DE1771292B2 - Aufladbares alkalisches galvanisches element mit im wesentlichen aus mangandioxid bestehender positiver elektrode - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein aufladbares alkalisches galvanisches Element mit positiver Mangandioxidelektrode, bei dem die Entladungsfähigkeit der negativen Elektrode innerhalb des Bereichs geregelt wird, innerhalb dessen die Depolarisation der im wesentlichen aus Mangandioxid bestehenden positiven Elektrode möglich ist.

Bei den in großem Umfang verwendeten Leclanche-Trockenzellen handelt es sich um typische Zellen, bei denen Mangandioxid als Hauptbestandteil verwendet wird. Zwar lassen sich solche Leclanche-Trockenzellen mit sehr geringen Kosten herstellen, doch ist ihre Entladungsspannung nicht stabil, und insbesondere läßt ihr Verhalten bei niedrigen Temperaturen viel zu wünschen übrig. Der Arbeitsbereich solcher Zellen ist begrenzt, und die Ladung solcher Zellen reicht für praktische Zwecke kaum aus,

Im Gegensatz hierzu zeigt eine Quecksltberaelle eine hervorragende Spannungsstabilität, und ihr So teuerer Widerstand während der Entladung ist nur geringfügigen Schwankungen unterworfen). Trotz der guteti Eigenschaften bei hohen Temperaturen und der guten Haltbarkeit eignen steh jedoch Queckillberzellen nicht für Anwendungsfälle, bei denen fis die Zeilen mit einer hohen Stromstärke entladen werden, und außerdem sind öuecksilberzellen sehr kostspielig.

In neuerer Zeit wurde eine alkalische Manganzelle bekannt, die ein Mittelding zwischen einer teuren Quecksilberzelle und einer billigen Leclanche-Trockenzelle darstellt.

Die Spannungsstabilität einer solchen alkalischen Manganzelle ähnelt derjenigen einer Queckstlberzelle, doch kann eine solche Zelle hoher belastet werden als eine Leelanche-Trockenzelle.

Bei der alkalischen Manganzelle kann es sich entweder um eine Primärzelle oder um eine aufladbare Sekundärzelle handeln. Beim normalen Gebrauch als Sekundärzelle ist das Mangandioxid, aus dem die positive Elektrode im wesentlichen besteht, zwischen der Ladung und der Entladung nicht »umkehrbar«. Wenn jedoch die Entladung bei etwa 20% der tatsächlichen Leistungsfähigkeit der Primärzelle unterbrochen wird, ist es möglich, durch einen Auflade Vorgang eine erhebliche Umkehrbarkeit zu erzielen.

Die positive Elektrode der alkalischen Manganzellen besteht aus dem gleichen Materialgemisch wie die einer Leclanchezelle, d. h. aus Mangandioxid, das mit einem leitfähigen Material, z. B. Graphit, gemischt ist. Jedoch wird ein anderer Elektrolyt verwendet.

Genauer gesagt handelt es sich bei dem Elektrolyten einer Leclancl^-Trockenzelle um ein Gemisch, das hauptsächlich aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid besteht, während der Elektrolyt bei der alkalischen Manganzelle im wesentlichen durch eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxid gebildet wird.

Der Kaliumhydroxid-Elektrolyt kann bewirken, daß der innere Widerstand der Zelle außerordentlich niedrig wird und daß der Zelle eine hohe Entladungsspannung entnommen werden kann, da im Vergleich zu dem aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid bestehenden Elektrolyten die Ionen beweglicher sind und die Reaktion schneller abläuft.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die sogenannte Entladungstiefe der positiven Elektrode mit Hilfe der negativen Elektrode zu regeln. Eine weitere Angabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Entladungstiefe dadurch, daß dem Material der positiven Elektrode Nickelpulver beigemischt wird. Ferner sieht die Erfindung aufladbare alkalische Manganzellen vor, die einen niedrigen inneren Widerstand aufweisen, die eine hohe Spannung abgeben können, die eine iange Lebensdauer erreichen, die sich mit geringen Kosten herstellen lassen und bei denen die Entladungsfähigkeit der negativen Elektrode innerhalb des Bereichs geregelt wird, innerhalb dessen die im wesentlichen aus Mangandioxid bestehende positive Elektrode depolarisiert werden kann.

Weitere Einzeiheheft und Vorteile der Erfindung; ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausftthrungsbeispiele an Hand der Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt teilweise in einer Seitenansicht und teilweise im Längsschnitt eine aufladbare alkalische Manganzelle bekannter Art;

Fig.2 zeigt teilweise in einer Seitenansicht und teilweise im Längsschnitt eine Ausiührungsform einer aufladbaren alkalischen Manganzelle nach der Erfindung;

Fig,3 zeigt teilweise in einer Seitenansicht und teilweise im Längsschnitt eine weitere Ausführung»-

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form einer erfindungsgemSIJen aufladbaren alka- liven Elektrode, d, Ii, das Mangandioxid, nicht dalischen Manganzelle; durch depolarisiert werden, daß es so aufgeladen

F ί g, 4 veranschaulicht in einer graphischen Dar- wird, daß wieder der Zustand vor der Entladung stellung die Entladungscharakteristik der in Fig, 1 herbeigeführt wird; bei einer zu starken Entladung gezeigten bekannten aufladbaren alkalischen Man- 5 wird die Zelle daher unbrauchbar, Pie Ursache hierganzelle; für besteht darin, daß das Mangandioxid sein Kristall-

F i g, 5 zeigt den charakteristischen Aufladungs- gefüge verändert, d. h., daß ein niedereres Mangisn- und Entladungszyklus einer aufladbaren alkalischen oxid, z, B. Monoximanganhydroxid (MnOOH) und Manganzelle nach der Erfindung; Dimangantrioxid (Mn₂O₃H₂O)₁ auf der Reaktions-

F ί g. 6 veranschaulicht die Entladungscharakte- io fläche der positiven Elektrode 2 entsieht. Daher ist ristik einer erfindungsgemäßen Zelle; es nicht einmal durch eine übermäßige Aufladung

Fig. 7 gibt die Entladungscharakteristik einer möglich, das aktive Material wieder in seinen Zunegativen Zinkelektrode wieder, die bei einer erfin- stand vor der Entladung zu bringen, dungsgemäßen Zelle verwendet wird, und zwar im Aus den erwähnten Gründen ist es daher erforder-

Vergleich zu einer Quecksilberoxidelektrode; 15 Hch, die Entladungstiefe aufladbarer alkalischer

Fig. 8 gibt jeweils den Aufladungs- und Ent- Manganzellen innerhalb der erwähnten Grenzen zu ladungszyklus erfindungsgemäßer aufladbarer alka- halte«. Die Entladung einer solchen Zelle, die nur lischer Manganzellen wieder, wcbei sich diese Zellen innerhalb dieser Grenzen bw'rieben wird, muß beim bezüglich ihrer Entladungstiefe untersrheiden; Erreichen einer bestimmten Spannung bzw. in einem

Fig. 9 veranschaulicht den Verlauf bzw. die 20 bestimmten Zeitpunkt unterbrochen werden. Um Charakteristik der gesamten Entladungsfähigkeit der jede übermäßige Entladung zu vermeiden, ist es Zellen nach F i g. 8. daher erforderlich, z. B. einen Entladungszeitgeber

Bevor auf die Erfindung eingegangen wird, soll und ein Gerät zum Überwachen der Entladungszuerst eine Beschreibung des Aufbaus einer auflad- spannung vorzusehen; hierdurch wird die Benutzung baren alkalischen Manganzelle bekannter Art ge- 25 solcher Zellen kompliziert. Zwar lassen sich solche geben werden. Zellen mit geringen Kosten herstellen, doch ver-

In Fig. 1 erkennt man bei 1 ein positives Elek- teuert sich ihre Verwendung durch die Notwendigtrodengehäuse, in welchem der Reihe nach von keit der Benutzung der soeben erwähnten Hilfsaußen nach innen eine positive zylindrische Elek- einrichtungen.

t^rode 2 in Form eines Gemisches aus Mangandioxid 30 Gemäß der Erfindung wird das Entladen einer und Graphit, eine alkalibeständige, einem Beutel aufladbaren alkalischen Manganzelle dadurch unterähnelnde Separatorwand 3 und eine geiförmige brochen bzw. geregelt, daß eine negative Elektrode negative Elektrode 4 angeordnet sind; bei der Elek- verwendet wird, die aus Zink besteht, wodurch die trode 4 handelt es sich um ein Gemisch aus amal- Entladungstiefe der positiven Elektrode geregelt garniertem Zinkpulver, einem alkalischen Elektro- 35 wird. Bei dieser Konstruktion ist es rncht erforderlyten uno einem pastenförmigen zusammengesetzten lieh, die Entladung beim Erreichen einer bestimmten Material. Bei 5 erkennt man einen aus Messing her- Spannung oder nach Ablauf einer bestimmten Zeit gestellten geschlitzten zylindrischen Stromsammler zu unterbrechen. Ferner ist es nicht erforderlich, oder Stromabnehmer, der im mittleren Teil der einen Zeitgeber oder ein Gerät zum Überwachen negativen Elektrode 4 angeordnet und mit einem 4° der Entladungsspannung zu verwenden. Material 6 aus Baumwolle od. dgl. gefüllt ist. Bei 7 Wie vorstehend erwähnt, darf eine Zelle, bei der

ist eine aus einem Kunststoff hergestellte Dichtung die positive Elektrode aus einem zusammengepreßten für das positive Elektrodengehäuse 1 dargestellt. Gemisch aus Mangandioxid und Graphitpulver usw. und bei 8 erkennt man eine Dichtung in Form einer besteht, nur bis herab zu 2O°/o der tatsächlichen Metallplatte, die mit einer Bohrung 9 versehen ist, 45 Kapazität der Primärzelle entladen werden. Messunüber die Gase entweichen können. Bei 10 ist ein gen, bei denen eine alkalische Manganzelle bekannleitfähip.es Bauteil dargestellt, das sich durch den ter Art mit einer zylindrischen positiven Elektrode mittleren Teil der Di.htung 7 erstreckt und das aas geformtem Mangandioxid und Graphitpulver untere Ende des Stromabnehmers verschließt. Bei verwendet wurde, zeigten, daß sich eine jolche Zelle 11 ist eine Bodenplatte für die negative Elektroden- 50 40- bis fiOmal aufladen und wieder entladen läßt, anschlußplatte dargestellt; bei 12 erkennt man die Bei der Zelle, bei der das aktive Material der postpositive Elektrode, bei 13 eine ringförmige isolie- tiven Elektrode durch die aus Zink bestehende negarende Packung und bei 14 einen die gesamte Zelle tive Elektrode geregelt bzw. gesteuert wird, wird umschließenden äußeren Zylinder. die Entlauungskapazität der negativen Elektiode

Die gemäß Fig. 1 aufgebauten aufladbaren alka- 55 aufrechterhalten. Jedoch ist nach 40 bis 60 Ladungslischen Manganzellen weisen den Kachteil auf, daß und Entladungszyklen keine Depolarisation der keine gute Elektronenleitung zwischen dem gel- positiven Elektrode in Richtung auf den Zustand förmtgen negativen Elektrodenmaterial 4 und dem vor der Entladung al» Folge der Tatsache möglich, Stromabnehmers während des Ladens bzw. Ent- daß eine erhebliche Schädigung des aktiven Maladens besteht. Die Enüadungsspannuftg ist niedrig, 60 terials der positiven Elektrode eintritt Ein Grund und gemäß Fig.4 nimmt sie allmählich ab, für die erwähnte Erscheinung besteht darin, daß

Insbesondere darf bei einer solchen aufladbaren die aus Mangandioxid und Graphit geformte positive alkalischen Manganzelle, bei der die positive ßlek- Elektrode aufquillt und feucht wird, wenn die Zelle trode 1 hauptsächlich aus Mangandioxid besteht, wiederholt geladen und entladen wird, wobei sich die Entladung nur bis zu etwa 20^βΛ> der tatsäch- 65 auf der Oberfläche der Elektrode ein niedereres liehen Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode der Manganoxid bildet. Die Bindekraft zwischen dem JPrimärzelle erfolgeö. Wenn die Zellen noch stärker aktiven Material und dem leitfähigen Material, d. h. entladen werden, kann das aktive Material der posi- zwischen dem Mangandioxid und dem Graphit, ver-

ringen sich allmählich, so daß sieh die genannten tiven Material, d.h. dem Mangandioxid und dem

Materialien voneinander trennen. Die Leitfähigkeit Graphitpulver, gemischt, und dieses kombinierte

für Elektronen wird erheblich geringer, und es ergibt Material wird dann mit Hilfe von Druck in der

sieh ein hoher innerer Widerstand. In einem be- gleichen Weise geformt wie die bis jetzt bekannten

stimmten Fall wird die positive Elektrode schon 5 positiven Elektroden.

nach 10 bis 20 Ladung*« und fintiadungszyklen zer* Die Verwendung einer positiven Elektrode, der stört, so daß die Lebensdauer der Zelle begrenzt ist. Nickelpulver zugesetzt wurde, kann dazu führen. Ferner ist zu berücksichtigen, daß sich bei einer daß sich die Lebensdauer im Vergleich zu einer zunehmenden Zahl von Ladungs- und Entladung?- bekannten Zelle, bei der nur Mangandioxid und zyklen der Elektrolyt in die positive Elektrode io Graphit verwendet werden, auf das Zwei- oder Dreihineinbewegt und daß der die Reaktionsfläche um- fache verlängert. Die Betgabe von Nickel verbessert gebende Elektrolyt von der positiven Elektrode auf- die Elektronenleitung der positiven Elektrode, und genommen wird. Auf diese Weise wird der Wider- sie führt außerdem zu einer erheblichen Erhöhung stand der Reaktionsfläche in einem sehr erheblichen ihrer mechanischen Festigkeit. Gleichzeitig wird die Ausmaß vergrößert. Infolgedessen nimmt die Be- 15 Gefahr erheblich verringert, daß die positive Elek· triebsspannung der Zelle erheblich ab. Selbst wenn trode aufquillt und sich abschält, wenn die Zelle die Zelle mit einer konstanten Spannung geladen wiederholt geladen und entladen wird,
wird, wird das aktive Material, d. h. das Mangan- Das Beimischen von Nickelpulver führt außerdem dioxid, wegen der Erhöhung des inneren Wider- zu einer besseren Bindung zwischen dem Graphit Standes kaum depolarisiert. ao und dem Mangandioxid. Das Quellen der positiven

Lecland^-Trockeniellen. bei denen der Elek- Elektrode, das durch die Aufnahme des Elektrotrolyt hauptsächlich aus Ammoniumchlorid und lyten von dem Materialgemisch hervorgerufen wird. Zinkchlorid besteht, haben gewöhnlich eine positive kann ».vhindert werden. Die Verbesserung der Elektrode, die aus einem Gemisch aus Mangandioxid Elektronenleitung führt zu einem gleichmäßigen und Graphit usw. hergestellt ist, wobei der Elek- «5 Ablauf der Ladungs· und Entladungsvorgänge. Sotrolyt anfänglich in der Elektrode enthalten ist. mit nimmt der innere Widerstand nur in einem sehr Selbst dann, wenn eine solche Trockenzelle wäh- geringen Ausmaß zu. und zvar auch dann, wenn rend einer langen Zeit unbenutzt bleibt, ist der Über- die Zelle sehr häufig aufgeladen und wieder entgang des Elektrolyten in die positive Elektrode kaum laden wird. Wenn die erfindungsgemäße positive zu beobachten, so daß sich der innere Widerstand 30 Elektrode verwendet wird, der Nickelpulver zumir wenig ändert. gesetzt ist. kann eine Entladungstiefe von bis zu

Bei einer alkalischen Manganzelle ist es jedoch 30·'. der tatsächlichen Kapazität der Primärzellen schwierig, dafür zu sorgen, daß die positive Elek- zugelassen werden, während bei der Verwendung trodenmasse anfänglich eine ausreichende Menge positiver Elektroden bekannter Art nur eine Entdes Elektrolyten aufnimmt, denn das in dem Elek- 35 ladungstiefe von 20·'. zulässig ist.
trolyten enthaltene Kaliumhydroxid wird in Kalium- Somit kann eine aufladbare alkalische Mangankarbonat verwandelt; hierdurch wird die elektrische zelle mit einer erfindungsgemäßen positiven Elek-Leitfähigkeit des Elektrolyten verringert, und der trode. deren Material Nickelpulver beigemischt ist, Reaktionswiderstand der Zelle erhöht sich. Die posi- bei jedem Lade- und Entladezyklus eine tatsächliche tive Elektrode von aufladbaren alkalischen Mangan- 40 Kapazität erhalten, die dem 1.5fachen der Kapazität zellen wird so gepreßt, daß sie eine Porosität von der bis jetzt bekannten Manganzellen entspricht. 30 bis 40°'· aufweist. Wegen ihrer geringen mecha- Aus Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Entladungstiefe nischen Festigkeit missen solche Elektroden vor- auf etwa 30·/« der tatsächlichen Kapazität der posisichtig behandelt werden. Da die positive Elektrode tiven Elektrode beschränkt werden soll,
aus einem Gemisch von Mangandioxid und Graphit 45 Fig. 8 zeigt die Abklingcharakteristiken in Abbestellt, verursacht jede stärkere Beanspruchung eine hängigkeit von der Zahl der Lade- und Entlade-Verformung der Elektrode, oder es entstehen Risse zyklen für den Fall, daß die Entladungstiefe der in der Elektrode. Zwar würde die Anwendung eines positiven Elektrode 100 Vo (vollständige Entladung) höheren Preßdrucks zu einer Steigerung der Festig- bzw. 50 bzw. 30 bzw. 20 bzw. lO°/o beträgt, wobei keit der Elektrode führen, doch würde sich hierbei 50 die Entladungstiefe dadurch geregelt wird, daß die die Porosität der Elektrode verringern, und die Elek- tatsächliche Kapazität der negativen Elektrode aus trode könnte nicht mehr die erforderliche Menge Zink variiert wird. Man erkennt somit, daß, je gedes Elektrolyten aufnehmen, so daß sich die Eigen- ringer die Entladungstiefe der positiven Elektrode schäften der Zelle insgesamt verschlechtern. Wenn ist. die Zelle eine um so größere Zahl von Ladungseine solche Zelle wiederholt während einer relativ 55 und Entladungszyklen aushält und daß die Dekurzen Zeit aufgeladen und auf normale Weise ent- polarisation der im wesentlichen a*-s Mangandioxid laden wird, wobei die Zelle unter Verwendung einer bestehenden positiven Elektrode durch das Aufladen solchen Masse für die positive Elektrode hergestellt entsprechend verringert wird,
ist, bricht ein Teil der geformten positiven Elektrode Wird jedoch die Entladungstiefe zu niedrig, wird zusammen, und dieses Material haftet wie eine Paste 60 die tatsächliche Kapazität der Zelle so klein, daß an der Trennschicht. Hierdurch wird an einer sehr" eine praktische Verwendung der Z^lIe ausgeschloskleinen Stelle ein Kurzschluß zwischen der positiven sen ist

Elektrode und der negativen Elektrode aus Zink In Fig. 8 gibt die Schaulinie A cße Beziehung

herbeigeführt. zwischen der Zahl der Ladungs- und Entladungs-

Bei einer erfindungsgemäßen aufladbaren alka- 65 zyklen und der Entladungskapazität für den Fall an,

lischen Manganzelle, bei der die Entladungstiefe daß eine Zelle wiederholt zu 100% aufgeladen und

durch die Entladungsfähigkeit der negativen Elek- dann vollständig entladen wird. Die Schaulinie B

trode seregelt wird, wird Nickelpulver mit dem ak- gilt für Lade- und Entladezyklen, bei denen die

Batterie jeweils nur Ws zu SOVe entladen wird, Die weiteren Sdiauliniefi C, Ö und M. getieft jeweils für eine Bfltladüflgstiefe vdö 30 bzw, 20 bzw, 10»/«- Die ta Pig,8 dafgestellten Brgebni&se sind in der folgenden fabelte zusammengestellt.

	Zahl der Zyklen	Gesamtzahl
fifttladungstiefe		der Amperestunden wahrend
	6	der Lebensdauer
100·/»	15	25 bis 29
50%	35	34 bis 36
30·,	84	70 bis 80
20·«	über 90	100 bis 120
10·'.	über 100

F i g. 9 veranschaulicht die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle. Man erkennt, daß die Abnahme der Gesamtkapazität der Zelle bei einer Entladungstiefe von über 50·/« eine erhebliche Größe annimmt und daß eine weitere Entladung bei einer Entladungssiefe von weniger als 10·/· unzweckmäßig ist, da die verwendbare Kapazität für jeden Verwendungszweck klein ist. Wird die Zelle jedoch bei einer Einrichtung verwendet, bei der die Zelle bei einer niedrigen Belastung entladen und zum Ausgleich wieder geladen wird, kann die Gesamtkapazität einen hohen Wert erhalten, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten.

Wenn man den Aufbau der aufladbaren alkalischen Manganzellen im Hinblick auf die beiden vorstehend genannten Tatsachen verbessert, läßt sich eine bessere Charakteristik der Zelle erreichen.

Die in F i g. 1 dargestellte aufladbare alkalische Manganzelle bekannter Art ist in der nachstehend beschriebenen Weise aufgebaut. Die positive Elektrode 2 steht in inniger Berührung mit der Innenwand des Zellengehäuses 1. und auf der Innenseite der Elektrode 2 ist ein einem Sack ähnelndes Trennorgan 3 angeordnet, das aus einem alkalibeständigen Material besteht. Die negative Elektrode 4. die aus einem Gemisch aus amalgamiertem Zinkpulv-r, einem alkalischen Elektrolyten und einer zusammengesetzten Paste besteht, bildet ein klebfähiges GsI, das in dem Sack oder Beutel 3 enthalten ist. Die aus Messing hergestellte geschlitzte zylindrische negative Elektrode bzw. der Stromabnehmers ist im mittleren Teil der negativen Elektrode angeordnet. Bei dieser Konstruktion nimmt die positive Elektrode an der Reaktion nur an der Innenfläche der positiven Elektrode teil, denn da die Reaktionsflächen der negativen Elektrode 4 und der positiven Elektrode 5 nur durch deren einander zugewandte Seitenflächen gebildet werden, nimmt der Ausnutzungsgrad bei einer schnellen Entladung ab, ohne daß eine flache Spannungscharakteristik zu beobachten ist Beispielsweise wird eine Zelle vom Typ UM-I in einem erheblichen Ausmaß geschädigt, wenn man ihr einen konstanten Strom von 500 MiIIiampere entnimmt.

Wenn die vorstehend beschriebene bekannte Zelle verbessert werden soll, ih., wenn eine aufladbare alkalische Manganzelle so aufgebaut wird, daß eine Regelung durch die negative Zinkelektrode bewirkt wird, kann man die Packungsdichte der gelartigen negativen Zitikelefctrade verringern, so daß ein efheblkbef freier Raum im mittleren Teil de» Battefiegehöüses verbleibt. Wenn man der aktiven Materialsehiehl de? positiven Elektrode eine große S Dicke gibt, kann der in der Zelte verfügbare RätsHfi gut ausgenutzt werden, derm die Packungsdichte des positiven Elektrodenmaterial kann getigert wwr* den. Jedoch bewirkt eine Verkleinerung des Innendurchmessers der positiven Elektrode eine Verklei- nerung der mit der negativen Elektrode in Berührung stehenden Fläche, d. h. der Reaktionsflache. Dies führt lediglich zu einer Verschlechterung der Kennlinie der Zelle. Wenn man dem aktiven Material auf der positiven Elektrode eine geringe Dicke

gibt, um so die Reaktionsflache m vergrößern, nimmt die Packungsdichte ab. so daß man keine gute Kennlinie erwarten kann. Hierin besteht der Nachteil der bis jetzt bekannten alkalischen Manganzellen.

ae Gemäß der Erfindung wird die Entladungskapazität aufladbarer alkalischer Manganzellen mit Hilfe der negativen Zinkelektrode geregelt, deren Kapazität innerhalb eines Bereichs gehalten wird, innerhalb dessen die hauptsächlich aus Mangandioxid

a$ bestehende positive Elektrode depolarisiert werden kann. Die Reaktionsfläche wird vergrößert, so daß sich der weiter oben erwähnte Nachteil beseitigen IaBt. Bestimmte Ausführungsformen von Zellen nach der Erfindung werden im folgenden beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Zellenkonstruktion ist in Fi .2 dargestellt. Diese Zelle umfaßt ein positives Elcktrodengehäuse 21. Die positive Elektrode 22 wird in der Weise hergestellt, daß man Mangandioxid als das aktive Material mit Graphitpulver als dem leitfähigen Material sowie mit rriverförmigem Nickel mischt: aus diesem Gemisch wird die positive Elektrode mit Hilfe von Druck geformt und in innige Berührung mit der Innenfläche des Gehäuses 21 gebracht. Ein Separator 23 wird aus einem oxydations- und alkalibeständigen Polyamid hergestellt, und dieses Trennorgan steht in inniger Berührung mit der Innenfläche der positiven Elektrode 22: innerhalb des Separators 23 sind ein ungewebter Stoff aus Cellulose und eine haindurchlässige Mem-

♦5 bran vorgesehen, die beide in fester Berührung mil dem Polyamidgewebe stehen. Bei 24 erkennt man eine pastenähnliche negative Elektrode, die durch Mischen und Kneten von amalgamiertem Zinkge oder Zinkpulver und einer Paste hergestellt wird bei dieser Paste handelt es sich z. B. um Natrium carboxymethylcellulose, und das Gemisch wird au ein Metallnetz aus Kupferdraht mit einem Durch messer von 0.2 mm aufgetragen. Bei 25 erkennt mai einen in den mittleren Teil der negativen Elektrod eingebetteten Stromabnehmer. Das eine Ende de Stromabnehmers 25 wird mit Hilfe eines Rohres au einem alkalifesten Material oder eines Karzüberzug daran gehindert, in Berührung mit der positive Elektrode zu kommen. Ein Zuführungsdraht 26, de den Stromabnehmer mit der Anschlußplatte 27 de negativen Elektrode verbindet, ist in das leitfähig Bauteil 29 eingeformt, das sich durch eine Öffmm der aus einem Harz bestehenden AbdichtungsplatJ 28 erstreckt. Ein alkalibestandiges isolierendes Hai in Form einer Platte 30 trennt die positive EIeI trode22 sowohl vom unteren Ende der negative Elektrode 24 als auch dem oberen Teil des Stroti abnehmers 29. Bei 31 erkennt man eine durchlässij

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tiiterföffflige Platte oder ein Metatinetz, das auf der dieser Zelten wurden mit denen von Zellen bekamt'

Innenseite der negativen Elektrode 24 angeordnet ter Art verglichen.

ist und einen tasehenförmigen Behälter bildet, in Bei einer erßndungsgeffläßen Zelle nehmen beide

welchem die geformte Masse 22 der positiven Elek- Flächen der negativen Elektrode an einer gleieh-

trode angeordnet ist. S mäßigen Reaktion teil, während bei den bekannten

Somit ist die eositive Elektrode 22 sowohl auf der Zellen nur eine Fläche an der Reaktion teilnimmt.

Innenseite als aueh auf aft Außenseite der mga- Die vorstehend beschriebene efftaduügsgemäße Zelle

tiven Elektrode 24 angeordnet, wobei die Elektroden wurde in der Weise geprüft, daß ihr ein konstanter

durch das Trennorgan 23 voneinander getrennt ge- Strom von 0.4 A entnommen wurde und daß sie

halten werden. Bei dieser Konstruktion nehmen io 16 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von

beide Flächen der negativen Elektrode 24 an der 1,75 bis 1.80 V aufgeladen wurde. Das Entladen

Reaktion teil, so daß sich eine gleichmäßige Rcak- und Aufladen der Zelle wurde zyklisch wiederholt:

tion abspielt. Hierdurch verbessert sich auch der Fig. 5 zeigt die dabei gewonnene Kennlinie für

Ausnutzungsgrad des aktiven Materials der nuga- diese Zelle in Form der Kurve A. Die Kurv« B gilt

tiven Elektrode. Durch die Anordnung der positiven »s Wr eine Zelle bekannter Art, die nicht mit Hilfe der

Elektrode 22 im mittleren Teil erhöht sich die Auf- negativen Zinkelektrode geregelt wurde, und der

nahmefähigkeit für das Elektrodenmaterial. Ferner ein Strom von 0.4 A entnommen wurde, bis die

kann gemäß Fig. 2 die im mittleren Teil des ..ie Spannung noch 1.05 V betrug: diese Zelle wurde

positive Elektrode bildenden Gehäuses 21 angeord- 16 Stunden lang bei einer Spannung von 1,75 bis

nete positive Elektrodenmasse mit der Umfangs- io 1.80 V aufgeladen.

fläche eines hier nicht gezeigten Stabes aus Graphit Die erfindungsgemäße Zelle, bei der die beschrie-

verklebt werden, der so eingeführt wird, daß er in bene positive Elektrodenmasse verwendet wurde.

Berührung mit dem Anschlußteil der positiven Elek- zeigte bei zunehmender Zahl der Ladungs- und

trode kommt, wobei eine gute Elektronenleitung Entladungszyklen nur eine geringe Verschlechterung,

gewährleistet ist. Wenn bei dieser Konstruktion die a$ Die in F i g. 6 dargestellte Entladungscharakteristik

Masse der positiven Elektrode in die Form eines nach 10 bis 20 Zyklen läßt die Unterlegenheit von Zylinders gebracht und in dem abgedichteten zylin- Zellen bekannter Art erkennen: die Kurve A gilt

drischen taschenähnlichen Behälter angeordnet wird. für eine erfindungsgemäße Zelle, während die

der eine Porosität von 10 bis 3O°'o besitzt, und wenn Kurve B für eine Zelle bekannter Art gilt. Der Ent-

die obere oder die untere Fläche des taschen- 30 ladungsstrom wurde konstant auf 0,4 A gehalten,

ähnlichen Behälters in Berührung mit der positiven Fig. 6 läßt erkennen, daß der Unterschied zwischen

Elektrodenklemme zum Abnehmen des Stroms ge- den Kurven A und B auf den Einfluß der tatsäch-

bracht wird, was durch einen Schweiß- oder Preß- liehen Stromdichte an der Reaktionsfläche zuriick-

vorgang herbeigeführt werden kann, wird die Reak- zuführen ist. die sich bei den beiden Zellen selbst

tionsfläche auf nahezu das Doppelte vergrößert, und 35 bei einem konstanten Entladungsstrom stark unter-

die Zelle kann mit einer höheren wirksamen Strom- scheidet. Da die positive Elektrode für welche die

stärke entladen wer<*sn. Der taschenähnliche Be- Kurve A gilt. Nickc'pulvr enthält, wird der La-

hälter kann aus Streckmetall, einem Metallnetz dungswirkungsgrad verbessert. Diese Tatsache kann

od. dgl. bestehen. auf die Erhöhung der Stromdichte zurückzuführen

Bei der Verwendung eines Behälters in Form 40 sein. Ferner ist die gleichmäßige Reaktion auf die

einer porösen Tasche ist es möglich, einen kon- Teilnahme beider Flächen der negativen Elektrode

stanten Abstand von dem Separator einzuhalten; an der Reaktion zurückzuführen, wodurch sich der

hierdurch kann verhindert werden, daß irgendein Ausnutzungsgrad erhöht. Diese Ergebnisse zeigen,

niedereres Oxid auf der Oberfläche der positiven daß es möglich ist. die theoretische Packungskapa-

Elektrode erscheint; auf diese Weise wird die Fort- 45 «tat der pastenähnlicKn negativen Elektrode aus

leitung der Elektroden verbessert. geltörmigein Zink, die auf einem Metallnetz ange-

Im folgenden wird auf die Eigenschaften von ordnet ist zu verringern.

Zellen der soeben beschriebenen Konstruktion näher Die in Fig. 7 dargestellten Meßergebnisse Mir das eingegangen. Da die pastenähnliche negative Elek- Einzelelektrodenpotential der negativen Zinkelektrode aus gelförmigem Zink, die als überzug auf 5<> trode nach Fig. 2 lassen deutlich erkennen, daß im ein Metallietz aufgebracht ist, an beiden Flächen letzten Stadium eine schnelle Erhöhung des Potenzu der Reaktion beiträgt, spielt sich die Reaktion tials stattfindet und die Zellenspannung rasch abgleichmäßig ab. Hierdurch wird der Ausnutzungs- nimmt. In F i g. 7 gibt die Kurve A die Klemmengrad des aktiven Materials der negativen Elektrode oder Entladungsspannung wieder, während die verbessert Durch die Anordnung der positiven Elek- 55 Kurve B für das Potential einer einzigen Elektrode trode im mittleren Teil vergrößert sich die aufnehm- der negativen Zinkelektrode im Vergleich zu dei bare Menge der positiven Elektrodenmasse. Infolge- Quecksilberoxidelektrode während der Entladung dessen nehmen die Ladungs- und Entladungs- wiedergibt. Der Entladungsstrom wurde konstani geschwindigkeit je Flächeneinheit ab. Selbst wean auf 0,4 A gehalten. Die durch die Kurve/1 veranman die Entladungstiefe auf 40% der tatsächlichen 60 schaulichte Zdknspannung nimmt von 1.0 V ar Kapazität der positiven Elektrode oder der Primär- schnell ab. Hieraus ergibt sich, daß die Entladungszelle begrenzt, zeigt es sich bei Zellen des Typs tiefe der positiven Elektrode einer Regelung unter-UM-I, daß ihre Kapazität um mehr als das l,5fache liegt. Ferner bestätigt es sich, daß sich die positiv« größer ist als die Kapazität einer Zelle bekannter Elektrode vollkommen wieder erholen kann, wem Art. 6= man sie auflädt, so daß wieder der gleiche Zustanc

Um den Einfluß der Erfindung zu untersuchen, hergestellt wird, der vor dem Entladen bestand,

wurden aufladbare alkalische Manganzellen des Wenn die Zelle bei einer relativ niedrigen Strom-

Typs UM-I hergestellt, und die Charakteristiken stärke oder einer geringen Leistung benutzt wird

ist es nleht erforderlich, das geformte positive aktive Elektrodenmaterial im mittleren Teil anzuordnen. Unter diesen Bedingungen genügt die in Pig. 3 dargestellte Konstruktion. In F i g. 3 erkennt man bei 41 ein Zellengehäuse, in welchem eine positive Elektrode 42 angeordnet ist, die durch einen Preßvorgang in feste Anlage an der Innenfläche des Gehäuses gebracht worden ist. Auf der Innenseite d?r positiven Elektrode 42 ist ein alkalibeständiger Seperator, ζ. B. ein ungewebter Stoff 43 aus einem Polyamid (Nylon) oder aus einem geeigneten Gewebe angeordnet. Die Innenfläche des Separators ist mit einer negativen Elektrode 47 versehen, die in der Weise hergestellt wird, daß ein Gemisch aus Zinkpulver und Zinkoxidpulver zusammen mit einer zusammengesetzten Paste geknetet und dann auf ein Metallnetz 46 oder ein in hohem Maße poröses Material aufgebracht wird; es ist auch möglich, Zinkpulver durch Pressen in die Form eines Zylinders zu bringen. Innerhalb der negativen Elektrode 47 ist ein Elektrolyt-Aufnahmematerial 48 angeordnet, das aus einem porösen ungewebten Stoff, z. B. Baumwolle, besteht und geeignet ist, eine Flüssigkeit aufzunehmen. Bei 49 erkennt man einen Zuleitungsdraht, der zu der Anschlußplatte 50 der negativen Elektrode führt und test mit einem leitfähigen Bauteil 52 verbunden ist. das sich durch eine öffnung in der Mitte der Abdichtungsplatte 51 erstreckt. Bei dem Zuleitungsdraht kann es sich um eine Feder aus Metall oder um eine gelochte U-förmige Feder handeln. Es ist möglich, eine Platte aus Blei zu verwenden, um die Paste auf das Metallnetz bzw. das Streckmetall aufzubringen, so daß die negative Elektrode entsteht. Bei 53 ist ein zusammengesetztes Rohr aus Harz dargestellt, das sich thermisch zusammenziehen kann.

Die aufladbaren alkalischen Manganzellen vom Typ UM-I, die gemäß Fig. 3 hergestellt waren, wurden mit einer konstanten Stromstärke von 0,2 A entladen und 16 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von 1,75 bis 1,80 V geladen; diese Vorgänge wurden wiederholt. Hierbei wurden die in F i g. 8 dargestellten Ergebnisse erzielt. F ί g. 8 Faßt erkennen, daß sich bei niedrigen Leistungswerten

S nur eine relativ geringe Verschlechterung bei zunehmender Zahl der Lade- und Entlctdezyklen ergibt. Somit sieht die Erfindung eine für den praktischen Gebrauch geeignete Zelle vor, die mit Hilfe der negativen Zinkelektrode geregelt bzw. gesteuert

ίο wird.

Bei einer so geringen Entladungsleistung, wie sie in F i g. 8 dargestellt ist, ist es nicht erforderlich, bei der Herstellung der positiven Elektrode Nickelpulver zu verwenden.

Wenn man Graphit und Nickelpulver dem aktiven Material, d. h. dem Mangandioxid, der positiven Elektrode beimischt, zeigt es sich nach zahlreichen Versuchen, daß man die günstigsten Ergebnisse dann erzielt, wenn man 80 Teile Mangandioxid,

ao 10 Teile Graphit und 10 Teile Nickelpulver veiwendet. Zwar genügen 5 Teile Nickelpulver, um eine Verbesserung der Elektronenleitung und der mechanischen Festigkeit zu erzielen, doch ist hierbei noch keine ausreichende Wirkung zu erwarten. Verwen-

*5 det man mehr als 10 Teile Nickelpulver, ergibt sich keine Verbesserung bezüglich des Wirkungsgrades bzw. der Leistungsfähigkeit der Zelle, was auf die Verringerung der verwendeten Menge an Mangandioxid zurückzuführen ist.

Aus konstruktiven Gründen wird die negative Elektrode vorzugsweise unter Aufbringen von Druck auf der Innenwand des Gehäuses geformt. Bei einet anderen Konstruktion kann man ein gesondertes Formteil auf der Innenwand des Gehäuses anordnen Zwar wurde in der vorstehenden Beschreibung davon gesprochen, daß Zinkpulver als Material füi die negative Elektrode verwendet wird, doch se bemerkt, daß man zur Erzielung der gleichen Wir kung auch Kadmium- bzw. Eisenpulver verwendet kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

I 771 Patentansprüche;

1. Aufladbares alkalisches galvanisches EIement mit im wesentlichen aus Mangandioxid bestehender positiver Elektrode und einer von ihr durch einen Separator getrennten negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungskapazität der negativen Elektrade weniger als 40% der tatsächlichen Kapazität der positiven Elektrode beträgt.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der negativen Elektrode aus Zink, Kadmium oder Eisen besteht.

3. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine negative Zinkelektrode, deren Entladungskapazität weniger als 2O°/o der tatsächlichen Kapazität der positiven Elektrode entspricht, ao

4. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine aus Mangandioxid, Graphit und Nickelpu'ver bestehende positive Elektrode und eine negative Zinkelektrode.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Zinkelektrode zwischen zwei im wesentlichen aus Mangandioxid bestehenden positiven Elektroden angeordnet ist.

6. Element nach .-uispru.h 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gevichtsverhältnis zwischen dem Mangandioxid, dem Graphit und dem Nickelpulver 8:1:1 beträgt.