DE1770795A1 - Fluorhaltige Poly-N-vinylcarbonsaeureamide und deren Herstellung - Google Patents
Fluorhaltige Poly-N-vinylcarbonsaeureamide und deren HerstellungInfo
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Description
FARBWERKE ΗΟΕΟΗ^Γ 1Θ. Gendorf, den 26.6.1968
vormals Meister Luditre «uBtUnlifc^" Dr. Hi/HH
Gd 1470
Beschreibung 1770795
zur
Patentanmeldung
Patentanmeldung
"Fluorhaltige Poly-N-Yinylcarbonaäureamide und
deren Herstellung"
Gegenstand der Erfindung sind fluorhaltige Poly-N-vinylcarbonsäureamide,
welche zur Oleophobierung und Hydrophobierung von Textilien geeignet sind, und deren Herstellung aus fluorhal— ·
tigen Alkyl—Λ -oxazolinen.
Es ist bereits bekannt, dass sich /} -Oxazoline (I) mit Hilfe
von Lewis-Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Bortrifluorid, in hochmolekulare Polymere mit N-Acyl-äthylenimin—
Einheiten (II) überführen lassen:
| H2O | \ | — | N | / | V | R |
-N -
t |
CH2 - | CH2 |
| I | /I | S |
I
-C = |
0 | |||||
| H2C | C-R | ||||||||
| 0 ' | (II) |
- η
(D
(R = aliphatischen cycloaliphaticeher oder aromatischer Rest)
(R = aliphatischen cycloaliphaticeher oder aromatischer Rest)
(DAS 1 206 585, ferner W. Seeliger et al. Angew. Chem. 78, 919 (1966))
In Übereinstimmung mit diesem Reaktionsmechanismus zeigt das IR-Spektrum des Polymeren nur CH2-Absorptionen bei 1321, 1363t
1436 und 1460 cm""1 (Polymer Letters 5. 878, 1967).
N-Aoyi-polyamine entsprechend dem Formelbild (II), welche ale R
ein fluorhaltiges oder perfluoriertes Alkyl enthalten, sind erhältlich nach der US-Patentschrift 3 198 754, indem man zuerst
Aziridine (III) herstellt und diese bei Temperaturen über 100° C polymerisiert (IV):
-2-
109849/1450
η Rf - CO - N I
CHR
(III)
-N-CH2-CHR-C=O
*f
(IV)
Rf = fluoriertes Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen.
Bekannt ist ferner, fluorhaltige 2-Alkyl-^J -oxazoline (V)
durch thermische Behandlung bei 130 bis 135 N-Vinylcarbonsäureamide (VI) überzuführen:
in fluorhaltige
CH,
CH
HN - CH = CO
XCY
XCY
1 (ν)
R- = C,P„ bis CnP1T
X und Y=P und/oder H
X und Y=P und/oder H
(VI)
wie IR-spektroskopiech durch Abnahme der C-N- und Zunahme der
C-O- und NH-Valenzschwingungen verfolgt werden kann (H.C. Brown
und CR. Wetzel, J. Org. Chem. 1965, S. 3729-33).
Es wurde nun gefunden, dass sich die an sich bekannten N-Vinylcarbonsäureamide
(VI), bei welchen
X und Y = Fluor und/oder Wasserstoff
R, = perfluorierte Alkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen
bedeuten, in einfacher Weise in fluorhaltige fcoly-N-vinylcarbonsäureamide
(VII^ bei welchen
X und Y = Fluor und/oder Wasserstoff Rf = perfluorierte Alkylreste mit 3 bie 10 C-Atomen
und η = 5 bis 200
bedeuten, überfuehren lassen, wenn man eie mit handelsüblichen
peroxydischen Katalysatoren, vorzugsweise Di-tert.-Butylperoxyd,
bei Temperaturen von 25 bis 200° C behandelt»
-3-
1098A9/U50
HN - CH
GO XCY
= CH,
(VI)
-C I
NH
X -
C I C-Y
R*
(VII)
Der Strukturbeweis kann auch hier IR-spektroBkopisch erbracht
werden. Er ergibt starke NH-IR-Absorptionen bei ca. 3360 und
1550 cm"1 und C0-Banden gleicher Intensität bei ca. 1790 cm""1.
Überraschend ist die erfindungsgemässe Polymerisation der fluorhaltigen
N-Viny!carbonsäureamide, da ea bis jetzt nicht möglioh
war,^ -Oxazoline (beispielsweise nach Formel (II)) mit Peroxyden zu polymerisieren (Angew. Chem. TO, 919 (1966)).
überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass sich fluorhaltige
2-Alkyl-/\ -oxazoline (V) auch direkt in fluorhaltige PoIy-N-viny!carbonsäureamide
(VII) überführen laesen, wenn man sie bei 30 bis 140° C mit peroxydhaltigen Säuren, zTB. Caro'scher Säure,
behandelt.
Durch Variation der Polymerisationsbedingungen, vor allem der Temperatur und der Katalysatormenge, läset sich der Polyraerisationsgrad
η in Grenzen von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100, variieren. Im letztgenannten Bereich lassen sich ölabweisungswerte
(siehe unten) von 110 bis 120 erreichen. Die so erhaltenen Poly-N-vinylcarbonsäureamide erweisen sich in Lösungen oder Dispersionen
als hervorragende Mittel, um Textilien öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Es wurde festgestellt, dass
diese Eigenschaften besonders durch eine gewisse Kettenlänge der
perfluorierten Alkylgruppen (C,F~ bis C-jo^i) erreicht werden.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäseen Arbeitsweise
besteht darin, dass neben den beschriebenen einstufigen und zweistufigen Verfahren auch Mischpolymere aus fluorhaltigen
2-Alkyl-^ -oxazolinen verschiedener Kettenlängen und nichtfluorierten
2-Alkyl-^ -oxazolinen hergestellt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Gehalt an fluorfreier
1098A9/U50
-4-
Oxazolin-Komponente zwischen 10 und 90 Mol?£ variieren kann,
ohne dass eine wesentliche Abschwäschung der Hydro- und Oleophobierung eintritt. Hierin liegt ein beachtlicher Vorteil
der Mischpolymerisate, da sie auf Grund des niedrigen Fluorgehaltes einen geringen Gestehpreis haben.
Die erfindungsgemässe Polymerisation sowie die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind aus
nachfolgenden Beispielen ersichtlich, ohne dass die Anwendung der Erfindung auf diese beschränkt ist.
(Herstellung des Polymerisates in zwei Stufen)
Λ P
33 g 2-(1-H-Perfluorhexyl)-^! -oxazolin werden im Hochvakuum
von Sauerstoffspuren befreit und unter Reinstetickstoff 5 Stunden auf 130 bis 135° C erhitzt. Es entsteht eine viskose, gelbliche
Flüssigkeit, welche anschlieesend mit 0,078 g Di-tert.-Butylperoxyd
13 Stunden auf 130° C erhitzt wird. Man erhält eine gelbliche, transparente feste Masse. Die Lösung des Polymeren
in Aceton verleiht Textilien hervorragende öl- und wasserabweisende
Eigenschaften, wie nachfolgende Tabelle zeigt:
Konzentration Oelabweisung Wasserabweisung
1 Gew.% 120 (+)
0,8 Gew.# 110 (+)
4^ Die Beurteilung des Ölabweisungsgrades erfolgt in AnIehung
an den Spray-Test (AATCC-Methode 22-1952 mit n-Heptan/
Paraffinöl-Mischungen:
Paraffinöl DAB6
100 90 80 70
»60 50 40 30
109849/1450 _K
| ölabweiaungs- | Vol.-* η |
| wert | |
| 50 | 0 |
| 60 | 10 |
| 70 | 20 |
| 80 | 30 |
| 90 | 40 |
| 100 | 50 |
| 110 | 60 |
| 120 | 70 |
Beispiel 2
(Herstellung des Polymerisates in einer Stufe)
42 -oxazolin werden
mit 0,077 g (0.000675 mol) Caro1scher Säure 4 Stunden unter
Stickstoffatmosphäre auf 90 bis 100° G erhitzt. Es resultiert
eine gelbliche, transparente Masse.
Die Lösung des so erhaltenen Polymeren in Aceton verleiht
Textilien ebensogute öl- und wasserabweisende Eigenschaften
wie folgende Tabelle zeigt:
Konzentration des Oelabweisune: Polymeren in Aceton Oeiabweisung
5 Gew.# 120
3 Gew.£ 120
1 Gew.% 120
0,8 Grew.# 110
0,5 Gew.'tf 100
Auch die Wasserabweisung ist einwandfrei positiv."
Dispersionen des in obigem Beispiel erhaltenen Polymeren in Wasser z.B. mit Natrium-perfluoroctanat als Emulgator, haben
die gleiche Wirkung wie die Lösungen in Aceton.
(Herstellung eines Mischpolymerisates in einer Stufe) 2,H g 2-(1-H-Perfluoräthyl)-/Ü2-oxazolin und 18,5 g
2-(1-H-Perfluorhexyl)-42-oxazolin werden mit 0,050 g
(0,00044 mol) Caro'scher Säure unter Stickstoffatmosphäre
4 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Das entstandene Polymere hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in Aceton. Sowohl die
Lösungen in Aceton als auch die wässrigen Dispersionen sind ausgezeichnete Hydro- und Oleophobierungsmittel. .
Beispiel 4 -
30 g 2-Perfluorhexyl-& -oxazolin werden mit 0,050 g Caro'schei
Säure 8 Stunden unter ^-Atmosphäre auf 90 bis 100° C erhitzt.
Die Ölabweisung einer 1#-igen Lösung des entstandenen Polymeren
in Aceton ergibt den Wert 120 (Bestimmung siehe Bei- · spiel 1).
109849/U50
Beispiel 5
(Herstellung eines Mischpolymerisatee aus fluorhaltigen und
fluorfreien /J -Oxazolinen)
18,5 g 2-(1-H-Perfluorhexyl)-^2-oxazolin und 4,9 g 2-Äthyl-
Δ -oxazolin werden unter Stickstoffatmosphäre mit 0,04 g
Caro1scher Säure 8 Stunden auf 90 bis 100° G erv;ärmt. Das entstandene
Polymere ist gut löslich in Aceton und ein ausgezeichnetes Hydro— und Qfeophobierungsmittel mit einem Ölabweisungswert
von 110.
-7-
10 9849/1450
Claims (12)
1.) Fluorhaltige Polymerisate der Formel
- CH - CH,
ι '
ι '
NH
CO
CXY
- Rf
wobei R- perfluorierte Alkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen,
welche innerhalb der Polymerkette gleich oder verschieden sein können, X und Y Fluor und/oder Wasserstoff und η = 5
bis 200 bedeuten.
2.) Herstellung von Polymerisaten der Formel
dadurch gekennzeichnet, dass 2-Perfluoralkyl-/J -oxazoline
bei Temperaturen von 30 bis 1400C mit Persäuren behandelt
werden.
3.) Herstellung von Polymerisaten der Formel
(1^-CXY-CO-NH-CH-CH2] Q ,
dadurch gekennzeichnet, dass 2-Perfluoralkyl-/J - oxazoline
bei Temperaturen von 30 bis 1400C mit Caro1scher Säure behandelt
werden.
4.) Herstellung von Polymerisaten der Formel
[Rf-CXY-C0-NH-CH-CH2] n ,
dadurch gekennzeichnet, daes 2-Perfluoralkyl-$ -oxazoline
zunächst in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung in N-Vinylcarbonsäureamide übergeführt werden und
diese bei Temperaturen von 25 bis 200° C anschliessend mit
Peroxyden behandelt werden.
5.) Herstellung von Polymerisaten der Formel
[Rf-CXY-CO-NH-CH-CH2^ n,
dadurch gekennzeichnet, dass 2-Perfluoralkyl-o -oxazoline
zunächst in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung in H-Vinylcarbonsäureamide übergeführt werden
-8-109849/U50
und diese bei Temperaturen von 25 bis 200 C anschliessend
mit Di-tert.-butylperoxyd behandelt werden.
6.) Herstellung von Mischpolymerisaten der Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von
-oxazolinen mit 2-
-oxazolinen
bei Temperaturen von 30 bis 140 C mit Persäuren behandelt werden.
7.) Herstellung von Mischpolymerisaten der Polymerisate nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von 2-Perfluoralkyl-^d 2-oxazolinen mit 2-Alkyl-<42-oxazolinen
bei Temperaturen von 30 bis 140° C mit Caro*scher Säure ·
behandelt werden.
8.) Verwendung der Polymerisate der Formel
' -CH-CH2-
NH I
CO
CXY
Rf
als öl- und/oder wasserabweisende Mittel für Textilien.
9.) Verwendung der Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1,
6 und 7 als öl- und wasserabweisende Mittel für Textilien.
10.) Verwendung der Polymerisate und Mischpolymerisate nach Anspruch 8 und 9t dadurch gekennzeichnet, dass man sie
in wässriger Dispersion einsetzt.
11.) Verwendung der Polymerisate und Mischpolymerisate nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass man sie
in Lösungen einsetzt.
12.) Verwendung der Polymerisate und Mischpolymerisate nach Anspruch 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, dass man
Lösungen in Aceton einsetzt·
109849/1450
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