DE1771252A1

DE1771252A1 - Verfahren zur Modifizierung von Glas

Info

Publication number: DE1771252A1
Application number: DE19681771252
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1582044A; CH492653A; US3652244A; SE343283B; GB1218403A; NL6804895A; ES353196A1; AT285083B; BE713602A; NO121973B; CA926126A

Description

DR. MÖLLER-BORE L/iPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FlN57FRWAI.0 ΠΉ.-ΙΝ·3. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE

P 17 71 252.6-45 München, den 1 β. JUNI ItTt

Lo/My - G 1717

Glaverbel, Watermael-Boitsfort, Belgien

"Verfahren zur Modifizierung von Glas"

Die Erfindung "betrifft Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von Glas, vitrokristallinem Material, Keramik und Gesteinen.

Eine prinzipielle technologische Anwendung dieser Erfindung ist die Herstellung getemperter Glasprodukte, z.B. Fahrzeugwinde chutzscheiben.

Es ist bekannt, daß Körper mit sehr hoher Festigkeit durch Temperung erhalten werden können.

Solche Körper haben den weiteren Vorteil, daß sie in geringer Dicke hergestellt werden können, was das Gewicht des Gegenstands vermindert und seine Biegsamkeit vergrößert. Diese verstärkten Erzeugnisse brechen jedoch zu verhältnismäßig großen Stücken mit sehr scharfen Kanten.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die vollständige oder wenigstens teilweise Verminderung dieser Nachteile.

Gemäß der Erfindung wird ein Gegenstand aus Glas, vitrokristallinem Material, keramischem Material oder Gestein dadurch

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modifiziert, daß Ionen verwendet werden, in wenigstens eine Oberfläche dieses Gegenstands aus einem damit in Berührung stehenden Medium einzudiffundieren, und zwar in einem Ausmaß, welches von einem Bereich zu einem anderen Bereich der Grenz-fläche zwischen diesem Gegenstand und dem Medium unterschiedlich ist, so daß der Gegenstand in unterschiedlicher tfeise, praktisch nach einem vorbestimmten Muster, über einen solchen Bereich beeinflußt wird.

Wie im folgenden, noch näher ausgeführt wird, scheint es, daß durch Anwendung dieses Verfahrens das Zerbrechen zu Stücken von gewünschten Abmessungen, und zwar mit einer Bevorzugung für kleine, nicht schneidende Stücke, begünstigt wird, ils wird damit möglich, beispielsweise im Falle des Brechens einer Windschutzscheibe Sicherheitslöcher guter Durchsichtigkeit in der Mitte von Bereichen zu erhalten, die in kleine, nicht schneidende Stücke zerbrochen sind. Dies ist möglicherweise auf die langsam wechselnde Tiefe und das langsam wechselnde Ausmaß des Eindringens der Ionen von einem Bereich zum benachbarten Bereich zurückzuführen.

Es ist bekannt, daß Glas chemisch getempert werden kann. Grundsätzlich besteht das bekannte chemische Tempern von Glas in einer Einführung von Ionen in die äußeren Schichten des Glases aus einem damit in Berührung stehenden Medium unter passenden Bedingungen, und zwar im Austausch gegen andere Ionen. So ist es möglich, Druckspannungen hervorzurufen durch den Austausch von Ionen der äußeren Schichten des Glases gegen kleinere Ionen,während sich das Glas auf einer Temperatur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur (entsprechend einer Viskosität von 10 ' Poise) befindet. Andererseits können solche Spannungen hervorgerufen werden, indem Ionen der äußeren Schichten des Glases durch größere Ionen ersetzt werden, während sich die Oberflächen des Glases auf einer Temperatur unter der oberen Kühltemperatur (10 ' Poise) befin-

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det. Andererseits können solche Spannungen hervorgerufen werden, indem Ionen der äußeren Schichten des Glases durch größere Ionen ersetzt werden, während sich die Oberflächen des Glases auf einer Temperatur unter der oberen Kühltemperatur (10 ' Poise) befindet. Es wurde gefunden, daß Glas nach einem der zuvor beschriebenen chemischen Temperungsprozesse unterschiedlichgetempert werden kann. Die Feststellung, auf welcher die Erfindung beruht, hat auch andere Anwendungsmöglichkeiten, die später beschrieben wir,d, und kann nicht nur zur Behandlung von Glas, sondern auch von vitrokristallinem Material (unabhängig vom Kristallisationsgrad) und Gesteinen angewandt werden.

Der Anwendungsbereich der Erfindung schließt nicht nur chemische Temperungsverfahren ein, bei welchen Ionen im Austausch gegen andere Ionen in den behandelten Körper eindiffundieren, sondern auch Verfahren, bei welchen Ionen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes, jedoch nicht im Austausch gegen andere Ionen, in den Gegenstand eingeführt werden. Durch stellenweise unterschiedliche Diffusion können interessante dekorative Effekte erzielt werden. Zum Beispiel kann gemäß dieser Erfindung die Farbe eines gläsernen Gegenstands dadurch verändert werden, daß geeignete Ionen veranlaßt werden, in das Glas aus einem damit in Berührung stehenden Medium einzudiffundieren. Falls ein besonderer dekorativer Effekt von Interesse ist, ist es natürlich nicht notwendig, daß die Diffusion überwiegend an Linien oder Zonen erfolgt, die die Fläche des Materials in relativ kleine Stücke einteilen, wie es erwünscht ist, wenn der Gegenstand veranlaßt werden soll, beim Bruch spontan in kleine Stückchen zu zerfallen. Aus dem vorhergehenden wird klar, daß die Erfindung, obwohl sie insbesondere Verfahren zur Härtung von gläsernen und anderen Materialien betrifft, sich nicht ausschließlich auf solche Verfahren bezieht, sondern Verfahren umfaßt, durch welche der Glasgegenstand im Hinblick auf einige andere physikalische Eigenschaf-

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ten und/oder im Hinblick auf einige chemische Eigenschaften modifiziert¹ wird.

Die Erfindung hat besondere Vorteile für das tempern von Glas in Scheibenform, z.B. Glasscheiben für Windschutzscheiben oder andere Fenster. Wenn eine Scheibe gemäß dieser Erfindung bevorzugt entlang sich schneidender Reihen von ihrer Fläche unterteilenden Linien getempert ist, neigen zerstörende Spannungen dazu, sich entlang dieses Netzwerkes von Linien fortzupflanzen, und wenn dieses Netzwerk, wie später hier durch Beispiele beschrieben wird, passend gewählt ist, wird die Scheibe nicht ganz undurchsichtig. Es ist zu bemerken, daß chemische l'empe rungs verfahr en an Scheiben durchgeführt werden können, deren Dicke erheblich unter der minimalen Dicke liegt, welche das thermische Tempern erlaubt, und dies ist ein weiterer Vorzug der Erfindung.

Die Erfindung kann besonders vorteilhaft zur Behandlung von Gläsern normaler Zusammensetzung, z.B. Gläsern aus leicht erhätlichen, billigen Bestandteilen, z.B. Siliciumdioxyd, Soda, Klak und Feldspat, angewandt werden. Bevorzugt sind auch Verfahren, bei welchen das chemische Tempern solcher Gläser durch den Austausch von Alkalimetallionen erzielt wird.

Die Diffusion von Ionen in das behandelte Material kann aus einem flüssigen, in einem Behälter untergebrachten Medium stattfinden, in welches das Material eingetaucht wird, oder aus einem Medium, welches einen Überzug über die Oberfläche oder Oberflächenteile, in welche die Diffusion erfolgen soll, bildet, oder aus einem gasförmigen Medium. In Jedem Fall muß das behandelte Material und das Medium auf eine passende Temperatur gebracht werden, damit die Diffusion stattfinden kann. Eine Anzahl verschiedener Verfahren wird nun beschrieben, bei welchen eine vorbestimmte, stellenweise Behandlung des Materi-

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als erfolgt, und es soll zum Zwecke der Beschreibung angenommen werden, daß das behandelte Material die Form einer Scheibe hat.

Bevorzugte Verfahren gemäß dieser Erfindung sind Verfahren, bei welchen die Diffusion aus einem in Form eines Überzugs auf die Scheibe aufgebrachten Mediums stattfindet. Abhängig von dem gewünschten Muster der Diffusion kann ein Medium einheitlicher Zusammensetzung unterschiedlich aufgetragen werden, z.B. in Form eines Überzugs unterschiedlicher Dicke entsprechend einem vorbestimmten Muster auf wenigstens einer Oberfläche der Scheibe, z.B. durch eine Druckwalze oder Platte oder andere Übertragungsvorrichtung, oder, falls das Medium von pastenartiger Konsistenz ist, kann ein einheitlicher Überzug des Mediums auf die Scheibe aufgebracht werden und ein eingedrücktes Muster, z.B. ein Siebmuster gebildet werden, wobei der Überzug entlang der sich schneidenden Linien von verminderter Dicke ist. Die Zusammensetzung des Mediums selbst kann einheitlich sein. Es kann auch eine Schicht des Mediums von veränderlicher Dicke mit Hilfe einer passenden Form gegen die Oberfläche der Scheibe gehalten werden. Es müssen jedoch Veränderungen der Dicke des Überzugs während der Erwärmung und Kühlung der überzogenen Scheibe in Betracht gezogen werden, so daß der erwünschte unterschiedliche Effekt erreicht wird. Eine unterschiedliche Behandlung kann ohne diese Komplikation erzielt werden durch einen Überzug einheitlicher Dicke des Mediums, wobei jedoch bei.der Behandlungstemperatur die Konzentration der Ionen, die für den Eintritt in die Scheibe zur Verfügung stehen, entsprechend dem vorbestimmten Muster variiert. Es ist z.B. möglich, die Scheibe mit zwei oder mehr verschiedenen Pasten zu bedecken, wobei die Verteilung auf der Scheibe entsprechend einem vorbestimmten Muster ist, und unterschiedliche Konzentrationen einer Substanz oder von Substanzen, die in die Scheibe eingebracht werden sollen, ergibt. Zum Beispiel können parallele Streifen auf der Scheibe

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mit zwei Pasten bedeckt werden, die abwechselnd in Streifen aufgebracht werden. Die verschiedenen Pasten können Ionen verschiedener Substanzen für das Eintreten in die Scheibe liefern. So kann eine Paste Kaliumionen und die andere Natriumionen liefern. Weiterhin ist es möglich, zuerst einen ÜDerzug einheitlicher Dicke und Zusammensetzung auf die Scheibe zu bringen, z.B. durch Eintauchen der Scheibe in ein Bad aus geschmolzenem Salz, und dann zu einem bestimmten Teil oder Teilen der Überzugsschicht (entsprechend dem vorbestimmten Verteilungsmuster) eine Substanz hinzugeben, welche vor oder während des chemischen Teinperungsprozesses zusätzliche Mengen der in die Scheibe einzuführenden Ionen liefert, oder die Menge der verfügbaren Ionen in diesem Teil oder Teilen der Schicht vermindert, z.B. durch -Bildung von Komplexen mit solchen Ionen. So kann eine gleichmäßige Schicht, einheitlich befeuchtet mit einer wäßrigen Kaliumnitratlösung, nach einem vorbestimmten Muster mit mehr Kaliumnitratlösung oder einer Substanz, die mit Kaliumionen Komplexe bildet, versehen werden. Weiterhin kann beispielsweise eine gleichmäßige Schicht mit einer gleichmäßigen Konzentration von Kaliumsalz selektiv oder unterschiedlich, gemäß einem vorbestimmten Muster, mit einer Schicht bedeckt werden, welche Natriumionen liefert, was den Effekt hat, die Diffusionsrate des Kaliums in das beschichtete Glas an gegebenen Stellen zu vermindern, und zwar in einem Ausmaß, welches von der Konzentration der zugefügten Natriumionen an diesen Stellen abhängt. Die Konzentration der Kaliumionen an irgendwelchen gegebenen Stellen der einheitlichen Schicht kann durch Aufbringen eines pastösen oder wäßrigen Mediums, welches ein Natriumsalz enthält, vermindert werden, indem ein Ionenaustausch zwischen den beiden Schichten, stattfindet . Das Aufbringen einer bestimmten Substanz entsprechend einem vorbestimmten Muster auf eine bereits gebildete Schicht kann durch Aufbringen zusätzlicher Substanz auf die Schicht durch ein Sieb oder einen Stempel mit einem der gewünschten unterschiedlichen Temperung' entsprechenden

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Lochmuster erzielt werden, oder dadurch, daß die bereits geformte Schicht mit einem Gitter oder einem Sieb, das mit der zusätzlichen Substanz beladen ist, in Berührung gebracht wird. Die verschiedenen beschriebenen Techniken sind nicht nur anwendbar, wenn Kalium im Austausch gegen Natrium in das Glas -diffundieren soll, sondern auch, wenn andere Ionenaustausch-Reaktionen durchgeführt werden sollen.

Eine andere Möglichkeit, um eine nach vorbestimmten Muster erfolgende Diffusion aus einem Überzug zu erreichen, ist, die Scheibe zuerst entsprechend dem Muster selektiv oder unterschiedlich mit einer diffusionsvermindernden Substanz oder Substanzen zu überziehen, z.B. einer aliphatischen Verbindung wie Benzin oder einem anderen aliphatischen Öl oder mit einer diffusionsfordernden Substanz oder Substanzen, und dann das Medium auf die ganze Oberfläche aufzubringen. Diffusionsfördernde Substanzen erzielen ihren Effekt durch Abschwächung des Diffusionsgrenzwiderstandes (Durchgangswiderstand) an der Grenzfläche zwischen dem Überzug und der Scheibe. Wenn z.B. ein Medium benutzt wird, das lithiumionen liefert, zur Diffusion in eine Glasscheibe im Austausch gegen Natriumionen, kann die Scheibe selektiv oder unterschiedlich mit MgFe(CN), vorbeschichtet werden, welches die Inhibierung der Diffusion infolge Anhäufung von Natriumionen in dem Medium reduziert oder verhindert, infolge Bildung eines Komplexes, der wahrscheinlich /"EeNa(CN)₅7ist. Ein anderer Weg ist es, das Medium auf die Scheibenoberfläche zu bringen, nachdem diese selektiv oder unterschiedlich, entsprechend dem vorbestimmten und erwünschten Diffusionsmuster, mit einer Substanz überzogen wurde, welche das Absetzen des Mediums dort verhindert, wo diese Substanz ist. In diesem Fall kann also das Medium gleichmäßig auf die ganze Oberfläche aufgebracht werden und von gleichmäßiger Zusammensetzung sein.

Bei Verfahren, in welchen die Diffusion aus einem flüssigen

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Medium in die eingetauchte, behandelte Scheibe stattfindet, oder in welchen die Diffusion aus einem gasförmigen Medium stattfindet, kann die in Mustern erfolgende Diffusion durch ein entsprechendes Vorüberziehen der Scheibe mit einer Substanz, die die Diffusion etwas vermindert oder fördert, erreicht werden. In dem speziellen Fall eines Verfahrens, bei welchem die Diffusion aus einem Bad mit flüssigem Medium stattfindet, kann die behandelte Scheibe z.B. senkrecht mit einer oder jeder Oberfläche mit einem geringen Abstand von einer senkrechten Wand so angeordnet werden, daß eine aufwärts- oder abwärtsgerichtete Strömung in der Zwischenschicht oder den Zwischenschichten der Flüssigkeit auftritt, wenn die Diffusion der Ionen in Gang kommt. Falls Ionen im Medium durch schwerere Ionen aus der Scheibe ersetzt werden, wird die Strömung eine abwärtsgerichtete Strömung sein, während beim Austritt leichterer Ionen aus der Scheibe eine aufwärtsgerichtete Strömung auftritt. Wegen der Nähe der Wand oder der rtände sind solche Strömungen stetig, ungestört durch zufällige Seitenströmungen in den verschiedenen Höhen des Bades, so daß der Effekt der Diffusion gut geregelt werden kann. Infolge der aufwärts- oder abwärtsgerichteten Bewegung der Schichten der Flüssigkeit, aus welcher die Diffusion erfolgt, variiert die Konzentration der abgegebenen Ionen in diesen flüssigen Schichten entlang der Richtung der Strömung, so daß ein Gradient im Behandlungseffekt entlang der Oberfläche der Scheibe auftritt. Ein solcher Gradient kann vorbestimmt werden und bei einigen Artikeln für den späteren Gebrauch sehr nützlich sein.

Ein anderer Weg zur -Durchführung der Erfindung in einem Diffusionsbad ist eine Anordnung, wobei die Oberflächen der Scheibe im Bad in Berührung mit einer Wand oder einem Gitter zum Schutz vor Flüssigkeiten stehen, die nur mit bestimmten Stellen dieser Oberflächen Kontakt haben. Die Scheibenoberflachen sind dann der Diffusion selektiv oder unterschiedlich ausge-

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setzt. Ein unterschiedlicher Effekt ergibt sich z.B., wenn eine perforierte Abschirmwand während der Behandlung in Kontakt mit den Scheibenoberflächen steht, weil die Diffusion jetzt an den perforierten Stellen stärker erfolgt als anderswo. Eine vorbestimmte, aber nicht einheitliche Verteilung des flüssigen Mediums, das mit der Scheibenoberfläche in Berührung steht, kann auch durch Benutzung nicht-perforierter, mit der Scheibe in Kontakt stehender Wände von passender Formgebung erreicht werden, z.B. mit einer gewellten Wand oder einer Wand, welche so ausgebildet ist, daß sie mit der Oberfläche der Scheibe taschenförmige Räume bildet, die flüssiges Medium enthalten. Das Ausmaß der stattfindenden Diffusion in den Bereichen der Taschen hängt u.a. von ihrer Tiefe ab; je schmäler sie sind, desto schneller wird die Flüssigkeitsmenge in den Taschen an Ionen, welche in die Scheibe diffundieren sollen, verarmen.

Die Diffusion aus einem Überzug auf der Scheibe und aus einem Bad flüssigen Mediums oder einem gasförmigen Medium kann gleichzeitig erfolgen. So kann die Scheibe mit einem passenden Medium überzogen sein und die Diffusion kann stattfinden, während die überzogene Scheibe in ein Bad aus einem flüssigen Medium, welches ebenfalls Ionen zur Diffusion in die Scheibe liefert. Wenn ein solches Verfahren vorgenommen wird, läßt sich der unterschiedliche Effekt durch Bildung eines Überzugs veränderlicher Dicke und/oder Zusammensetzung erreichen, oder durch -Bildung eines Überzugs gleichmäßiger Dicke und Zusammensetzung, wenn die"Badflüssigkeit nur an bestimmten Stellen wirken kann, z.B. durch Anordnen eines perforierten Schirms zwischen dem Überzug und der Flüssigkeit, so daß die Diffusion an den entsprechenden Stellen der Scheibe ausgeprägter ist als an anderen Stellen.

Alle oder die meisten der oben beschriebenen Wege zum Erreichen einer Behandlung nach vorbestimmtem Muster für eine Schei-

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be sind gleich anwendbar für die Behandlung eines Materials anderer Form, z.B. Hohlartikeln und gepreßten Glasartikeln·

Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Behandlung von Glas in der Form von Seheiben zur Modifizierung seiner Brucheigenschaften, so daß behandeltes Glas, falls es bricht, spontan in Stücke vorbestimmter Abmessung oder vorbestimmter Abmessungen zerfällt. Zu diesem Zweck findet die chemische Vorbehandlung vorzugsweise ganz oder bevorzugt an einem Netzwerk von Linien statt, welches die Scheibe in verhältnismäßig kleine Flächen unterteilt. Diese Flächen können vorteilhafterweise verschieden große Abmessungen haben. »Venn das Netzwerk der getemperten Linien eine Vielfalt großer und kleiner untereinander verteilter Flächen definiert, neigen zerstörende Spannungen dazu, sich zuerst an den Begrenzungslinien der großen Flächen fortζχς£lanzen.

Es ist bekannt, daß die Diffusion von Ionen in einem Glasgegenstand durch die Überlagerung eines elektrischen Feldes quer zur Grenzfläche des Glases mit dem damit in Berührung stehenden Medium, das die in das Glas diffundierenden Ionen liefert, gefördert werden kann.

Bei der Durchführung eines Ionenaustauschs gemäß dieser Erfindung kann ein elektrisches Feld angelegt werden, um die erforderliche Diffusion zu fördern. Das Feld kann zwischen Elektroden, zwischen denen sich das behandelte Material befindet, angelegt werden. Solche Elektroden können z.B. die rfände einer Form oder eines anderen Behälters sein, welcher das Medium enthält, das in Kontakt mit dem behandelten Material steht.

Die Erfindung umfaßt eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, wobei die Vorrichtung aus einer Form besteht, deren Wände einen solchen Abstand haben, daß

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ein Glaskörper oder ein anderer Gegenstand und Schichten von pastösem Medium an gegenüberliegenden Seiten des Körpers untergebracht werden können, wobei die Formwände so geformt und angeordnet sind, daß der Abstand zwischen den einander zugewandten Oberflächen von einer Stelle zur anderen über die .Fläche hin variiert. Die Vorrichtung umfaßt weiterhin Einrichtungen zur Heizung der Form und des Inhalts auf eine Temperatur, bei welcher Ionen aus dem damit in Berührung stehenden Medium passender Zusammensetzung in den Körper diffundieren können. Die Formwände können voneinander elektrisch isoliert und an eine Stromquelle zur Erzeugung eines elektrischen Felds zwischen den bänden angeschlossen sein.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt.

Fig. 1 zeigt eine Art der Durchführung des Verfahrens der Erfindung;

Fig. 2 zeigt ein modifiziertes Verfahren; die Fig. 3 bis 7 zeigen verschiedene Temperungsmuster; die Fig. 8 bis 11 stellen verschiedene Arten der Aufbringung eines Mediums auf eine Glasscheibe nach einem vorbestimmten Verteilungsmuster dar;

Fig. 12 zeigt ein Verfahren zur stellenweisen Vorbeschichtung einer Scheibe mit einer diffusionsvermindernden Substanz; Fig. 13 zeigt eine andere Art der Bildung eines Überzugs mit einer vorbestimmten, ungleichmäßigen Verteilung des Mediums; Fig. 14 zeigt ein Verfahren zur Behandlung einer Glasscheibe, welche entsprechend Fig. 12 vorbeschichtet wurde.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren wird eine zu behandelnde Glasscheibe 11, z.B. eine Scheibe aus gewöhnlichem Natron-M-'kglas oder Borsilikatglas auf einen Träger 12 zwischen zwei Platten 13 mit gerillten Innenflächen gegeben. Der Zwischen-

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raum zwischen der Glasscheibe und den Platten 13 wird mit dem Medium 15 gefüllt, welches die Ionen liefert, die in das Glas eindiffundieren sollen.

Das Medium kann zusätzlich zu dieser ionisierenden Substanz einen füllstoff, z.B. Kaolin, enthalten. Der Anteil des Füllstoffs bestimmt die für die Diffusion in das Glas verfügbare Menge an Ionen. Das Medium kann auch ein Ionenaustauschmaterial enthalten, das gegebenenfalls glasartig sein kann, z.B. ein feinverteiltes Kaliumglas oder Montmorillonit, der zuvor mit Kaliumionen angereichert wurde. Solche Austauschmaterialien nehmen aus dem Glas in das Medium diffundierende Ionen auf und liefern darüberhinaus Ionen zur Diffusion in das Glas. Auf die Platten 13 wird, wie durch die Pfeile H angedeutet, Druck aufgegeben, um das Medium in Schichten unterschiedlicher Dicke entsprechend der Gravierung der inneren Oberflächen der Platten zu bringen. Die in Fig. 1 gezeigte Zusammenstellung wird in einen Ofen gebracht, in welchem die Temperatur für den gewünschten Ionenaustausch zwischen den Schichten des Mediums und der Glasscheibe genügend hoch ist. Wenn angenommen wird, daß das Medium Kaliumionen enthält, die im Austausch gegen Natriumionen in das Glas eindiffundieren sollen, wird die Temperatur unter der oberen Kühltemperatür des Glases gehalten, so daß Druckspannungen in den äußeren Schichten des Glases während der Kühlung erzeugt werden. Infolge der Dickenvariation jeder Schicht des Mediums variiert die Konzentration der für die Diffusion in das Glas verfügbaren Ionen von einer Stelle zur anderen entlang der Schicht, und die Variation der Konzentration steht in Übereinstimmung mit dem vorgegebenen Muster, da es auf die Formung der Schicht durch die Platten 13 zurückzuführen ist. Folglich ist die Glasscheibe unterschiedlich chemisch getempert entsprechend vorgegebenen Mustern. Die Druckspannungen, die in den äußeren Schichten des Glases hervorgerufen werden sind, sind am größten in den Hegionen entsprechend den Zonen maximaler Schichtdicke des Me-

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diums. rtenn die getemperte Glasscheibe bricht, zerfällt sie spontan in kleinere Stücke als eine gleichmäßig getemperte Scheibe.

Wenn die Zusammensetzung des Mediums so ist, daß die geformten Schichten des Mediums an der Glasscheibe haften und ihre Form behalten, wenn die Platten 13 entfernt werden, können diese Platten vor Behandlung im Ofen aus dem Bad genommen werden. Zum Beispiel kann das Kaliumsalz in den Zwischenräumen zwischen den Platten unter der Glasscheibe geschmolzen werden, um einen dem Glas anhaftenden Film oder eine das Salz und den Füllstoff enthaltende Paste zu bilden. Als Alternative kann das Medium auch gleich als Paste aufgebracht werden, z.B. als Paste, die das Kaliumsalz in Form von Körnchen oder in Form einer Suspension in einer Flüssigkeit, z.B. Alkohol, enthält, oder in V/asser gelöst ist, mit oder ohne Füllstoff in Pulverform. In diesem Fall können die Platten 13 nur zur Formung der Schichten der Paste benutzt werden, nachdem diese auf das Glas aufgetragen wurde.

Das mit Bezug auf Fig. 1 beschriebene Verfahren ist auch anwendbar, wenn ein chemisches [Demperungsverfahren mit einem Medium, das Lithiumionen zur Diffusion in das Glas im Austausch gegen Natriumionen bei einer Temperatur über der unteren iSntspannungstemperatur des Glases angewandt werden soll.

In einer Modifikation des mit Bezug,auf Fig. 1 beschriebenen Verfahrens werden die an der Glasscheibe angeordneten Platten entsprechend einem vorgegebenen Muster perforiert und mit den gegenüberliegenden Seiten der Glasscheibe in Kontakt gebracht; die Anordnung wird in ein chemisches Temperungsbad getaucht, das ein geschmolzenes Salz oder Salze enthält, welche die in das Glas eindiffundierenden Ionen liefern. Der Ionenaustausch findet bevorzugt an den Flächen der Scheibe statt, die dem Bad durch die Perforationen ausgesetzt sind.

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Fig. 2 zeigt ein Verfahren ähnlich dem nach Fig. 1 beschriebenen. Fig. 2 zeigt eine Scheibe aus gemustertem Glas 11, die behandelt werden soll. Die Platten 13 sind in diesem Fall von einheitlicher Dicke. Die erforderliche, vorgegebene Variation der Schichtdicke des Mediums 15 ergibt sich durch die Ausbildung der Gläsoberflache. Die Temperungsbehandlung wird durch Anwendung eines Wechselstrompotentials zwischen den Platten 13 über Zuleitungen 16 aus dem Generator 17 beschleunigt. Die Platten 13 sind elektrisch leitend, und der Träger 12 ist elektrisch isolierend und steht in gutem Kontakt mit der unteren Kante der Glasscheibe 11, um jeden Kurzschluß zwischen den Platten 13 über das Medium 15 zu verhindern.

Die Fig. 3 bis 7 zeigen verschiedene Temperungsmuster. In Fig. 3 bedeuten die Linien 18 schmale Temperungszonen, wo die Höhe der Druckspannung größer ist als in den dazwischenliegenden weiteren Zonen 19. Beim Bruch teilt sich das Glas in ziemlich lange Bruchstücke. Die Bruchstücke sind kleiner, wenn die Rückseite der Glasscheibe nach einem ähnlichen Muster getempert ist, aber die schmalen Zonen entsprechen den Linien 18 quer über die Scheibe in der anderen Richtung verlaufen.

Kleinere Bruchstücke ergeben sich auch, wenn die Scheibe auf jeder Oberfläche nach einem Schachbrettmuster,wie in Fig. 4 gezeigt, getempert ist. In dieser Figur stellen die sich schneidenden Linien 20 schmale Zonen dar, an denen der Temperungsgrad größer ist als an den Flächen 21, welche sie voneinander trennen. Falls im Gegensatz hierzu das Glas an den schmalen Zonen 20 weniger getempert ist als in-den Flächen 21, ist die Bruchbildung entweder die gleiche oder etwas weniger fein und regelmäßig je nach den Umständen. Ein Temperungsmuster ähnlich demjenigen nach Fig. 4, jedoch mit Flächen 21 von verschiedenen Abmessungen, kann benutzt werden, aber es wurden nicht sehr unterschiedliche Ergebnisse gefunden.

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BAD ORIGINAL

Fig. 5 zeigt ein Temperungsmuster aus schrägen, parallelen, schmalen, getemperten Zonen wie in Fig. 3 und gegenüberliegend geneigte, schmale, getemperte Zonen, welche die Bänder 19 in Fig. 3 in kleinere Flächen 22 und 23 teilen, wo das Glas weniger getempert ist. Bruchsparmungen neigen dazu, sich entlang der Umrißlinien der größeren Stücke 22 und dann entlang der Linien fortzupflanzen, welche die schmaleren Stücke 23 begrenzen. Die Teilung des Glases in Stücke von gegebenen kleinen Abmessungen durch die Fortpflanzung der Bruchspannungen entlang vorbestimmter Linien wird durch die Anwesenheit vieler Ecken gefördert, an denen sich die getemperten Linien unter einem Winkel schneiden. Aus diesem Grund ist ein Temperungsmuster nach Pig. 6 mit geneigten Zickzacklinien 24 vorteilhafter als das Muster nach Fig. 3 und, wie in Fig. 6 gezeigt, können die geneigten Bänder wenigstens in hexagonale Flächen 25 unterteilt werden. Fig. 7 zeigt ein hexagonales Muster, bei welchem die maximal getemperten Linien hexagonale Flächen umranden, wobei jedoch keine der Ecken so scharf ist, wie die Ecken an den Enden der Sechsecke in Fig. 6, und die Stücke, die beim Bruch gebildet werden, sind folglich weniger imstande zu schneiden.

Verschiedene Möglichkeiten zur Erreichung einer unterschiedlichen Temperung in Mustern wird nun in Bezug auf die restlichen Figuren beschrieben.

Bei dem Verfahren nach Fig. 8 wird das Medium mit Hilfe einer Rolle 26, die auf Schienen 29 über die Oberfläche der Glasscheibe bewegt werden kann, auf die Glasscheibe 11 aufgetragen. Um verschiedene Möglichkeiten in einer Figur zu beschreiben, ist sie in drei Teile aufgeteilt. Im linken Teil ist die Walze mit endlosen Umfangsrillen und diese schneidende Rillen 28 gezeigt. Im mittleren Teil der Figur ist die Walze nur mit Rillen 27 am Umfang gezeigt. Im rechten Teil ist die Walze als glatte Walze gezeigt und die Glasscheiben als gemusterte Schei-

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be. Eine Menge des Mediums, aus welchem der Überzug geformt werden soll', ist auf der Glasscheibe als ein Haufen 32 aufgebracht, und anschließend wird die ^alze hin- und herbewegt, um das Medium als Schicht in der gewünschten Form zu verteilen; die Form wird bestimmt durch die Oberflächenausbildung der Walze oder, für den Fall, daß das Medium durch eine glatte Walze auf einer gemusterten Glasoberfläche verteilt wird, durch die Oberflächenausbildung des Glases. Eine Walze mit Rillen am Umfang formt eine Schicht, bei der parallele Zonen eine größere Dicke als die dazwischenliegenden Bereiche haben, während eine Walze, die außerdem axiale Rillen 28.hat, einen Überzug bildet, der eine -Reihe abgeschlossener Zonen aufweist, an denen die Schicht dicker ist als auf den anderen Flächen.

Anstatt eine Walze zur Verteilung des Haufens 32 nach dem gewünschten Muster auf der Scheibe 11 zu verwenden, ist es auch möglich, den Haufen 32 als Überzug mit konstanter Dicke auf der Scheibe zu verteilen und das gewünschte Muster mittels eines Preßwerkzeugs oder Stanzwerkzeugs zu erzielen. Dieses Stanzwerkzeug kann z.B. aus einem wabenartigen Sieb bestehen, das durch ti§ schneidende Platten oder übereinandergelegte Rohre gebildet ist, welche das gewünschte Muster bewirken.

Anstatt das wabenartige Sieb in den Überzug einzudrücken, ist es auch möglich, die Löcher des wabenartigen Siebs unterschiedlich mit dem Behandlungsmittel zu füllen und das Sieb während der Temperbehandlung auf die Scheibe aufzubringen.

Bei dem Verfahren nach Fig. 9 wird das Medium als konischer Sprühstrahl 35 aus einer Spritzpistole 34 aufgebracht, wobei die Spritzpistole entlang einer Führung 33 verschiebbar ist.

Zwischen der Oberfläche der Glasscheibe, die überzogen werden soll, und der Spritzpistole ist ein Stempel oder eine Schablone.

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36 mit einer Musterung angebracht, so daß die auf die Glasscheibe aufgebrachte Schicht des Mediums 37 entsprechend dem Muster des Stempels oder der Schablone in der Dicke variiert. Das Medium kann als lösung oder Suspension oder als Schmelze ausreichender Konsistenz aufgesprüht werden. Es ist auch möglich, ein Medium in Pulverform durch eine Methode ähnlich der in Pig. 9 gezeigten aufzubringen.

Gute Ergebnisse werden auch dadurch erzielt, daß ein Stempel oder eine Schablone 38 auf die Glasscheibe 11 aufgebracht wurde, wie in Pig. 10 gezeigt, und dann das Medium auf die Glasscheibe durch den Stempel oder die Schablonen aufgetragen wurde. Die Form des Stempels oder der Schablone und die Konsistenz des Mediums sind so, daß etwas von dem Medium unter die geschlossenen Flächen 39 des Stempels oder der Schablone sickert, aber der so gebildete Überzug ist beträchtlich dicker an den offenen Flächen 40 des Stempels oder der Schablone. viewi ein festes oder pastöses Medium verwendet wird, kann ein Teil davon auf der Schablone bleiben und dann mit einem Schaber verteilt werden und in den Stempel oder die Schalone gedruckt werden. In Abänderung dieses Verfahrens kann eine dünne gleichmäßige Schicht des Mediums auf die Glasscheibe gebracht werden und weiteres Medium auf die Oberfläche dieser Schicht durch den Stempel oder die Schablone aufgebracht werden. In diesem Fall ist es natürlich nicht notwendig, daß das Medium unter die geschlossenen Flächen des Stempels oder der Schablone sickert, da diese Stellen der Glasscheibe bereits überzogen sind.

Fig. 11 zeigt ein Verfahren zur Bildung einer Schicht des Mediums von variabler Dicke mit Hilfe eines Schabers 42 mit gezackter Kante, der auf Schienen 29 geführt wird. Eine durch dieses Verfahren geformte Überzugsschicht hat parallele Grate entsprechend den Kerben 41 im Schaber und davon getrennte

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Bänder geringerer Dicke, was von dem Abstand der Kantenteile

43 des Schabers von der Scheibenoberflache abhängt.

Es ist nicht notwendig, eine Schicht des Mediums von variabler Dicke oder Zusammensetzung aufzubringen, wenn die Oberfläche, auf welche das Medium aufgebracht werden soll, zuerst < nach einem vorbestimmten Muster, das dem gewünschten Muster der Spannungsverteilung über die Oberfläche der Scheibe ent-. spricht, mit einer °ubstanz bedeckt wird, die den Ionenaustausch zwischen dem Medium und dem Glas, z.B. durch Erhöhung des Durchgangswiderstandes an den Bereichen, die mit einer solchen Substanz bedeckt sind, beschränkt. Bine Substanz zur Erhöhung des Durchgangswiderstandes kann in Form eines Schac hbrettmusters mit einer Vorrichtung, wie in Fig. 12 gezeigt, aufgebracht werden. Diese Vorrichtung besteht aus einer Walze

44 mit Ringen 45» die durch axiale Rippen 46 verbunden sind. Die Walze wird über die Oberfläche der Scheibe 11 geschoben und nimmt flüssige Substanz aus dem Kissen 48 auf, so daß die Außenkanten der Ringe 45 und die Außenflächen der Rippen 46 mit der Flüssigkeit beladen sind und sie auf die Oberfläche der Glasscheibe 47 übertragen. Die Glasscheibe kann dann mit einer gleichmäßigen Schicht des Mediums bedeckt werden, welches die erforderlichen Ionen für die Diffusion in das Glas liefert. Die Ionenaustauschrate wird merklich geringer an den Zonen der Scheibe, welche mit der diffusionsvermindernden Substanz versehen sind.

Fig. 13 zeigt eine Glasscheibe 11, die zunächst mit einem dünnen gleichmäßigen Film 49 einer Substanz überzogen wird, die Kalium oder andere Ionen für die Diffusion in die Scheibe liefert. Anschließend wird die Scheibe nur an bestimmten Zonen mit weiteren Mengen des Mediums 37 überzogen. Durch den Ionenaustauschprozeß wird die Scheibe 11 unterschiedlich getempert, wobei die Zonen, die mit den zusätzlichen Mengen 37 des Mediums bedeckt wurden, in größerem Ausmaß getempert sind als die anderen Bereiche der Scheibe.

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Fig. 14 zeigt eine Glasscherbe 11, die nur an "bestimmten Stellen Überzüge 50 einer Substanz trägt, die die Diffusion von Kaliumionen in die Scheibe aus dem Medium 37, das anschließend auf die ganze Scheibe aufgetragen wird, behindert und/oder die Diffusion von Natriumionen aus der Scheibe in das Medium behindert. Die Substanz, welche Überzüge 50 bildet, kann z.B. ein Metall wie Kupfer, oder ein Oxyd wie TiOg sein. In der Ausführungsform gemäß der Abbildung werden die Überzüge 50 durch Verdampfung im Vakuum niedergeschlagen, wobei die Flächen der Scheibe 11 die nicht von der diffusionsvermindernden Substanz bedeckt werden sollen, maskiert werden. Überzüge 50 können jedoch auf viele andere Arten gebildet werden, z.B. durch Eintauchen der Scheibe in eine Lösung der Substanz, gefolgt durch eine Pyrolyse, wobei die Flächen der Scheibe, die nicht überzogen werden sollen, wieder maskiert werden. Nach Bildung der Überzüge 50 wird eine gleichmäßige Schicht 37 eines Kaliumsalzes aufgebracht und der Ionenaustausch zwischen dem Überzug und der Glasscheibe 11 bei einer Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases, z.B. 450⁰C, durchgeführt. Die Überzüge 50 schränken den Ionenaustausch an den Stellen, an denen sie aufgebracht sind, ein, so daß an diesen Zonen die Glasscheibe in geringerem Maß als anderswo getempert wird. Nach der chemischen Temperungsbehandlung können Schicht 37 und, falls erwünscht, die Überzüge 50, z.D. durch eine Säurebehandlung, entfernt werden.

Die vorausgegangene Beschreibung von Verfahren gemäß dieser Erfindung war in der Hauptsache auf Verfahren konzenizLert, bei denen ein Ionenaustausch stattfindet. Ein Beispiel eines Zementierungs-Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist das folgende: ein gewöhnliches Natron-Kalk-Silikatglas wurde selektiv gemäß einem vorgelegten Muster mit einem Film von Benzin über- ' zogen, und die so behandelte Oberfläche mit einem Pulvergemisch aus (in Gewichtsprozenten) 80$ Sand, 10% Titan und 10$

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p bedeckt; die Korngröße lag im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. Durch eine Form wurde das Pulver zu einer Schicht von 1 mm Dicke an den Bereichen, wo der Benzinfilm war, geformt, und zu einer Dicke von 2mm an den anderen Bereichen. Das überzogene Glas wurde 10 Minuten lang auf 400⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde beobachtet, daß das Glas eine metallischgraue Färbung aufweist, ausgenommen die Stellen, welche mit dem Benzinüberzug versehen worden waren. Bs wurde gefunden, daß TiO₂-Moleküle und etwas Titan in den äußeren Schichten der Glasscheibe anwesend waren. In den äußeren Schichten der Glasscheibe hatten sich Druckspannungen ausgebildet, und wenn die Scheibe bis zum Bruchgrad beansprucht wurde, zerfielen die graugefärbten Teile der Scheibe in zahllose kleine, nichtschneidende Teilchen, während die anderen Teile der Scheibe in der Art gewöhnlichen Glases brachen.

Es folgt ein Beispiel zur Anwendung der Erfindung für die Behandlung eines vitrokristallinen Materials. Eine Glasscheibe mit der Zusammensetzung:

42,3/° SiO₂, 31,2JiAl₂O₃, 10,4$ Na₂O, 6,29SK₂O, 1,B<fo CaO, 7,4$ TiO₂ und 0,7$ ASpO, (ⁱⁿ Gewichtsprozenten) wurde einer an sich bekannten Wärmebehandlung ausgesetzt, um teilweise Kristallisation zu erzeugen. Nach der Wärmebehandlung enthielt die Scheibe ungefähr 20 Gew.-% kristalliner Phase, bestehend aus Nephelin und etwa 80 Gew.-% glasiger Phase. Bei Beanspruchung bis zum Bruch zerbrach die Scheibe in ziemlich große schneidende Teile. In einem Vergleichstest wurde eine Scheibe desselben vitrokristallinen Materials mit einer Schicht aus hydratisiertem Kaolinton mit 10 Gew.-% Kaliumnitrat überzogen. Die Tonschicht wurde an Luft getrocknet, bis sie zu reißen begann, wobei die Hisse ein Netzwerk mit praktisch quadratisch geformten Maschen und Abmessungen von etwa 1 cm χ 1 cm bildeten. Die Risse wurden dann mit demselben Kaolin ausgefüllt, der jedoch 50 Gew.-$ Kaliumnitrat enthielt. Die überzogene Scheibe

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wurde dann 1 Stunde lang in einem Ofen bei 31O⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt. Wenn die behandelte, vitrokristalline Scheibe bis zum Brechen beansprucht wurde, pflanzen sich die Bruchspannungen entlang den Linien des Netzwerks fort, so daß die Scheibe spontan in Teilchen von etwa 1 cm Quadrat Größe zerfiel.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Modifizierung von Gegenständen aus Glas, vitroKristallinem Material, Keramik oder Gestein durch Eindiffusion von Ionen in wenigstens eine Oberflache des Gegenstands aus einem damit in Berührung stehenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion von einem Bereich der Grenzfläche zwischen Gegenstand und Medium zu einem anderen. Bereich in unterschiedlichem Ausmaß durchgeführt und der Körper praktisch gemäß einem vorgegebenen Muster unterschiedlich beeinflußt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gegenstand einen Gegenstand aus Glas einsetzt und eine Diffusion von Ionen aus einem damit in Berührung stehenden Medium im Austausch für Ionen, welche in das Medium aus dem Glas diffundieren, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Austausch von AlkalimetalIioneη durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusion aus einer Schicht oder Schichten des Mediums auf dem Gegenstand durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusion von Ionen in den Gegenstand aus einer Überzugsschicht auf der Oberfläche des Gegenstands durchführt, wobei die Schicht von praktisch gleichförmiger Dicke ist, aber die Ionen, welche in das Glas diffundieren sollen, in einer von Stelle zu Stelle wechselnden Konzentration in dieser Schicht enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion die Schicht durch Aufbringen des Mediums

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von gleichförmiger Zusammensetzung gebildet wird, und dieser Schicht dann selektiv oder unterschiedlich eine Substanz zugefügt wird, welche die Konzentration der für den Diffusionsprozeß in den Körper verfügbaren Ionen modifiziert.

.7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion von Ionen in den Gegenstand aus einer Schicht erfolgt, deren Dicke von Stelle zu Stelle variiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion eine Schicht durch Überführung von pastenartigem Medium auf die Oberfläche aus einer Form gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 if dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion eine Schicht gebildet wird durch Überziehen der Oberfläche des Gegenstands mit einer Schicht pastösen Mediums und anschließendem Eindrücken eines Musters in diese Schicht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion eine Schicht durch Aufbringen des Mediums auf den Gegenstand gebildet wird über eine Fläche, die selektiv oder unterschiedlich mit einer Substanz vorbeschichtet wurde, welche die Annahme dieses Mediums durch den Gegenstand vermindert.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion eine Schicht durch Aufbringen des Mediums auf den Körper gebildet wird über eine Fläche, die selektiv oder unterschiedlich, mit einer Substanz vorbeschichtet ist, welche die Diffusion von Ionen aus dem Medium in den Körper vermindert oder fördert.

12. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion von Ionen in den Ge-

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genstand ganz oder vorzugsweise entlang einem Netzwerk von Linien erfolgt, die wenigstens eine Oberfläche des Körpers in eine Vielheit relativ kleiner Flächen unterteilen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Linien wenigstens eine Oberfläche des Körpers in eine Vielzahl relativ kleiner ^lachen unterschiedlicher Abmessungen unterteilt, wobei die unterschiedlichen Abmessungen durcheinander gemischt sind.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion der Ionen durch ein überlagertes elektrisches Feld gefördert wird.

15. Vorrichtung zur Modifizierung eines Gegenstands aus Glas, vitrokristallinem Material oder Gestein, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 14, gekennzeichnet durch eine Form mit Wandungen in solchem Abstand, daß der Gegenstand und Schichten von Material in Kontakt mit dem Gegenstand dazwischen untergebracht werden können, wobei die Wandungen so geformt und angeordnet sind, daß der Abstand zwischen ihren Innenoberflächen sich von Stelle zu Stelle über ihre Fläche ändert, sowie Einrichtungen zum Erhitzen der Form und des Inhalts derselben auf eine Temperatur, bei welcher Ionen in den Gegenstand aus dem damit in Berührung stehenden Medium geeigneter Zusammensetzung diffundieren können.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände voneinander elektrisch isoliert und mit einer elektrischen Spannungsquelle zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen diesen Wänden verbunden sind.

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