäure)-(methylphoaphoneäure), Äthylendiaain(methylphosphonaEüre)-(butyliden phosphonaäure), Aialiio»di( methyl phoaphonaäure) -butylidenphosphonsäure), Tria-hydroxyBOthylamlno-di-(raethylphosphonaäure), Carbäthaxyamino-diimethylphosphoneMure), 3ulphonyläthylen-amlno-di(methylphosphonaeure), Acetonyl-aaincdi(raethylphoaphonsaure), CarboxyMethyl-amlnp-di(roethylphoephonatture), Propenylamino-di(methylphosphoiistture)_# Chloraoetamino-di

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(methylphosphonaäure), Bro«Ithylen-amina-dl(mefchylpho3phon~ säure), Propylendiarain-tetra(methylphoaphoasiiure), Tri&thylentetraain-hexa(a«thylphoephonsSure) und Hydroxyäthyl-diäthylentriaain-tri(iwthylphosphonatture)·

Di· bevorzugte Aminopolnethylphosphonsäur· d«r Formel A ist Aminotri(methylphosphonaaur·), Die für die erfindungsgemtieen Mittel bevorzugten Salze dieser Verbindungen sind die Alkalisalze, insbesondere Natrium- und Kalium-aainotri-(mathylphosphonat).

Bine andere für die erfindimgagenäflen Korrosionaeohutzraittel bevorzugte Klasse von Qrganophoephonaäurevarbindungen sind die AlkylendiphosphonsSuren der Formel B, welch· beispielsweise In den USA-Patentsohriften 3 214 *5* und 5 297 573 beschrieben eind. Geeignet sind ferner Alkylendiphosphonsibiren der Formeln C und D, wie si· z.B. in der USA - Patentschrift 3 303 139 beschrieben sind. Zu den Staren dieses Typs gehören beisplele~ weise ffetbylendlphosphonsSure, Xtbylidendlphosphonsäure, IaopropylidendiphoephonsKu*··, l-HydroÄyHtftyliderMiipiKsaphOQ-slbire, Hexamethylendiphosphonsäure, TriiaethylendiphosphoneSure* DecamethylendiphoephonsSure» l-HydroxypropylidendiphosphonsSure» l,6-Dihydroxy-l,6-dinethylhexamethyl©idiphoephonBäur·, !,^-Dihydroxy-l^^-diathyltetramethylendiphoaphonaaure, 1,3-^r»lhydro3Qr-l,3-dipropyltri«ethylendiphoephoneaure, 1,4-Dibutyl-

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tetramethylen-diphosphoneäure, DihydroxydiäthyläthylendiphosphonsSure, 4-Hydroxy-6-Kthylhexamethylendlphosphons&us^>e₄ 1-HydroxybutylidendiphosphonaSure, ButylidendiphosphORsäure, l~Amlno£than-l,l-dlphoJiphon8Eure, X-Arainopropan-ljl-diphosphonsKure, l-Aminobenzyl-lfl-diphosphonsSure, 1,6-Diaminohexan· 1,1,6,6-tetraphosphonsBure, l-AiainoSthan-l,l=diphosphoneäuremono&thylester und l-Aalno^-phenyläthan-^l-diphospbonsKure. Ss können auch die wasserlöslichen 3alze dieser SSuren wie die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Kobalt-, Chrom-, Blei-, Zinn-, Nickel-, Ammonium oder Aminsalze oder Salze niederer Alkanolamine sowie die Ester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen der Säuren, Salze und Ester verwendet werden· Es können auch beliebige Mischungen der beiden vorstehend beschriebenen typen von

Qrganophoephons&ireverblndungen verwendet werden. t

Die erflndungsgemlfien Korroslonssohutzmittel enthalten vorzugsweise 25 bis 45 aew.# der Azolverbindung und vorzugsweise 25 bis 45 Oew«£ des wasserlöslichen Zinksalzes·

Azole sind stickstoffhaltige heterocyclische 5-gliedrlge Ringverbindungen, von denen tür die erfindungegeeÄßen Korrosionseehutzmlttel die Triazole, Pyrazole, Imidazole, Isoxazole, Oxazole, Isothiazole, Thiazole und Mischungen derselben ge-

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eignet sind, w©lcha beispielsweise in den 2 618 608, 2 7^2 269 \md S 941 953 beschrieben sind.

Ss kämen alle wasserlöslichen 1,2>]?-Tria3old wie 1,2,J5~ Tri&zol selbst oder· 4- und/cösr 5-substituiert« 1,2,5-TpIaaola wie beispielsweise Benzofcrl&sol (welches öaa b^vorsusta Triazol ist), 4-Phenyl-l,2,3-ti*Iasol, 1,2-Eaphtotr»lazol und 4-Nitrobenzotriazol verwendet werden. Geeignete JyraxoX© sind alle wasserlöslichen Pyrasola v?l« Pyrazol selbst oder 3-#4~ und/oder 5~3ub3tit\ilert» Pyrazole wie beispielsweise 3*5-Dlmethylpyrazol, ö-Nitroindasol, ^i—Banaylpyrazol, 4,5-Dimethylpyyazol oder 3-Allj^rlpyi*aaol· Zu den geaigneten Imidazolen gehören alle wassörlcJclich-sn Iraidazols wie Imidazol selbst oder 2-, 4- und/od©r 5-substituierte Iiaidazolö wie beispielsweise Adenin, Guanin, Benz imidazol, 5~Methylbenzltnld&£ol, 2-Phenylimidazol, 2-BensylinjidaKol, 4-AllyliiaiiSazol, 4-(fl-Hydroxyatnyl)-iaidiazol, Forin, k -Methyl-Imidazol, Xanthin, Hypoxanthen oder 2-MethyliaiIdazol. Es können auch alle wasserlöslichen Isoxazole wie Xsoxazol selbst oder >-, 4- und/oder 5-substituiertβ Isoxazole wie 2·Β· ^Hercaptolaoxazol, 5-Mercaptobenzinisoxacol oder Benzisoxazol vam-rendet tferden. Geeignete Oxazole sind alle wasserlöslichen Oxazole, wie Oxazol selbst und 2-,4- und/oder 5-eubetifcuiarte Oxazole, wie z.B. 2-Marcap-

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toxazol oder 2-Meroaptobenzoxazol. Als Isothiazole können all« wasserlöslichen Isothiazole wie laothiazol selbst und 3-# 4- und/oder 5-substituierte Isothiazole, wie z.B. 3-Mercaptoisothiazol, J-Mercapfcobenzisothiazol der Benzisothiazol verwendet werden. Zu den geeigneten Thlazolen schließlich gehören alle wasserlöslichen Thiazole wie Thiazol selbst oder 2-, 4- und/oder 5-substitulerte Thiazole wie z.B. 2-Mercaptothlazol, 2-Mercaptobenzothiazol oder Benzothiazol.

Als Substituenten en den Azolringen können die oben genannten Azolverbindungen Alkyl-, Aryl-, Ar alkyl-, Alkylol- und Alkenylgruppen enthalten sowaifc dia substituierte Azolverbindung in der verwendeten Konzentration wasserlöslich ist.

Als Zinksalze können beliebige wasserlösliche Zinksalze wie Zinksulfat, Zinkchlorid» Zinknitrat, Alkalizinkphosphatgl&aer und kristalline Alkalizinkpolyphosphate verwendet werden.

Zur Behandlung von Wassersystetnen können die erf indungsgemäBen Korrosionsschutzeqittel in Form von wässrigen Lösungen verwendet werden, welche 1 bis 70 % und vorzugsweise 1 bis 10$ Korrosionsaehutzmittel enthalten. Zur Herstellung dieser Lösungen können die Komponenten vorher miteinander vermlsoht und dann zum Wasser gegeben werden oder es können die einzelnen Komponenten getrennt in das Wasser eingebracht werden. Diese wässrigen Lösungen sind beständig und können bis zum debrauoh

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Ab

gelagert werden.

Bel den erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhütung der Korrosion von mit wässrigen Flüssigkeiten In Berührung stehenden Netalloberflächen hält man in den wässrigen Flüssigkeiten vorzugsweise bis zu 100 ppm der Organophosphoneäureverbindung und bis zu ICO ppm derAzolverbindung und/oder 2 bis 200 ppm der wasserlöslichen Zinksalze aufrecht. Die korrosionsverhütenden wässrigen Lösungen enthalten mindestens 1 und vorzugsweise 5 bis 200 ppm der erflndungsgemäßen Korrosionssohutziaittel. Die Komponenten der erfindungsgeraäßen Mittel können debei entweder als vorher vermischter Feststoff ader vorher hergestellte Lösung der Mischung oder als Einzelkomponenten oder Lösungen der Einzel~ komponenten zu dem wässrigen System gegeben werden»

Bei dem erflndungsgsmäßen Verfahren zur Verhütung der Korrosion von in Berührung mit wässrigen Flüssigkeiten stehendem Aluminium hält man in der wässrigen Flüssigkeit vorzugsweise bis zu 100 ppm einer Azolverfcindung und 2 bis 200 ppm eines wässerlöslichen Ziricsalzos aufrecht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1 bis 10

In diesen Beispielen wird die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielbare synergistische Reduktion der Korrosionsgesohwlndigkeiten gezeigt.

. Die Versuche wurden mit einem Kreislaufwasser durchgeführt, welches die folgenden Verbindungen enthielt«

CaSOjj. 2H₂O	445	ppm
MgSO₄.7H₂O	519	ppm
NaHCO,	185	ppm
CaCl₂	1356	ppm

WHhrend des Versuches wurde das Kreislaufwasser mit einer Geschwindigkeit von 18,9 Ltr./fcag in ein geschlossenes Versuchskreislaufsystem eingeführt und der überlauf aus dem Versuchssystem als Abwasser abgeführt.

In dem geschlossenen Kreislaufsystem wurde Kreislaufwasser mit einer Temperatur von 54,5°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 mit einer Geschwindigkeit von 3,78 Ltr./Minute in eine Probenkammer geführt, welche Proben für den Korrosionstest enthielt. Das die Probenkammer verlassende Wasser wurde duroh ein Rohr aus arsenhaltigem öC -Messing geführt, welches von einem Mantel umgeben war, durch den im Qegenstrora eine Heisflüssigkeit mit einer Anfangsteraperatur von 115,5°C geleitet wurde. Danach wurde das Krelslaufwaaeer auf 54,5⁰C

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abgekühlt und weiter durcli rlae Kreislaufsysfcsiii geführt. Die Gesasatkreislaufdauiir foatjrug bei Jsdem Tssfe 10 Tage.

Die Proben in der Probenkammer bestanden aus Flußstahl, Massing (23 Gew.# Zink.'„ Kupfer und Aluminium \\ηά hatten eine dwühsehnittiiehe Oberfläche von 26,2 cm . Vor der Verwendung wurden die !fostci' sovgfilltig gereinigt und gewogen. Mach Beendigung des Teat&3 wurden die Muster mit inhibierter Salzsäure liereinigt, gespült, fe*-3trO«kneb und gewogen und aus den Er&sbnSseen die KorrosAonsgesek^lndigkeit in Mil (0,025 nan) pro Jahr berechnet· In Tabelle A sind die bei Verwendung der einaslnen Komponenten der erfindungsgeraäßen Mitfctu und die bei i'erweftdimjs der erfindungsgemUßen Misoimngir₄ eitüitteloen Korrcfisionsgeschwindigkeiten miteinandei·

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Korrosionsgesehvdndiglceit in imm*0,0257 pro Jahr

Aluminium Kupfer Mess

imm0,0257 pro Jahr fp Zusatz Stehl Aluminium Kupfer

Blindversuch (ohne ^_{0 n#0} ^₀ ^₀ Zusatz)

Zn⁺*, 10 ppm 15,3 5,2 1,6 I Λ J5 Benzotriazole 10 ppm 24_f5 5,3 0,3 0,2

Hydroxyäthy1endi-

phosphonsäure^lO ppra 11,1 7_t7 0,7 2,2 2η^ψ+, 10 ppm, Hydroxy»

äthylendiphosphorsäure 8₉4 5,4 2,2 2*6 10 ppm

Benzotriazole 20 ppm, Hydroxyäthylendi phosphonsäuren C7 Λλ np 02 10 ppm -^' ·^{υ 0}^ *

Zn⁺*, 10 ppmη Benzo-

triazol, IO ppm, 2_P0 0,2 0,2 0,2 Hydroxyäthylendlphoephonsäur», 10 ppm

Aminotri-(methylphos-

phonsäure), 10 ppm 15*3 8,9 0^6 2,1

Zn⁺*, 10 ppm^ Aralnotri - (methylphospiion-

säure), 10 ppm 8,7 7,1 0,5 0,5

Zn⁺*, 10 ppm,, Benzotriazol, 10 ppm, Aminotri-(methylohos-

phonsäure;, 10 ppm lj\ 1,0 0,3 o_#5

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wurde bei den Beispielen §„ 6,7,9 und 10, in weichen erfindungsgemäfie Korroslonssohutzitiittel verwendet wurden, ein wesentlich stärkerer Korrosionsschutz erzielt als aus der Wirkung der Einzelkomponenten zu erwarten gewesen wäre.

BAD ORIGINAL 109852/1786 "~*

Bei einem auf die gleich© Weise wie in Beäspiel 1 mit; Aluminium und einer 10 ppm Zn⁺* und 10 ppm Benzotriazol enthaltenden Flüssigkeit durchgeführten Versuch wui'de eine Korrosionsgeschwindigkeit von 1,1 Mil pro «Fahr
gefunden.
Beispiel lJ

In der folgenden Tabelle B sind weitere Beispiele für λ

die Zusammensetzung erfindungsßeraäSer Korrosionssehutamittel gegebens

Beispiel . . Kompenenten in Gew&

12 Nat;rium-aminotrl(methylphcsphonet) - 26,8

Zinksulfat-monohydrat - 73*2 $

IJ Na^rium-aminotri(methylphosphonat) - 50*0

Benzotrlazol - 50*0 %

14 Natrium-amlnotri(rastiiylphosphonat) - 22,1 Zinksulfat-nonohydrat - 57,8 %_t Bensotriazol - 21 _r 1 %

15 Natriuro-aminotriCmethylphosphonat) - 10,6 Zinksulfat-monohydrat - 28,8 ^»Benzotriaz 10_r6 %t Natriumsulfat - 48,0 %, Mercaptobenzothiazol - 2_? O^

16 Ziiiksulfat - 70,0 %₉ Benzotrlazol - 20,0

17 Ziiiikchicjrid - 40„0 %_r
phonsäure - 60,0 %

18 Benzotriazol - 25_P5 fS, Hydroxyäthylendtphosphonsäure - 64,5 %

19 Zinknitrat - 70,0 %, Bcnaotriazol - 15,0 $>_t Hydroxyäthyl-indiphosphonsäure - ?5,0 %

20 Xtliylendiamin-tetraCnethylphOßphonsäar*) -20 Ji-, 2-Mercaptothiazo'i - ;.0 %_t ZirLksulfatmonohydrat - 70 #

21 Maf^iesiuin-hexamethylendiamjin-tetrai methyl phos» phonsäure)-KyLz - 1555, Iecthiasol - 15 %, ZiiiksulfatmoMohyd^at - 70 %

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- Ψ-

Ports, _t Tabelle, B Komponente in

Qctamethylendiamin-tetraimethylphosphonsäure) -1OJ6, Isoxazol - 15Ji₁, Zinksulfat-monohydrat - 75 %

ZinkathyXerdieniin-tri (methylphosphonsäure) -salz 20 %_t Benzothiazol - 20 %> Zinksulfat-monohydrat 6o %

Netriura-n-hexylamin~di(niGthylphosphonsäure)-8als 25 #* 2-Kercaptobenzoxosol «- 10 Jß, Zinlcsulfat nionohydrat - 75 %

Dodecamethylendlainln-tetraCmethylphosphonsäure)-15 %t Benzisoxazol - 15 %_v Zinksulfat-monohydrat-70 %

W 26 Ammoniura-oleyl~niethylendiamin-tetra(niethyl-

phosphonsäiire)-sals - 13 %„ Thiazol - 20 %, Zinkeulfat-iTsonohydrat - 62 %

HexamethyleRdieajin-tri (methylphosphonsiiure)-15 %* Oxazol - 15 %g Zinlcsulfat«BiOnohydr»at - 70 %

Äthanolamin-di(raethylphosphonsfiure) - 15 %, Imidasol - 15 %_t Zinksulfat-monohydrat « 70 %

Nßtriiim-atnincfiiCinethylp.tiosphonsäureJ-salz - 15 %_r Adenin - 1"5 %_t Zirüssulfat-nionphydrat - 70 %

J)Q n-Hex?f larsjino (isopiOpx^l iden-phosphonsHure) -(me thyi

phospiionsMur?»)- 15 '$, ^-r-teroapfcobenzisoxasol - 1?$ Zinksulfat«ffionchydrat - 70 %

Tris-hydro3;ymethyl-niethylaininodi (metliylphosphonsäure) - 15 %₉ J-Mercaptolsothiazol - 15 %, Zinksulfat-monohydrat - 70 %

Kallum~aiidnodi(methylph3spfron8gure)-(buty21denphosphonsäure)-3alz - 15 %, Pyrazol - 15 %, Zinksulfat-raonohydrat - 70 %

Monoäfchanol-diäthylen-triamintri(methylphosphonsäure) - 15 %, Benzotriazol - 13$, Zinksulfatmonohydrat - 70 %

JA Carbathoxy-.aminodi(methylphosphonsäure) - 15 % Guanin - lfi %_t 2inksulfat-monohydrat - 70 %

Bromäthylen-aminodi"(methylpho8phonsäure)- I5 #, Benzimidazol - 1^, Zinksulf a t-monohydrat - 70 %

Natrium-carbox.ymethylaininodi (methylphosphonsäure)-salz - 15 Jg, 2-Phenylimldazol - I5 %, Zinksulfat-monohydrat - 70 %

Sulfonyläthylen-aminodi(methylphosphonsSure)- 155ε» 4»Benzylpyrazol - I5 %, Zinkeulfat-monohydrat-70^

Acetonyl-anlnodlCmethylphosphonsSure) - 15 %_f 4~Allylimiclazol - I5 £, Zinksulfat-monohydrat-70}€

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Fort».Tabelle B

Beispiel Komponente In Gew*$_ _τ

Natrium-chloracetariiinodi (methylphosphoneäur-e) -

salz - 15 %>» Imidaaol - 15 #, Zinksulfat-rconohydrat « 70 jß

Magnesium-methylendlphosphonat - I5 #, 1,2,^

azol - 15 %_t Zinksulfat-raonohydrüt - 70 % Zinkisopropylidendiphosphonat - 15 %, Ssnzo-

triasol - 15 $,j Zinkaulfat-monohydrat - 70 % Natrium-trlraethylendiphosphonat - 3.5 f>» Pyrazol -

15 $» Zinksulfat-rconohydrat - 70 % DecanethyXendiphosphonsäure - 15 %₉ 3,5-Dimethyl-

pyraaol - 15 %» Zinksulfat-monohydrat - 70 % Natrium-1,6-dihydroxy-l„e-dimethyl-hexamethylen-

diphosphonat - I5 %_t Imidazol - 1? £, Zinksulfatmonohydrat. - 70 %

l-Amino~2"phenyläthan-I,2-disihosphoneäure - 15 $$

2-BenzyliriidaÄOl - 15 ^, Zinkphoaphat-raonohydrat - 70 %

Natrium-1 „^-dihydroxy-l ,>.dipropyl-triaiethylen-

diphosphonat - I5 %„ Isoxazol - 15 $, Zinksulfat» raonohydrat; - 70 J6

Zink-l-am:Lno-äthaR-X,l-diphO8phonat - 15 %» Benzisoxaisol - 15 %₉ Zinksulfat-aionohydrat - 70 % l-Aminoätlian-i, 1-diphosphonsäurenionoäthylester -

15 %, 2~M3rcaptobenzoxazol - 15 #, Zinksulfatmonohydrat - 70 %

Zinn-methylendlphosphonat - IS f>, Isothiazol -

15 %t Zinksulfat-roonohydrat - 70 % Butylendlphosphonsäure - 15 #, 1,2-Naphthotriazol -

lB %f Zinksulfat-monohydrat - 70 % l-Aminobenzyl-l,l-diphosphonsäure - 15 %, 4-Nitro-

benzotriazol - 15 %, Zlnksulfat-monohydrat - 70 % Natriura-dihydroxy-diäthyl-athylendiphosphonat -

15 $>, Benzotrlazol - 15 %_t Zlnksulfat-monohydrat-70Ji

Äthylendiarain-tetra(mothylphosphonsäure) - 50 %,

2-Mercaptothiazol - 50 %

Magneeium-hexamGthylendiarain-tetra(m€thylphosphOM-

eäure)-salz - 50 %, Isothiazol - 50 % Octamethylendiamin-tetraimethylphoephonaäure) -

50 %, Isoxarol - 50 %

109852/1786

Forts, Tabelle B

Beispiel Komponente In Qew.ft _{nmm m}

Zinkäthylendiamln-trl(methylphosphonsäure)-salz 70 %, Benzothlazol - J>0 $

Natrium-n-hexylamln-di(methylphosphonsäure)-salz-80 %, 2-Mercaptobenzoxazol - 20 % Dodecamethylendiamln-tetra(methylph08phon8äure) => 20 %, Benzisoxazol - 80 %

Ammoniumoleylmethylendiamln-tetra(methylphosphorsäure) -sal ζ - 50 %, Thiazol - 50 J) Hexametliyle?idiamintrl(n)ethylphosphon8äure) - 50 %_t Oxazol - 50 %

" 61 Äthancldiamin-diCmethylphosphonsäure) - 50 %,

Imldazol - 50 %

Natrium-aminodi(methylphosphoneiiure)-salz - 50«,

Adenin - 50 %

n-Hexylamino(isopropylidenphosphonsäure)-(methylphosphonsSure) - 50 %, 3-Mercaptobenzisoxazol ~5Q# TrIa-hydroxymethy1-methylaminodi(methylphoephon-

säure) - 50 %, 3-Mercaptoisothiazol - 50 %

6f> Kalium-aralnodi(msthylphosphon8äure) -(butylidan-

phosphonsäure)-salz - 50 %, Pyrazol - 50 % Monoäthanol-diäthylentriamintri(niethylphosphonsäure) - 50 %, Benzotrlazol - 50 % Carbäthoxy-aminodiCmethylphosphonsäure) - 50 %, Guanin - 50 %

Bromäthylon-aminodi(methylphosphonsäure) - 50 f>, Benzimidezol - 50 %

Natrium-carboxylmethylaminodi(methylphosphonaäure)-

salz - 50 %, 2-Phenylimidazol - 50 % SulfonyläthylenaminodiCmethylphosphonaäure)- 50 %, 4-Benzylpyrazol - 50 %

Aoetonyl-aminodiCmethylphosphonsKure) - 50 %, 4-Allylimidazol . 56 %

Natrli2BHchloraeet8Jnlnodl(nethylnho8phonea^>ure)~salz -

50 %, Imidazol - 50 %

Nagneslum-methylendlphosphonat * 50 %, 1,2,5-Triazol - 50 %

Zinkieopropylidendiphosphonat - 50 Jf, Benzotriazol -

Natrium-trimethylendiphosphonat · 50 %, Pyraaol -

50Ji,

109852/1786

Forts.Tabelle B

Beispiel Kor^onente In₁ Qew·^

Decaraethylendiphosphonsöure - 50 %₉

5,5-Dimethylpyrazol - 50 #

Natriura-1,6-dihydroxy-2,6-dimethy1-hexamethylen-diphosphonat - 50 $_a Itnidazol - 50 %

l-Amino-2-phenyläthan~l_?l-diphospfconßäure - 50 2-Benzylimidazol - 50 %

Natrium-!,3-dihydroxy-l^-dipropyl-trimethylen diphosphonat - 50 %_s Isoxazoi - 50 %_$

Zink-l-aminoäthan-ljl-äiphosphonat » 50 %_P Benzisoxazol - 50 %

1-Aroinoäthen-1,1-diphosphonsäiremonoäthy!- estfer - 50 %t ß-Kercaptobenzcxazol » 50 %

Zinn-methylendiphosphonat - 50 £, Isothia?,ol 50 %

Butylidenphosphonsäu^e - 50 %, 1^2-Naphtho-

trlazol - 50 %

l-Aminobenzyl-l_?l-diphospfconsHux»e - 50 $> 4-Nitrobenzotriazol «- 50 %

Natrlum-dlhydroxy-diSthyi -äthylendiphosphonat-50 %, Benzotriazol - 50 %

Äthyiendiamin-tetraCrcetiiylphosplionßäure) - JO % Zinksulfat-roonohydrat - 70 %

MagnesiuiT.-hexamethylendiamin-tctraCmethylphos phonsSure)~EElz - 55 %, Zinksul fat~ßionohydrat

Octamethylenölarain-tetra(inethylphosphonsäure) 40 %, Ziiiköulfat-nionohydrat - 60 $

Zinkäthylendiamin-tri(niethylphosphonßäure)-saT!5 25 %, Zinksulfat-irono!iydrat » 75 %

Natrium-n-he2^1amindi (methylphosplionsSure} -sal ζ 30 ίδ, Zinksulfat-monohydrat - 70 $>

Dodecaraethylendiamin-tetra(methylphosphonsäuren 30 ^, Ziricsulfat-monohydrat - 70 %

AnsmonlumoleyX -methyl endi and.n-tetra(methylphosphoneäure) - 30 Ji, Zinksulfat-monohydrat -70 %,

Hexamethylendl amin- tri (methylphosphonsäure) 30 %, Zinksulfat-monohydrat - 70 %

109852/17 8 6

Forts. TabelleJB

Bejjgplel Komponente in Oew.fc

Äthanolamindi(methylphosphonsSure) - 30 $>_s

Zinksulfat«raonohydr&t - 70 % Natriura-aminodi(methylphosphonsäuro)-sal2: - Zinksulfat-monohydrat - 70 %

n-Hexylamino(isopropylidenphosphonsäure)(methylphosphonsäure) - JQ #, Zinksulfat-monohydrat -70 %

Tris-hydroxymethyl-methylaininodiCmethylphoephonsSure) - JO %» Zinksulfat-monohydrat - 70 % Ka.'Lium-eniinodi(methylphosphon8äure)(butyllden-

phosphonsäure)-salz - J5Q %, Zinksulfat-monohydrat - 70 f

MoaoMthenol-diSthy1entriamintri(me thy1phosphonsäure) - ?0 $₃ Zinksulfat-monoliydrat - 70 $>

Ziiiitsulfat-Konohydrat - 70 %

IQ\ BroinSthylenarainodi (mathyIphosphonsäwre) - >0 {ί

Zliiksulfat-monohydrab - 70 %

Natrium-carboxyrsethylBtTiinodiiinethylFhcsphonsäire)-Ealz - 50 $_% Zinksulfat-inonohydrst - ?θ£,.

Su Xfony!-Kthy1ensminodi(mcthylphosphonsäure) ~ 30 %_s Zinksulfat-monohydrat « 70 %

|o4 Acatonyl-aminodlCmetbylphosphonisäure) - 30 %*

Zilksulfat-Eonohydrat - 70 %

Natrium-«hloracetamlncdi(methylphosphonsäure)-salz - 50 %. Zinksulfat-monohydrat - 70 % Majnesium-met.hylendiphosphonat - J50 %, Zinksulfetmonohydrat - 70 %

Ziikisopropylidendiphosphonat- pO %_t Zinksulfatmonohydrat - 70 %

Natrium-triirethylendirhosphünat - JO %, Zinksulf atnrtonohydrat - 70 %_t

DesamethylendlphosphorisEure - ?0 %, Zinksulfat-

moiohydrat - 70 %

HO Natrium-l^e-dihydroxy-lje-dimethyl-hexamethyler-

diphosphonat - JO %₃ Ziriksulfat-monohydrat - 7Cff !"Amino-^-phenyläthan-lil-diphoaphonsäure - >θ£, Ziiksulfat-rtonohydrat - 70 %

Natrium-l,3-dihydroxy-l,3-dipropyl-trimethylendiphosphonat - ^Q %, Zinksulfat-monohydrat - 70 *

BAD ORIGINAL

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Forts« Tabelle B

Beispiel Komponente in Ctew.jE _r_,

113 Zin£-l~aßiinoäthan-l,l-diphoaphonat - 30 %,

Zincsulfat-raonohydrat - 70 %

114 l-Aiiinoäthan-l,1-diphosphonsäure-monoäthyl-

est=r - ;50 %, Zinkaulfat-monohydrat - 70 ^

115 Zinii-raetiiylendiphosphonai; ~ 30 %, Zinksulfatmonohydriit - 70 %

116 Butylidendiphosphonsäure - 30 %_t Zinksulfat-

117 l-Ainlnobenzyl-i^l-diphosphonsäure * ZinJcsulfftt-tnonohydrat - 70 $

118 Natrium-dihydroxy-diäthyl-Sthylendiphosphonat 30 $, Ziiuksulfat-raonohydrat - 70 %

109852/1786

Claims

ac

P * t e η t a η a ρ r Ü ο h e

1» Korrosionsachutzmittel* dadurch gekennzeichnet, dafl es a) 1 bis 80 Oet*.£ Organophosphonsäure der allgemeinen Formel

S¹¹

R Y

(A)

worin R Wasserstoff oder eine allphatlsche Gruppe mit höchstens yo Kohlenstoffatomen oder

o bedeutet und R Wasserstoff oder eine allphatiache

Oruppe mit höchstens 50 Kohlenstoffatomen oder

[L

J-N(OH).

oder

-25-

109852/1786

χγ

bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 1 bis }O ist, Z für Wasserstoff oder

und Z" für Wasserstoff oder

(OH)

_n 4 ZY

stehen, wobei. m ,eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und min»

1 S destens eine der Gruppen R und R mindestens eine Gruppe der Formel

enthält und Y in den obigen Formeln fUr Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht» oder deren wasserlöslichen Salzen oder Estern oder einer Misohung derselben ₂^

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•J? 48

und/oder

1 bis 80 0ew,£ einer Organophosphonsäure der allgemeinen Formel

' ,3

(OH)₂-'

(oh),,«!»—- c —

(OH)₁

(B) (C)

oder

Hi

«OH ÖH

(D)

worin ^ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Fr Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Wasserstoff oder eine Hydroxyl- oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet« wobei die Reste R und R Jeweils nicht notwendig gleich sind» wenn £ größer als 1 1st und R ein gesKttigter oder ungesättigter aliphatiaoher Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonen» ein Benzyl- oder Phenylrest* und R ein allphatisoher Rest mit bis tu 10 Kohlenstoffatomen sind» oder eines wasserlöslichen Salses oder Esters derselben oder einer Mischung derselben«

-27-

109852/1786

b) O bis 80 Gew. Ji wasserlöslichem Azol wie Tr la sol, Pyrazole Imidazole X&oxazol, Oxazol, Isothiazol, Thiazol oder einer Mischung derselben, und

o) 0 bis 95 Gew.ji wasserlöslichem Zinksalz,

wobei in Abwesenheit von b) bzw. c) mindestens 1 Qew.£ c) bzw. b) zugegen 1st.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad es 25 bis 45 0ew.£ der Komponente b) enthält.
3. Korrosionsschutzölttel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge« kennzeichnet, daß es 25 bis 45 Qew,$ der Komponente c) enthält.
4. Korrosionsschutz^ttel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) Aminotri(methylphoephoneäure) enthält.
5· Korroeioneschutzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) eine Ver~ bindung enthält, in welcher R eine Hydroxylgruppe ist
6. Korrosioneschutztnlttel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente a) Hydroxyäthyliden<*i~ phosphonaäure enthält.

-28°

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7. Korroeionsschutzmittel naoh den Ansprüchen X bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ea ein mit einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylol- oder Alkenylgruppe substituiertes Azol enthält.
8. Korroslonssohutzaittel nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dafl es als Komponente b) ein l,2,3«Triazol, vorzugsweise Benzotriaaol enthält.
9* Korrosionsschutzraittel naoh den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ea als Koaponente c) Zinksulfat enthält.
10. Korrosionssohutzmittel naoh den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Fora einer wässrigen Lösung vorliegt, welohe die Komponenten a), b) und c) in einer Konzentration von 1 bis 70 Oew.Jf und vorzugsweise höchstens 10 0ew.£ enthält.
11. Verfahren zur Verhütung der Korrosion von Mit wässrigen Flüssigkeiten in Berührung stehenden Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wässrigen Flüssig· kelt eine Konzentration von

-29-

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a) 1 bis 10 OOO ppm Organophoaphonsäure oder waaaerlöe-Hohem Sals odor Kater derselben oder einer Mischung derselben gemäß Anapruch 1,

b) 0 bia 10 000 ppm wasserlöslichem Azol wie Triazol, Pyraxol, Xmidazol, Xsoxazol, Oxazol, Isothiazol oder Thiazol oder einer Mischung derselben und

c) 0 bis 10 000 ppi! wasserlöslichem Zinksalz

aufrechterhält, wobei nan in Abwesenheit von b) eine Konsentration von mindeetene 1 ppm o) einhält.
12. Verfahren nach Anapruch 11» dadurch gekennzeichnet, daß nan in der wässrigen Flüssigkeit bia zu 100 ppm der Komponente b) und 2 bis 200 ppm der Komponente c) auf« reehterhält.

13· Verfahren nach Anspruoh 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das asu schützend· Metall Eisen, Kupfer, Aluminium, oder Zink oder eine Legierung derselben ist.

14· Verfahren zur Verhütung der Korrosion von mit einer wäss« rigen Flüssigkeit in Berührung kommendem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wässrigen Flüssigkeit eine Konzentration von

-30-

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-y- ix

a) 1 bis 10 000 ppm Trlasol, Pyrazol, Inddazol, Isoxazol, Oxazol, Isothiazole Thiazol oder einer Misohung derselben und

b) 1 bis 10 000 pi» wasserlöslichem Zinksalz aufrechterhält.

hb:br.

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