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Verfahren zur Herstellung von schlagzähe thermoplastischen Massen
Für die Herstellung von schlagzähen thermoplastischen Formmassen aus Homo- oder
Copolymerisaten des Styrols, die 1 bis 20 Ges. ; Kautschuk enthalten, sind mehrere
Verfahren bekannt. So hat man Polystyrol mit Kautschuk mechanisch vermischt oder
Latices von Polystyrol und von Kautschuk miteinander gemischt. Nach einem anderen
Verfahren wird vor dem Mischen der Latices zunächst ein Teil des Styrols oder Mischungen
von Styrol mit Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft. Weiterhin wurde vorgeschlagen,
den Kautschuk in Styrol zu lösen und die Lösungen anschließend zu, polymerisieren,
Bei diesem alls Lösungspolymerisation bezeichneten Verfahren wird zunächst bis zu
einem Styrolumsatz von 10 - 40 7o meist thermisch in Masse unter Rühren vorpolymerisiert
und anschließend weiter in Masse oder in wässriger Suspension in Gegenwart von Schutzkolloiden
nach Zugabe von Radikal erzeugenden Initiatoren zu Ende polymerisert. In einem weiteren
Verfahren wird zunächst Styrol bis zu einem Usatz von maximal 45 polymerisiert und
die so erhaltene Lösung von Polystyrol in Styrol
mit einer bis zu
einem Styrolumsatz von maximal 10 % vorpolymerisierten Lösung von Kautschuk in Styrol
gemischt. Dieses Verfahren sei hier als "Mischverfahren A" bezeichnet. Weiterhin
ist bekannt ("Mischverfahren B"), Lösungen von Polystyrol und Kautschuk direkt zu
mischan. Eine homogene Durchmischung des Systems erfolgt z.B. mittels Zahnradpumpen.
Die Auspolymerisation der nach "blishverfahren A" und "B" erhaltenen Mischungen
kann ebenfalls nach den bei der "Lösungspolymerisation" genannten weiteren Verfahrensschritten
durchgeführt werden. Die Mischverfahren A und B und das Lösungsverfahren haben den
achteil, daß für die Herstellung eines schlagzähen Polystyrols mit bestimmten Kautschukgehalt
für die Vorpolymerisation eine styrolische Kautschuklösung relativ niedriger Kautschukkonzentration
eingesetzt werden mu#. Au#erden ist bei der Vorpolymerisation einer Lösung von Kautschuk
in Styrol eine sorgfältige Kontrolle der Rührgeschwindigkeit erforderlich, wenn
ran zu Produkten Lit guten Oberflächeneigenschaften kornen will. Die Kontrolle der
Rührgeschwindigkeit ist entscheidend ir Eereich der sogenannten Phasenumkehr, in
dem der Übergang des Kautschuks von der äußeren in die innere Phase erfolgt. Das
"Mischverfahren A" erfordert au#erdem einen zusätzlichen apparativen Aufwand zur
Herstellung eines getrennten Vorpolymerisates von Kaut schuk in Styrol, das "Mischverfahren
B" zusätzliche Mischvorrichtungen. Weiterhin sind die nach "Mischverfahren B" erhaltenen
Mischungen nicht sehr stabil, sie müssen sofort zur Auspolymerisation verwendet
werden, Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
Formmassen durch Polymerisation eines Gemisches aus Polystyrol, Kautschuk und Styrol
bei Temperaturen von 50 - 160°C, wonach einer (A) 5 - 60 gewichtsprozentigen Lösung
von Polystyrol in Styrol in einer Dosierzeit von 5 Minuten bis zu 10 Stunden eine
(B) 10 - 35 gewichisprozentige Lösnngvon Kautschuk in Styrol unter einer Inerstgasatomosphäre
von 0,01 - 10 atü derart zudosiert wird, da# eine Polystyrolkonzentration von 5
Gew.% nicht unterschritten wird, und die Polymerisation des Gemisches nach einer
Verweilzeit von 30 Minuten bis zu 10 Stunden unter den während des Mischens herrschenden
Bedingungen, wobei die Summe der Dosierzeit und Verweilzeit 35 Minuten bis 10 Stunden
beträgt, in Masse oder in wässriger Suspension zu Ende geführt wird.
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Die Mischung der Lösungen (A) und (B) kann z.B. über Mischdüsen oder
Mischpumpen oder durch Rühren erfolgen. Die Herstellung der beiden Lösungen erfolgt
in zwei getrennten Verfahrensschritten, wobei die Lösung des Polystyrols zweckmäßig
durch Polymerisation des Styrols in Gegenwart von Radikale erzeugenden Initiatoren
oder thermisch durchgeführt wird. Vorteilhafterweise erfolgt bereits in dieser Stufe
eine Kontrolle des Molekulargewichtes des gebildeten Polymeren. Die Konzentration
der lösung (A) an Polystyrol soll zwischen 5 und 60, vorzugsweise 10 und 40 Gew.%
liegen. Die Konzentration der Kautschuklösung in Styrol wird allein durch die Viskositzt
der resultierenden Lösung und deren Mölichkeit zur tee nischen Handhabung begrenzt.
Sie beträgt zweckmä#igerweise 10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent.
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Das esfindungsgemä#e Verfahren unterscheidet sich van dem mit "Lösungsp
olymerisati on" bzw. "Mischverfahren" bezeichneten Verfahren dadurch, d da# man
das zu Beginn der Suspensions- bzw. Massepolymerisation vorliegende mehrphasige
System durch Zulauf eines einphasigen zu einem einphasigen System bei erhöhter Temperatur
ehrält. Bei der "Lösungspolymerisatäon" gelangt man dazu erst im Verlaufe einer
Polymerisation. Bei dem "Mischverfahren A" werden dagegen ein ein-und ein mehrphasiges
System, wie es bei der "Lösungspolymerisation" entsteht, gemischt. Die Herstellung
des mehrphasigen Systems erfordert also bereits denselben apparativen Aufwand wie
bei der "Lösungspolymerisati on" " zusätzlich zu den für die Mischung erl orderlichen
technischen Vorrichtungen.
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Zur Durchführung des Verfahrens polymerisiert man Styrol, gegebenenfalls
nach Zusatz von Reglern, bei 50 - 160°C, vorzugsweise 90 @ 1500C, unter einer Inertgasatnosphäre,
z.B. Stickstoff, von 0,01 -10, vorzugsweise 0,5 5 - 2, 5 atü thermisch oder in Gegenwart
von Radikale erzeugenden Initiatoren bis zur gewünschten Konzentration bzw. angestrebtem
Molekulargewicht des Pol : styrols in Styrol und dosiert dann die Kautschuklösung
derart zu, da# eine Konzentration des Polystyrols in der Mischung von mindestens
5, vorteilhafterweise 8 Gewichtsprozent während der geswcten Dosierzeit aufrechterhalten
wird. Das Aufrechterhalten der unteren Grenze der Polystyrolkonzentration
ist
von entscheidender Bedeutung, da der zudosierte gelöste Kautschuk in Gegenwart von
mindestens 5 Gew.
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Polystyrol sofort in Form feiner Partikel ausfällt, d. h. man arbeitet
immer oberhalb des Bereiches der "Phasenumkehr". Die obere Grenze des Polystyrols
soll bei 60, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.% liegen. Wenn der Zulauf der Kautschuklösung
unter Rühren erfolgt, soll die Rührgeschwindigkeit zu Beginn der Dosierung wegen
des meist zu erwartenden Viskositätsanstieges der Mischung und des damit verbundenen
schlechteren Wärmeüberganges gesteigert werden.
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Die Rührgeschwindigkeit soll zwischen 5 und 350, vorzugsweise 50 und
250 Upm liegen. Die Dosierzeit der Kautschuklösung kann zwischen 5 Minuten und 10
Stunden ., bevorzugt 1 bis 6 Stunden liegen sofern die obigen Bedingungen zur Aufrechterhaltung
einer Polystyrolkonzentration von mindestens 5 Gew.% eingehalten werden.
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Weiterhin kann die so erhaltene Mischung nach beendeter Dosierung
noch 30 SIinuten bis zu 10 Stunden unter den während der Dosierung herrschenden
Temperature- und Rührbedingungen gehalten werden. Andererseits kann die Mischung
aber auch sofort nach beendeter Dosienng einer meiterpolyrneris ation in Masse oder
in wässriger Suspension unterworfen werden. Die Summe der Dosierzeit und der Verweilzeit
nach beendeter Dosierung soll 35 Minuten bis 10 Stucden, bevorzugt 1 - 6 Stunden
betragen.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die gesamte
Vorpolymerisationsstufe auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Für die Herstellung
der Lösung des Pôlystyrols oder des styrolhaltigen Polymeren in Styrol verfährt
Illan zweckmä#igerweise so, da# man zunächst bis zu einem bestimmten Styrolumsatz
polymeristiert und diese Gleichgewichtskonzentration dann durch Kontrolle des Monomerenzulaufs
und des Ablaufs der Polymerlösung konstant hält. In ähnlicher Weise läßt sich auch
nach Mischen des Polystyrols und der Kautschuklösung die Verweilzeit kontrollieren.
Die Weiterpolymerisation dieser Mischung kann dann auch nach den bekannten Verfahren
der Masse- und Suspensionspolywerisation erfolgen,
Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit, ausgehend von einer hochkonzentrierten
Kautschuklösung in Styrol in einfacher und rationeller Weise durch Änderung der
Dosiergeschwindigkeit bzw. -dauer der Elastomerlösung und damtt der Mischungsverhältnisse
leicht schlagzähe Thermoplaste unterschiedlichen Kautschukgehaltes herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedarf im Gegensatz zu anderen Verfahren also nur
der Herstellung einer einzigen Kautschuklösung.
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Auch ist es möglich, durch Änderung der Dosierbedingungen der Kautschukldsung
ohne Variation der Rührgeschwindigkeit die Größe und die Verteilung der im Endprodukt
vorliegenden Kautschukpartikel (Primärpartikel) zu kontrollieren und damit die Eigenschaften
der Endprodukte wie z.. Oberflächenbeschaffenheit, Glanz, TraPsparenz, Kerbschlagzähigkeit
und Fließfähigkeit zu beeinflussen. Die Kautschukpartikel des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produktes unterscheiden sich sowohl in ihrer Morphologie
als auch z.T. in ihrem Habitus von den Produkten, die nach anderen Verfahren hergestellt
worden sind. So eisen die Primärpartikel vielfach schärfere Abgrenzung der Harzphase
gegenüber, r 50 % der in diesen Primärpartikel liegenden Sekundärpnrtikel Durchmesser
von # 0,1 /u, # 50 5 # 0,2 /u auf. Die Sekundärpartikel der nach dem Lösungsverfahren
hergestellten Produkte zeigen dagegen Durchmesser von O,2/u. Diese Unterschiede
dürften letzlich verantwortlich sein für die gegenüber bekannten Produkten verbesserten
optischen Eigenschaften, die bei dem erfindungsgemä#en Verfahren vorzugsweise bei
Verwendung von Polybutadienen mit einem Gehalt von 1,4-cis-Doppelbindungen 5 90
% erhalten werden.
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Für das Verfahren können alle bekannten Kautschuktypen, die durch
radikalische oder stereospezifische Polymerisation erhalten werden, eingesetzt werden,
z.B. Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril,
Acrylestern oder Estern der Fumar- oder Maleinsäure oder auch gesättigte Elastomere
wie z,B. Co- oder Terpolymere des Äthylens und Propylens. Homopoly@ mere des Butadiens
oder Copolymere des Butadiens mit Styrol, die durch stereospezifische Polymerisation
zu erhalten sind, werden
jedoch bevorzugt verwendet. Sie weisen
allgemein einen Gehalt an 1,4-cis-Doppelbindungen von 25 - 98 », 1,4-trans-Doppelbindungen
von 0 - 70 % und von 1,2-Doppelbindungen bis zu 10. » auf. Die Konzentration solcher
Kautschuke im Endprodukt beträgt zweckmäßigerweise 1 - 25, vorzugsweise 5 bis 15
Gew.%.
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Neben Styrol können als polymerisierbare Monomere auch α-Methylstyrol,
kernalkylierte Styrole wie z.B. p-Vinyltoluol oder kernchlprierte Styrole, z.B.
p-Chlorstyrol, oder auch Acrylnitril verwendet werden. Die Konzentration des Acrylnitrils
in Monomerengemisch kann 0 - 40, bevorzugt 10 - 35 Gew.% betragen. Das Styrol kann
mit den substituierten Styrolen in jedem Mischverhältnis vcrwendet werden.
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Als radikalerzeugende Initiatoren eignen sich Perester wie tert.-Butylperbenzoat,
Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Hydroperoxide ie Cumolhydroperoxid oder Dialkylperoxide
wie Di-tert.-Butylperoxid oder auch Azoverbindungen wie Azo-bis-isobuttersäuredinitril.
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Sie können im Bereich von 0,001 bis 1>5, vorzugsweise 0,01 bis
0,5 Gew.%, bezogen auf das Monomerengemisch oder Styrol eingesetzt werden.
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Dem Polymerisationsansatz können auch Regler wie z.B. Merkaptano oder
dimeres α-Methylstyrol, Schmiermittel wie Ester höherer Fettsäuren, Paraffine
oder Mineralöle, auch Stabilisatoren wie 2,6-Di -tert.-Butyl-4-methylphenol und/oder
Trinonylphenylphosphit zugesetzt werden. Dabei ist es gleichgülitg, ob dieser Zusatz
bereits zu den Monomergesmichen, der Kautschuklösung oder aber erst nach Dosierung
der Kautschuklösung erfolgt. Vorzugsweise setzt man die Regler bereits dem Styrol
oder dem styrolhaltigen Monomerengemisch zu.
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Das Verfahren ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutest.
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Den Vergleichsversuchen A-C ("Mischverfahren B"), D ("Mischverfahren
A") und E ("Lösungspolymerisation") wurden die Vergleichsversuche F-tI (erfindungsgemäßes
Verfahren) gegenübergestellt. Die nach dem erfindungsgemö#en Verfahren hergestellten
$Produkte wéisen entweder gleiche Transparenz aber verbesserte Oberflächeneigerschatten
oder aber erhöhte Transparenz und verbesserte Oberflächeneigenschaften
gegenüber
den nach bekannten Verfahren hergestellten.
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Produkten auf. Dieser Vergleich bezieht sich jeweils auf den gleichen
Kautschuktyp und die gleicheKautschukkonzentration.
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Die Vergleichsversuche A-C werden gemäß Beispiel 1, US-Patent 3 144
420 durchgeführt.
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Vergleichsversuch A Zu 6825 g einer 30%igen Lösung von Polystyrol
(Molekulargewicht 1880C0) in Styrol werden unter Stickstoff und unter Rühren (5
Upm) innerhalb von 10 min. 4875 g einer filtrierten styrolischen Lösung gegeben,
die 16 % eines Styrol-Butadiencopolymeren (23 % Styrol/77 % Butadien) enthält. Die
luftfreie Mischung wird unter einem Stickstoffdurck von 2,3 atü 1/2 Stunde bei Raumtemperatur
mit 200 Upm gerührt und anschließend zweimal über eine mit 225 Upm laufende Zahnradpumpe
gepumpt. Nach Zugabe einer Lösung von 11,8 g Di-tert.-Butylperoxid und 1,84 g tert.-Butylperbenzoat
in 300 g Styrol wird nochmals 10 min. bei 200 Upm gerührt. Die Mischung zeigt bis
zu 6 Stunden Beobachtungszeit keine Phasentrennung.
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Die so erhaltene Mischung wird zu einer wässrigen Flotte, bestehend
aus 35 1 entsalzterq Wasser und 27 g Polyvinylalkohol, gegeben und 2 Stunden bei
25° mit 170 Upm gerührt. Anschlie#end wird 5 Stunden bei 120°C, 2 Stunden bei 130°C
und t Stunden bei 14000 polymerisiert Nach Abkühlen werden die erhaltenen Perlen
so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft Die Eigensehaften des Produktes
sind in Tabelle 1. aufgeführt.
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Vergleichsversuch B Statt des Styrol-Butadiencopolymeren des Vergleichsversuches
A wird die gleiche Menge eines Polybutadiens, das eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei
100°C) von 37 besitzt und 35 % 1,4-cis-, 58 % 1, 4-trans- und 7 1, 2-Doppelbindungen
enthält, eingesetzt. Die Ergebaisse dc Versuches sind in Tabelle 1 zusarunengefa#t.
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Vergieichsversuch C Einsatzmengen und Einsatzprodukte entsprechen
dem Versuch B. Die Abmischung wird jedoch 2 1/2 Stunden statt 30 min. wie in Vergleichsversuch
B gerührt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 beschrieben.
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Die Mischungen der Vergleichsversuche B und C zeigen innerhalb einer
Beobachtungszeit von 8 Stunden noch keine Phasentrennung.
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Vergleichsversuch D In Übereinstimmung mit den im Brit. Patent 1 047
073 gegebenen Beispielen wird eine Lösung A von partiell polymerisiertem Polystyrol
bei 1050 und einer Rührgeschwindigkeit von 260 Upm hergestellt. Nach 7 Stunden beträgt
der Styrolumsatz 25, 9 », Die Lösung B wird hergestellt durch Polymerisation einer
13,1%igen Lösung eines Polybutadiens in Styrol bei 105°C und einer Rühgeschwindigkeit
von 260 Upm. Nach 80 min. beträgt der Styrol satz 2,7 %. Das Polybutadien hat eine
Mooney-Viskosität (ML-4, 1000C) von 37 und enthält 35 0 1,4-cis-, 58 4 1,4-trans-
und 7 ao 1,2-Bindungen.
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Anschliei?end werden 6,3 kg der Lösung B innerhalb von 30 lnin. bei
1050C und einer Rührgeschwindigkeit von 260 Up r;iit 6,3 kg Lösung A gemischt.
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Der Styrolumsatz dieser Mischung betrügt 15,5 %. Nach Ablassen der
Mischung in 15,5 1 entsalztem Wasser, das 20,8 g Polyvinylalkohol enthält, wird
eine Lösung von 19,2 tert.-Butylperbenzoat und 12,5 g Di-tert.-Butylperoxid in 300
g Styrol zugegeben, 2 Stunden bei 25°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm
gerührt und anschlie@end 5 Stunden bei 120°C, 2 Sturden bei 130°C und 4 Stunden
bei 140°C polymerisiert Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsversuch B Eine Lösung yon 742 g eines Polybutadiens, das
98 % 1,4-cis-Doppelbindungen enthält, von 114 g Stearylalkohol, 5,7 g 2,6-Ditert.-Butyl-4-methylphenol,
17,8 g Trinonylphenylphosphit und 21,3 g dimeren α-Methylstyrol in 10368 g
Styrol wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm innerhalb 8 Stunden bei 110°C
bis zu einem Styrolumsatz von 31,1 » polymerisiert, Nach Zugabe voneiner Lösung
von 12,7 g Di-tert.-Butylperoxid und 1,95 g tert.-Butylperbenzoat in 290 g Styrol
wird in wäßriger Suspension gemäß Vergleichsversuch D auspolymerisiert. Die Eigenschaften
des Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsversuch F 6060 g Styrol werden bei 110°C unter Stickstoff
bei einer Rührgeschwindigkeit von 55 Upm innerhalb von 4 Stunden bis zu einem Umsatz
voll 20,8 % polymerisiert. Anschließend wird innerhalb von 4 Stunde bei 1100C eine
Lösung (A) von 742 g eines Styrol-Butadiencopolymeren (23 % St/77 % Bu), 5,7 g 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
17,1 g Trinonylphenylphosphit in 4308 g Styrol zu der partiell polymerisierten Styrollösung
dosiert. Zu Beginn des Zulaufes der Kautschuklösung wird hierbei die Drehzahl auf
200 Upm erhöht. Der Styrolumsatz nach Beendigung der Dosierung beträgt 30,4 %.
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Die erhaltene Mischung wird zusammen mit einer Lösung B, bestehend
aus 21,3 g dimeren α-Methylstyrol, 7,31 g tert.-Butylperbenzoat, 7,31 g Di-tert.-Butylperoxid
und 290 g Styrol, in 15,5 1 entsalztem Wasser, das 20,8 g Polyvinylalkohol enthielt,
gemäß Vergleichsversuch D zu Ende polymerisiert. Für Eigenschaften s. Tabelle 1.
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Vergleichsversuch G 6060 g Styrol war, wie in Vergleichsversuch F
angegeben, innerhalb 4 Stunden bis zu einem Umsatz von 20,4% polymerisiert. Anschlie#end
wird im Verlaufe von 60 min. eine Lösung (A) von 742 g
eines Polybutadiens,
das 35 » 1, 4-cis-Doppelbindungen enthielt (s. Vergleichsversuch B), 5,7 g 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
17,1 g Trinonylphenylphosphit in 4308 g Styrol zur Lösung des Polystyrols in Styrol
gegeben, wobei zu Beginn der Zugabe der Kautschuklösung die Rührgeschwindigkeit
auf 200 Upm erhöht wird. Nach beendeter Zugabe der Kautschuklösung wird die Mischung
weitere 3 Stunden unter Rühren bei 200 Upm auf 1100 gehalten und anschließend gemäß
Vergleichsversuch F in wässriger Suspension zu Ende polymerisiert. Die Eigenschaften
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch H Gemä# Vergleichsversuch F werden 6060 g Styrol
während 7 Stunden bis zu einem Umsatz von 37 » polymerisiert. Danach wird die Rührgeschwindigkeit
auf 200 Upm erhöht und innerhalb von 1 Stunde bei 1100 eine Lösung A, bestehend
aus 742 g eines Polybutadiens, das 98 % 1,4-cis-Bindungen enthielt, 5,7 g 2,4-tert.-Butyl-4-nlethylphenol,
17,1 g Trinonylphenylphosphit und 4308 g Styrol zu dem partiell poly. m. erisiertem
Styrol dosiert. Die erhaltene Mischung hat einen Gehalt an Polystyrol von 29,8 %
und wird gemäß Vergleichsversuch F in wässriger Suspension polymeristiert. Sir Eigenschaften
s. Tabelle 1.
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Tabelle 1: Vergleichsversuche A - II Vergleichs- Kautschuk Kerbschlagzähigkeit
Transparenz Lichtstreuung Rautiefe Mittenrauhwert versuch % bei 0°C, cm kp/cm2 %
% (längs) (längs) A 6,5 (a) 4,4 43 38 5,5 0,43 B 6,5 (b) 4,1 40 38 3,4 0,65 C 6,5
(b) 3,5 31 31 4,3 0,42 D 6,5 (b) 5,2 40 100 5,5 0,8 E 6,5 (c) 5,7 34 100 1,0 0,14
F 6,5 (a) 5,5 40 100 3,7 0,14 G 6,5 (b) 4,6 38 100 0,5 0,03 H 6,5 (c) 4,2 52 100
1,6 0,19 a) Copolymeres von Slyrol/Butadien (23/77) b) Polybutadien mit 35 % 1,4-cis-,
58 % 1,4-trans- und 7 % 1,2-Doppelbindungen c) Polybutadien mit 98 % 1,4-cis-Doppelbindungen
Beispiele
1 - 3, In diesen Beispielen wird der Einflu# der Dosierzeit auf Transparenz aufgezeigt.
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Eine Lösung (A) von 63,7 g Stearylalkohol, 3,18 g 2,6-Di-tert.-Butyl-4-nethylphens,
9,57 g Trinonylphenylphosphit und 11,9 g dimeren α Methylstyrol in 6200 g
Styrol wird bei 110°C unter Stickstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm
bis zu den in Tab. 2 angegebenen Zeiten polymerisiert. Anschlie#end wird innerhalb
1 Stde. eine Lösung (B) von 50,7 g Stearylalkohol, 2,54 g 2,6-Di-tert.-Butyl-2-methylphenol,
7,6 g Trinonylphenylphosphit, 9,5 g dimeren α-Methylolstyol und 742 g eines
Polybutadiens, das 9b, % cis-1,4-Bindungen aufweist, in 4203 g Styrol unter Rühren
bei 110° zudosiert.
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Nach in Tab. 2 angegebenen Verweilzeiten bei 110°C und 200 Upm wird
nach Zugabe von 12,7 g Di-tert.-Butylperoxid und 1,95 g tert.-Butylperbenzoat in
290 g Styrol in wässriger Flotte, gemä# Vergleichsversuch 1 zu Ende polymerisiert.
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Die Eigenschaften der Versuchsprodukte sind in Tab. 2 zusammengestellt.
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T a b e l l e 2
| Beispiel 1 2 3 |
| Massepolymerisation von |
| Lösung A: Zeit, Stdm. 2 4 6 |
| Umsate, % 10,5 21,4 30,7 |
| Lösung B: |
| Dosierzeit, Stdn. 1 1 1 |
| Verweilseit nach beendeter |
| Doeierung, Brdn. 4 2 0 |
| Styrolwmsatz nach Verweilzeit, % 22 20 18 |
| Eigenschaften |
| Ke@hechlagzähigkeit bei 0°C 6,5 5,5 5,0 |
| cm kg/@r |
Fortsetzung von Tabelle 2
| Beispiel 1 2 3 |
| Transparenz, % 56 60 70 |
| chtstreuung, % 100 100 100 |
| Rauhtiefe, längs 1,0 0,8 # 1,5 |
| Mittenrauhwert, längs 0,09 @ 0,12 0,24 |
| Teilchengrö#e der Primärpartikel |
| Maximum, µ 1 2,2 2,0 |
| Verteilungsbrefte, µ µ 0,5-4,5 0,5-6 0,5-15 |
| Teilchengrö#e der Sekundär- |
| partikel, Anteil # 0,1 µ, % # 70 # 88 # 100 |
Beispiel 4 Gemäß 3eispiel 1 wird die Lösung A innerhalb von 2 Stdn. bis zu einem
Umsatz von 10,5 % polymerisiert, anschließend die folgende Lösung B innerhalb 1
Stde. zudosiert und entsprechend Beispiel 1 weitere 4 Stdn. unter Rühren auf 110°C
gehalten.
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Lösung B 50,7 g Stearylalkohol 2,54 g 2,6-Di-tert,-Dutyl-4-methylphenol
7,6 g GTrinonlyphenylphosphit 9,5 g dimeres α-Me thylstyrol 917 g Poly-cis-3utadien
(98 % 1,4-cis-Doppelbindungen) 5203 g Styrol Nanch Auspolymerisation in wässriger
Suspension wurden folgende Kenn daten gemessen: Kerbschlagzähigkeit bei °C, 8,0
cn kpcm2 Zugestigkeit 312 kp/cm2 Dehnung 24 % Vioat (Luft) # 10100
Transparenz
54 % Streung 100 % Rauhtiefe 0,4 Nittenrauhwert 0,04 Beispiele 5 und 6 6060 g Styrol
werden gemäß Vergleichsversuch a nach de in Tab. 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert
und die Lösung A innerhalb den in Tab. 3 angegebenen Zeiten zudosiert, Die Auspolymerisation
erfolgt entsprechend Vergleichsversuch H.
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Tabelle 9
| Beispiel 56 |
| Styrolpolymerisation |
| Zeit, Stdn. 5 2 |
| Umsatz, % 26,7 11,4 |
| osur. - |
| Dosienzeit, Stdn. 3 ó |
| Verweilzeit r:eck 0 0 |
| beend. dosierung, Stdn. |
| Digensehafter |
| Kerbschlagzähigkeit bei 0°C, cm kpcm2 5,6 6,0 |
| Transparenz, % 49 50 |
| Lichtstreuung, % 100 100 |
| Rauhtiefe 1,41 0,6 |
| Mittenrauhwert 0,18 0,14 |
| Primrpartikel |
| Grüsse (Martiluz), µ 2,05 2,05 |
Fortsetzung von Tabelle 3
| Beispiel 5 6 |
| Sekundärpartikel |
| Anteil # 0,1 µ, % # 70 # 70 |
Peispiel 7 Es wird wie in Vergleichsversuch G verfahren, jedoch bereits nach 2 Stdn.
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Styrolpolymerisation die Lösung A Sinnerhalb 1 Stde. zudosiert. Die
Mischung wird anschlie#end weitere 5 Stdn. auf den bei Zulauf der Lösung h vorliegenden
Bedingungen gehalten.
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Das Produkt hat foiede Eigenschaften: Kerxbschlagzöhigkeit bei 00C
4,6 cn Transparenz 39 % Lichtstiefe 100 % Rauhtiefe 0,6 Mittenrauhwert 0,08 Primärpartikel
Grö#e (Maximau), µ 0,75 Verteilungsbweite, µ 0,5 - 2,7 Sekundärpartikel, Anteil
# 0,1 µ > 75 % Beispiel ö 6600 g gtyvol werden bei einer Rährgeachweinidkeit
von 55 Upm innerhalb ven 3, Stdn. bei 110°C biz zu einem Ver@te vin 15,8 % po@gmenisiert.
Nach
Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 200 Upm werden 4800 g einer 25%igen Lösung
eines Styrol/Butadiencopolymeren (10/ 90), die zusätzlich 5,7 g 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
5,1 g tert.-Dodecylmerkaptan und 17,1 g Trinonylphenylphosphit enthält, innerhalb
von 2,25 Stdn. bei 110°C zu der Lösung des Styrols zudosiert. Der Butadienanteil
des Elastomeren enthält etwa 38 % ois-1,4-Doppelbindungen. Die Mischung wird weitere
2,75 Stdn. bei 110° mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm gerührt. Nach Zugab. einer
Lösung von 12,8 g Di-tert.-Butylperoird, 1,96 g --tert.-Butylperbenzoat und 5,1
g tert.-iodecylmerkaptan in 300 g Styrol wird, wie in Vergleichsversuch P angegeben,
in wässriger Suspension zu Ende polymerisiert.
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Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit bei
0°O, cm kp/cm2 6,2 Transparenz, y 40 Lichtstreuung, s 100 Rauhtiefe 3,0 Mittenraubwert
0,86 Beispiele 9 - 11 Nach in Tab. 4 angegebenen Bedingungen wird eine Lösung von
2,9 g tert.-Dodecylmerkaptan in 5900 g Styrol unter Rühren polynerisiert.
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Nach Zudosieren von 7735 g einer 15%igen styrolischen Lösung eines
Elastomeren, das 35 % 1,4-cis-Doppelbindungen entbält, wird die Mischung noch für
die angegebenen Zeiten auf den Zulaufbedingungen gehalten. Eine halbe Stunde vor
Ablauf der Mischzeit wird eine Lösung von 21,3 g Trinonylpbenylphosphit, 7,1 g 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol
und 52,2 g dimeren α-Methylstyrol in 365 g Styrol, und nach Abkühlen auf 80°C
eine Lösung von 16,4 g Di-tert.-Rutylperoxid und 2,52 g tert. -Butylperbenzoat in
500 g Styrol zugegeben.
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Anschlie#erd wird in 15 1 entsalztes Wasser, das 80,8 g Polyvinylalkohol
enthält, abgel s u und 5 Stdn. bei 1@@°C, @ @tin. bei 130°C
und
4 Stdn. bei 140°C zu Ende polymerisiert.
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Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in nachstehender Tab. 4 beschrieben.
Die Beispiele zeigen eine weitere Variationsfähigkeit des Verfahrens, nämlich durch
geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen bei der Herstellung der Lösung von
Polystyrol in Styrol die Flie#fäbigkeit des Endproduktes zu kontrollieren.
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Tabelle 4
| Beispiele 9 10 11 |
| Styrolpolymerisation |
| Temperatur °C 110 120 120 |
| Zeit, Stdn. 4 4 4 |
| Umsatz, % 28,4 35,0 35,6 |
| Zulauf der Elastomerlösung |
| Zeit, Stdn. 1 0,25 3 |
| Rührgeschwindigkeit, Upm 120 120 120 |
| Nachmischzeit, Stdn. 3 # 3,75 1 |
| Styrolumsatz vor Suspensions- 26,6 30 29,2 |
| polymerisation, % |
| Eigenschaften |
| Kerbschlagzähigkeit bei OOC, cm kp/cm2 5,0 4,3 4,9 |
| Fli#fähigkeit, spirallänge, cm 76 87 89 |
| Rauhtiefe 2,0 1,3 1,9 |
| Mittenrauhwert 0,27 0,18 0,18 |
Beispiel 12 In einem Reaktor (A) werden 1800 g Styrol zusammen mit 1,8 g tert.-Dodecylmerkaptan
bei 1100 unter Rühren polymerisiert. Nach 7 Stdn.
wird eine Lösung
von 1 Teil tert.-Dodecylmerkaptan in 1000 Teilen Styrol kontinuierlich mit einer
Geschwindigkeit von 257 g/h zu de Reaktor Angegeben. Gleichzeitig werden vom Reaktor
A#Kontinuierlich 257 g/h Reaktionslösung in Reaktor (B) überführt und dem Reaktor
(B) mit einer Geschwindigkeit von 238 g/h eine 15%ige styrolische Lösung eines Elastomeren
zulaufen lassen. Der Reaktor (B) wird unter Rühren ebenfalls auf 110°C gehalten.
Das Elastomer enthält 35 % 1,4-cis-Doppelbindungen. Nach weiteren 9 Stdn. werden
dem Reaktor (B) kontinuierlich 497 g/h Polymerisatlösung entnommen und verworfen.
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2500 g des nach 24 Stdn. anfallenden Polymerisates werden in einem
Reaktor (C), der 3800 g entsalztes Wasser, 0,53 n-Laurylsùlfonat, 11,47 g NaNO3
und 5,1 g Polyvinylalkohol enthält unter Rühren auf 55 - 60°C erwärmt und mit einer
Lösung von 2,16 g tert.-Butylperbenzoat und 8,62 g tert.-Butyperocteat in 50 g Styrol
versetzt.
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Es wird innerhalb von 1 Stde. auf 88 - 90° aufgeheizt, wobei bei 6500
nochmals eine Lösung 25 mg K25208 in 25 nl Wasser zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch
wurde 14 Stdn. auf 90°C gehalten und anschließend durch Wasserdampfdestillation
bei 98 - 99° des Restmonomere innerhalb 4 Stdn. entfernt.
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An dem Produkt wurden folgende Eigenschaften gemessen: Kerbschlagzähigkeit
bei 0° 5,2 cm kp/cm2 Vicat 97°C Transparenz 48 » Lichtstreuung 100 % Rauhtiefe 2,4
Mittenrauhwert 0,4 Beispiel 13 Eine Lösung A von 2,8 g 2.6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
4,2 g Trinonylphenylphosphit und 9 g dimeren α-Nethylstyrol in einem Gemisch
von 368 g Acrylnitril und 858 g Styrol wird unter Rühren 3 Stdn. bei S00 und 7,5
Stdn. bei 95° gehalten.Nach Zugabe
von 0,o Ei tert.-Butylpivalat
wird weitere 3 Stdn. bei 85°C bis zu einem Umsatz von 34,1 5 polymerisiert. Anschlie#end
wird eine Lösung B von 315 g eines Elastomeren, das 37 % 1,4-cis-Doppelbindungen
enthält und ein Copolymeres aus 10 % Styrol und 90 % Butadien ist, innerhalb von
1,5 Stdn. unter Rühbren bei 85°C zudosiert.
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Die Mischung wurde noch 1 Stde. unter Rühren auf 85°C gehalten.
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Der Monomerumsatz beträgt 29,2 %, die Konsentration der Elastomerlösung
21,6 %.
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Die erhaltene Mischung aus Lösungen A und B (2360 g) wird in wässriger
Flette, bestehend aus 3900 g entsalztem Wasser und 6,5 g Polyvinylalkehel, nach
Zugabe einer Lärung ven 7 g Iauroylpermoxid und 18,6 g tert.-Butylperocteat in einer
Mischung von 140 g Stynol und 60 g Aenylnitril 2 Stdn. bei 70°C und 13 Stdn. bei
89 - 91°C zu Ende Polymerisiert. Zur Entfernung nicht ungesetzter Restmonomeren
wurde das Zrt weitere 4 Stdn. in einen Stickstoffstrom auf 97 -gehalten.
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Das fertige Polymerisat zeigte folgende Eigensehaften: Kerbechlagzähigkeit
bei 0°C 7 cm kp/cm2 Vicat (Iuft) 100°C Transparens 67 % Lichtetreuung 100 % Khnlich
gute Eigenschaften werden bechashtet, wenn die polymsristier Lösung A nach Erwärnen
der Lösung B auf 35° zudeiert widä.