DE1795261B2

DE1795261B2 - Fluorhaltige polymerisate und ihre verwendung zur ausruestung von textilien

Info

Publication number: DE1795261B2
Application number: DE19681795261
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 8263 Burghausen; Rebsdat Siegfried Dr. 8262 Altötting; Ruchlak Kasimir Dr. 8261 Burgkirchen; Schuierer Erich Dr. 8263 Burghausen Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1976-08-26
Also published as: AT294767B; CH1308669A4; GB1242151A; NL6912767A; DE1795261A1; FR2022143A1; BE738286A; CH514722A; US3681426A

Description

R_r = Q₁F₁₃ bis C₁₀F₂₁,
η = 1 bis 4,
»i = O oder 1,
.V= 10 bis 1OO bedeuten.
1 Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 1 zur öl-und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien.

Nach der französischen Patentschrift 14 38 617 sind Verbindungen vom Typ

^CH-¹

CF₃

—(CF₂),-ICH₂I₁₁-O-CO—NH

CF₃

NCO

in welchen c = 2- 20. /ι = 1 20 bedeutet, geeignet, reaktiv über die NCO-Gruppe auf Fasern aufzuziehen, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. So gelingt es mit

>CF

>CF(CF,),-(CH₂),-Ο—CO—NH CF₃

NCO

Baumwollgaze den Ulabweisungswert 100 (beütimml Es wurde nun gefunden, daß man die oleo- und

nach der AATCC-Methode 22-1952) zu verleihen, hydrophobe Wirkung derartiger Isocyanate merk- oder auch beispielsweise mit lieh verbessern kann, wenn man Toluolisocyanate

J^* 40 der angegebenen Formel umsetzt mit ungesättigten

„„ _._nr; _ -τι π r-r\ mu_^^~\ Alkoholen wie Allylalkohol und die so erhaltenen

*-f"3 (^2)4 -^H₂ U-CU-NH-^j_x) Produkte mit bekannten radikalbildenden Startern,

NCO wie Peroxiden, polymerisiert oder die Isocyanate mit Polyvinylalkohol oder auch Polyallylalkohol koneinen bei 90 liegenden ölabweisungswert zu eirzielen. 45 densiert.

CH₃

Peroxid

Rf-(CH,),,-O—CO—NH

R_r—(CH₂)_n — O—CO —

R_r—(CH,)„—0 —CO-MH

NCO + HO(CH₂),,,-CH=CH₂

CH₃

„X

NH-CO- 0-(CH₂I₁₁₁-CH=CH₂

NH — CO- O—(CH₂),,,- CH- CH, —

Es bedeuten:

R_f = Q₁I_n bis C₁₀F₁₁. geradkettig oder verzweisU.

/1 = 1-4,

111 = O oder 1 (m = 1 !Allylalkohol).

ν = 10- 100.

Führt man anstelle von Allylalkohol die Reaktion mil Polyvinylalkohol durch, so erhält man in analoger Weise

R_r—(CH₂J_n-O-CO-MH

NH-CO-O—CH-CH,-

wobei R_f und /i wie vorstehend, χ = 10—100 bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind fluorhaltige F'olymerisate der Formel

R_f—(CH₂),,-O—CO -

NH-CO-O—(CH₂),,,-CH-CH₂-

wobei
R_f =

χ =

C₆F₁₃ bis C₁₀F₂₁,

1 bis 4,

0 oder 1,

10 bis 100 bedeuten.

Die Herstellung der fluorhaltigen Isocyanat-Kompcnente erfolgt in bekannter einfacher Weise dadurch, daß das leicht zugängliche Toluoldiisocyanat umgesetzt wird mit fluorierten Alkoholen, bei welchen die Atomgruppe R_f eine perfluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, welche in gerader oder verzweigter Kette vorliegen können. Die Reaktion verläuft glatt bereits im Temperaturbereich unterhalb 100' C. Die Einleitung der Polymerisation der ungesättigten fluorhaitigen Diurethane erfolgt unter Zuhilfenahme bekannter Starter, wie A.zodiisobuttersäure, Benzoylperoxid oder Diisopropylperoxydicarbonat.

Die aus dem fluorhaltigen Isocyanat und Allylalkohol erhaltenen polymeren Verbindungen sind viskose harzartige Produkte. Verwendet man als Alkoholkomponente Polyvinylalkohol, so erhält man dunkle harzartige Produkte, welche wie die ersteren in bekannten Lösungsmitteln, wie Aceton oder Dimethylformamid, gut löslich sind. Derartige Lösungen in einer Konzentration bis maximal 1 % ergeben ölabweisungszahlen auf Baumwolle und Wolle von 120 bis 130 und übertreffen somit die bisher bekannten Produkte. Ihre chemische Konstitution gemäß den angegebenen Formeln läßt sich durch die IR-Spektren nachweisen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind ausgezeich-

C₇F₁₅-

0,1 Mol dieser Allylverbindung werden mit 0,5 Mol-% Azodiisobuüersäure bei 8O⁰C in Stickstoffatmosphäre im Verlauf von 6 Stunden polymerisiert. Das resultierende viskose harzartige Produkt ist gut löslich in Aceton und Dimethylformamid. Es hatte gemäß der Formel des Anspruchs 1 einen Wert χ von 40 (ermittelt aus dem mittleren Molekulargewicht).

nete Hydro- und Oleophobierungsmitte! für Gewebe aller Art. Bereits bei einer Auflage von 0,01 Gew.-% (bezogen auf die zu behandelnde Gewebemenge) tritt die ölabweisende Wirkung zutage, bei 0,1 Gew.-% ist schon eine praktisch verwertbare ölabweisung feststellbar, bei 0,5 Gew.-% wird mit den erfindungsgemäßen Produkten ein Olabweisungswert von 110, bei Wolle wie bei Baumwolle, erreicht, überraschend ist die Waschfestigkeit dieser Produkte: nach mehrmaligem Waschen bleibt der oleophobe Charakter der Gewebe erhalten.

Während das mit Polyvinylalkohol erhaltene Produkt sowohl für Wolle wie für Baumwolle in etwa gleichmäßig geeignet ist, lassen sich mit dem vom Allylalkohol abgeleiteten Polymerisat um ca. 10 Einheiten höhere Werte bei der Bestimmung der ölabweisung bei Baumwolle erzielen.

Die Herstellung der öl- und wasserabweisenden erfindungsgemäßen Polymerisate sei an nachfolgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel 1

Zu 40g (0,1 Mol) 1,1 -Dihydro-pentadekafiuoroktan-1-ol, gelöst in 200 ml Dimethylformamid, läßt man bei 6O⁰C 17,4g (0,1 Mol) handelsübliches Toluoldiisocyanat zutropfen und rührt die Mischung 1 Stunde weiter bei 85° C. Anschließend versetzt man das auf 50^c C abgekühlte Reaktionsgemisch in kleinen Portionen mit 5,8 g (0,1 Mol) Allylalkohol und läßt bei 80 bis 85° C unter Rühren 1 Stunde nachreagieren. Man entfernt das Lösungsmittel durch Abdampfen und erhält ein gelbliches viskoses öl der Zusammensetzung

NH-CO-O-CH₂-CH=CH₂

Zur Charakterisierung der angegebenen Verbindungen wurden IR-Spektren von Lösungen in Chloroform und KBr-Preßlingen aufgenommen. Nach L. J. Bellamy, »Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution« (2. Auflage, Darmstadt, 1966, S. 170) sind für vorliegende, als Urethane zu bezeichnende Körper folgende Banden zu erwarten:

Amidbandc ]

Carbonyl-

absorption

Amidbande Il

NH-DeCor-

rnalion

NH-Valenzschwingunj!

Bellamy 1700—1736 1600—1620 3250—3300

Urethan 1710(KBr) 1610 (KBr) 3300 (KBr)

Poly- 1740 1610 3300

merisat (CHCl₃) (CHCl₃) (CHCl₃)

Zahleneingaben in cm"¹.

Trägt man vom Polymerisat, in Aceton gelöst, eine Menge von 0,5% (bezogen auf Textilfeststcff) auf, so erhält man ölabweisungswerte von ca. 120 bei Wolle und 130 bei Baumwolle.

Beispiel 2

tropfen und rührt anschließend noch 1 Stunde bei 80 C. Zu der auf 50 C abgekühlten Reaktionsmischuna werden 11 g eines bekannten Polyvinylalkohol-"Gemisches (mittleres Molekulargewicht 100000, Restacetylgehall < 1%) zugegeben und die Temperatur unter Rühren auf 80' C gesteigert. Man läßt die Mischung ca. 15 Stunden stehen und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der feste Rückstand wird zur" Entfernung des nicht umgesetzten

ίο Polyvinylalkohol mit Aceton digeriert und bis zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt ein braunes viskoses Produkt, dessen l%ige Lösung in Aceton Baumwolle und Wolle hervorragende ölabweisende Eigenschaften verleiht. Die ölabweisungszahl nach der AATCC-Methode 22 1952, gemessen mit n-Heptan-Paraffinöl-Mischungen, liegt in beiden Fallen bei 120. Das IR-Spektrum des Polymeren (in Substanz aufgenommen) zeigt folgende Banden:

Zu 40g (0,1 Mol) 1,1-Dihydro-pentadekafluorokian-1-ol, gelöst in 200 ml Dimethylformamid, läßt man bei ca. 6O⁰C 0,1 Mol Toluoldiisocyanat zu-Amidbandel 1720 cm"¹,
Amidbande II 1600 cm"¹,
NH-Valenzschwingung 3290 cm"¹.

Claims

Patentansprüche:

1. Fluorhakige Polymerisate der Formel

R₁--(CH₂),,-O — CO—NH

CH₃

NH-CO-O—(CH,),,,- CH-CH₂-

wobei