DE1770144A1

DE1770144A1 - Neue polymere Verbindungen

Info

Publication number: DE1770144A1
Application number: DE19681770144
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Heinrich Dr Krimm; Georg Dr Malamet; Hermann Dr Schnell; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-06
Filing date: 1968-04-06
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CA925242A; DE1770144B2; FR2005702A1; US3687895A; BE731096A; GB1227657A; NL6905263A; NL151409B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

17701U

LEVERKUSEN-Bayerwerk - 5, April 1968 PATENT-ABTEILUNG V/R&

Neue polymere Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind neue polymere Verbindungen, die statistisch der Formel I

1Q9839./1372

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entsprechen, worin R₁, R₂ .... R_x gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen oder einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest, eine Estergruppe eines einwertigen Alkohols, eine Amid-, eine Nitril-, eine Carbonsäureester- oder eine Alkyläthergruppe, R' = Wasserstoff oder die Methylgruppe, A = Wasserstoff oder die Methylgruppe, B = Halogen oder die Methylgruppe,

Ar₁ = einen zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten

aromatischen Rest,
Ar₂ = einen einwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten

aromatischen Rest oder den Ar₁-ReSt mit einer Hydroxylgruppe

I = eine Zahl von etwa 5 bis etwa 2oo,

I₁, I₂ .... l_z = gleiche oder verschiedene Zahlen sind und

^II ⁺ ^λ2⁺'··· ¹Z' ^λ
m = 0 oder 1,

η = 0 oder 1,

o=0, 1 oder 2,

ρ = eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa loo, q = 1 oder 2 und

r = eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 1 ooo bedeuten.

Diese neuen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von Mischpolymerisaten mit freien oder verkappten Hydroxyphenylseitenketten der Formel TJ,

Le A 11 293 - 2 -

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worin D = Wasserstoff oder die Chlorkohlensäureester-, die Monophenylkohlensäureester- oder die Trimethylsilylgruppe und r^f eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa looo bedeutet, mit zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten Phenolen und

einem Polycarbonat bildenden Derivat der Kohlensäure und gegebenenfalls einem einwertigen Phenol.

Die Mischpolymerisate der Formel II können durch Mischpolymerisieren

ein- oder zweiwertiger Phenole der Formel III

mit einem äthylenisch ungesättigten Substituenten

(in)

also z. B. von o-, m- oder p-Isopropenylphenol, p-Isopro-

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^T 17701U

penyl-o-kresol, 2,6-Dichlqr- p- isopropenylphenol, m- und p-Vinylphenol, p-Vinyl-o-kresol, p-Allylphenol, . m-Allyloxyphenol, 3,4-Dihydroxyallylbenzol und 2,4-Dihydroxyallylbenzol oder deren Chlorkohlensäure- oder Monophenylkohlensäureester oder der entsprechenden Trimethylsilanderivate,

mit copolymerisationsfähigen Monomeren der Formeln

R¹ H R^! H R¹ H

ftf! If

^ f t I I t t

R₁ H Ro H R H

im Molverhältnis 1:(1^+I₂+... 1_) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, so z. B. durch ionisches Mischpolymerisieren (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift Nr. 1 153 527) oder bevorzugt durch radikalisches Mischpolymerisieren, vorzugsweise unter Verwendung der verkappten Phenole, insbesondere der Trimethylsilanderivate. Letztere sind leicht erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit z. B. Hexamethyldisilazan oder mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Säureacceptoren.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate können als Reaktionspartner zu den ungesättigten Phenolen z. B* verwendet werden: Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsaurealkylester und -amide, Acryl- und Methacrylnitril, Vinylacetat,-propionat und -benzoat, Vinylmethyl-, -äthyl- und -isobutyläther. Styrol,

Le A 11 295 - 4 -

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öi-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-'4thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Orthochlorstyrol und 2,5-Dichlorstyrol, und zwar · einzeln sowie Gemische derselben.

Als zweiwertige Phenole, die mit den Mischpolymerisaten der formel II -emischt werden, können alle für die zur Herstellung von Polycarbonatketten an sich bekannten verwendet werden, z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4' -Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)- alkane, wie -methan, -1,1-äthan, -1,1,- und -2,2-propan,-l,l- und -2,2-butan usv;., 1,1-Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane,- äther, -sulfide, -ketone und -sulfone sowie Bisphenole, die kernhalogeniert sind, undo6,fl6'- Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Diese Umsetzung kann, soweit es sich um Mischpolymerisate mit freien Hydroxyphenyleitenketten oder mit Phenylkohlensäureester- oder Trimethylphenoxysilanseitenketten handelt, mit Diestern der Kohlensäure, vorzugsweise Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, den Kresylcarbonaten, Dichlorphenylcarbonaten und den Bisphenylcarbonaten zweiv;ertif^er Phenole, nach dem Umesterungsverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 15o und etwa 35o°C erfolgen, wobei gegebenenfalls basische oder saure Umesterungskatalysatoren in den üblichen Mengen zugesetzt werden können. Im Falle der Verwendung der Silanmischpolymerisate reagieren diese praktisch ebenso wie die Mischpolymerisate, deren Seitenketten freie Hydroxyphenylreste als Sndp-ruppen tragen, da die Trimethylsilanreste infolge Umsilyliernnp; leiche abspaltbar sind.

- BADOR.GIN«.

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Die Polycarbonatseitenketten können aber auch durch Verwendung von Phosgen oder von Bischlorkohlensäureestern zweiwertiger Phenole in homogener Lösung oder in einen Zweiphasenlösungsgemisch nach dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung von Säureakzeptoren, wie tertiären Aminen bzw. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, vorzugsweise unter Zusatz von Katalysatoren, insbesondere tertiären Aminen, ebenfalls in an sich bekannter V/eise, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen etwa 0 und etwa 5o°C. Als Lösungsmittel sind solche zu wählen, in denen das Mischpolymerisat und vorzugsweise auch das Endprodukt löslich sind. Hierfür eignen sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol oder Mischungen derselben. Zur Durchführung dieser Lösungsverfahren können außer den Phenol- und den Trimethylphenoxysilan-Mischpolymerisaten auch Mischpolymerisate verwendet werden, bei denen die Endgruppen der Seitenketten aus Phenylchlorkohlensäureestergruppen bestehen.

Als geeignete einwertige, gegebenenfalls kernsubstituierte aromatische Verbindungen, die zu den Arp-Endgruppen führen könner seien genannt z. B. das Phenol, die Kresole, die Mono- und Dichlorphenole und p-tert.- Butylphenol.

Die anzuwendenden Mengen zweiwertiger Phenole und Kohlensäurederivate pro Mol Mischpolymerisat können in weiten

Le \ Ij 295 - G - BAD ORIGINAL

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Grenzen schwanken, je nach dem, ob man kürzere oder längere Polycarbonatseitenketten zu erhalten wünscht. Auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Mischpolymerisats soll jedoch mindestens 1 Mol zweiwertiges Phenol und Kohlensäurederivat entfallen, so daß auf jede Phenolgruppe des Mischpolymerisats mindestens eine Carbonat- bzw. Polycarbonatkette aufgepfropft wird. Die bevorzugten Mengen ergeben sich aus den·Zahlenwerten für ρ der Formel

Die neuen polymeren Verbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten linearen Polycarbonaten durch verbessertes Fließverhalten der Schmelze und erhöhte Stabilität der Festkörper gegen thermische und hydrolytische Spaltung aus. Da sie als thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe verwendet werden können, sind sie insbesondere zur Herstellung von Gegenständen geeignet, die eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser, Wasserdampf sowie hydrolysierende Flüssigkeiten in der Hitze haben sollen, z. B. von Gebrauchsgegenständen des täglichen Bedarfs, wie Geschirr, ferner chirurgischen Instrumenten, Behältern und dergleichen.Die neuen polymeren Verbindungen können außerdem auch als Lackrohstoffe verwendet werden.

Le A 11 295 - 7 -

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1770U

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Mischpolymerisate verwendet:

M, - ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von 475 g Methylmethacrylat und 25 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan in 800 g Sthylglykolacetat in Gegenwart von 5 g Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei 3o°C während 11 Stunden und Ausfällen des Produktes mit Petroläther als farbloses Produkt erhalten wird (Auslaufviskosität der 37*5 Gewichtsprozent feststoff enthaltenden 'ithylglykolacetatlösung bei 2o°C in DTN-Becher Mr. 6 257 Sekunden).

Dieses Produkt entspricht der Formel II, wobei R₁ die Carboxymethylgruppe, R' die Methylgruppe,

1₁ = 1 = 4o,

1₂ = 1=0,

A = Methyl η = 0, o = 0, D = Trimethylsilyl, q = 1, r'= etwa bedeuten.

= ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von

0 g Styrol,790 g Acrylnitril und 25o g Trimethyl-(p-iso-

Le A 11 295 - 3 -

1 09839/ ia?2 «AD OR(GlNAL

propertylphenoxy)-silan in 5oo g Chlorbenzol in Gegenwart von 25 g Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei 3o C
während 3 Stunden erhalten wird. Eine 4o Gewichtsprozent

Peststoff enthaltende Lösung dieses Produktes in Chlorbenzol hat eine Auslauf Nr. 4 von 2oo Sekunden.

benzol hat eine Auslaufviskosität bei 2o°C im DIN-Becher

Dieses Produkt entspricht der Formel II, wobei R, oder Rp = die Phenylgruppe,

R, oder Rp = die Nitrilgruppe, . J

R' = Wasserstoff, 1 ₌ I-51 oder - 12,3 1 = i-12.3 oder -31 I₈-O- 43,3 1 = ^3.3 A = Methyl η = 0, o = 0, D = Trimethylsilyl,

q = 1, '

r¹= bedeuten.

M, = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von 1187,5 β Methylmethacrylat, 11&7,5 il Styrol und 125 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan in 25oo g Chlorbenzol in Gegenwart von 12,5 ß Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei Bo⁰C nach Io Stunden

Le A 11 295 - 9 -

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/to

erhalten wird. Eine 5o Gewichtsprozent Feststoff enthaltende Lösung dieses Produktes in Chlorbenzol hat eine Auslaufviskosität bei 2o°C im DTN-Becher Hr.6 von 32 Sekunden.

Dieses Produkt entspricht der formel II, wobei R₁ oder R₂ = die Carboxymethylgruppe, R, oder Rp = die Phenylgruppe,

R¹ = Wasserstoff bzw. die Methyl°;ruppe,

1₁ = I-I9.5 oder -18,75

1₂ = 1-18.75 oder -19.5

i_z = 0-38,25

1 = 38.25
A = Methyl
η = 0,

D = Trimethylsilyl,
q = 1,

r¹= 445
bedeuten.

M^ = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von 57o g Butylacrylat, 380 ν Styrol und 5o g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan in looo g Xylol in Gegenwart von Io g Azodiisobutyronitril und 2 g tert.-Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei 3o°C nach 32 Stunden erhalten wird und dessen 49 Gewichtsprozent feststoff enthaltende Lösung eine AuslaufViskosität bei 2o C in DIN-Becher Mr.4 von 35 Sekunden hat.

- 10 -

♦l 17701Α4

Dieses Produkt entspricht der Porrcel TT, vrobej R₁ oder Ή* = die Carboxybutylgruppe, R oder Rp - die Phenylnruppe, R' = V.'asserstofi*

1₁ =1-18.3 oder -15

1₂ = 1-15 oder -I8.3 K = 0-^3,3 l = 35.3 Λ = Methyl η = 0, O = O, D = Triniethylsilyl, 0 r, 1, 1* bedeuten.

"ν - ein Produkt, das durch "'ischpolyrierinieron von l[io ^ IT-r-iethoxynethylrTiethacrylarr.id, 225 ^!T Butylacrylat, loo π Styrol und 25 <z Trimethyl-(p-isopropenylph^<=^>r.o>:y)-silan in 500 c; Xylol und 100 pc n-Butanol in ^-er-^nv.'art von 5 p: Azodiisobutyronitril und 1 g tert.-Dodecy!mercaptan unter Stickstoff bei "o^C nach 25 Stunden und fällen mit Petroläther als farbloses Pulver erhalten viird.

Dieses Produkt entspricht der '^?orn3l II, wobei R-i, Rp oder R-. die M-Methoxynethylamidgruppe, R₁ oder R_p oder R, die Carboxybutylgruppe, R. oder R_? oder R₇ die Phenylgrupne,

Le Λ 11 295 ■ - 11 -

BAD ORIGINAL

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R^! = Wasserstoff bzw. die T4ethyl?:ruppe,

1₁ = 1-8 oder -14.7 oder -9.7 1 = 1-14.7 oder -8 oder -9.7 1 ₌ l-y.7 oder -14.7 oder -B.

-* ■ ■

1₂ = 0 -32,4
1 = 32.4

Λ β Methyl,

H = O,

o = 0,

D = Trimethylsilyl, q = 1,

bedeuten.

TV = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von 79 ^ Styrol, 16 ^ Acrylnitril und 5 ^ P-Isopropenylphenylphenylcarbonat (siehe Patent Hr. I 193 ο"51) in loo rr Xylol/ Dimethyl formamid 1:1 in Gegenwart von 0,2 rr Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei Bo⁰C nach 11 Stunden und Ausfällen mit Methanol erhalten wird.

Dieses Produkt entspricht der Formel II, wobei R₁ oder R^ = die Phenylgruppe, R₁ oder R₂ = die Nitriln;ru.ppe, R¹ = Wasserstoff,

I₁ = 1-J5Ö.6 oder -15.8 1 = 1-15.I oder -38.6 I₇ = 0-54,4

1 = 54.4

Le A 11 295 - 12 - BAD ORIGINAL

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43 17701U

A = Methyl, η = O, o = 0, D = die Phenylcarbonatgruppe, q = 1, r = J5oo bedeuten.

M₁₇ = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von Styrol und p-Isopropenylphenol im Molverhältnis Io:1 nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 153 erhalten wird.

Dieses Produkt entspricht der Formel II, v/orin R₁ = die Phenylgruppe, R' = Viasserstoff,

1₁ = 1 = lo,

1₂ = .... l_z = A s Methyl, η = O, o = 0, D = Wasserstoff, q = 1, r¹= 5o bedeuten.

Mq = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren von Styrol Le A U 295 - 13 -

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und Isopropenylphenol im Molverhältnis 3o:l nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 153 527 erhalten wird.

Dieses Produkt entspricht der nOrmel II, wobei R₁ = die Phenylgruppe, R' = Wasserstoff,

A = Methyl η = 0, ο 0, j ^ Wasserstoff, q = 1, r^f = 5o bedeuten.

Le Λ 11

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Beispiel 1:

Ein Gemisch von 11,9 g Mischpolymerisat Mp, 15,96 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 16,5 g Diphenylcarbonat und 0,1 mg Dinatriumsalz des 2,2-Bis-(4-h.ydroxyphenyl)-propans wird in einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung versehenem Glaskolben nach zweimaligem Stickstoffausgleich bei IBo⁰C aufgeschmolzen. In Intervallen von Jo Minuten erhöht man die Temperatur auf 21o°, 24o° und 27o°C. Gleichzeitig wird der Druck auf loo Torr, Io Torr und <1 Torr erniedrigt. Das abgespaltene Phenol und überschüssiges Diphenylcarbonat destillieren ab. Zur Erzielung der gewünschten Zähigkeit ist eine Nachkondensationszeit von 25 Minuten ausreichend. Die relative Viskosität des Kondensationsproduktes liegt bei 1,41, gemessen in m-Kresol bei 25°C

Tt

mit einer Konzentration c =0,1 g in loo cnr\

Dieses Produkt entspricht der Formel I, worin die Bedeutungen ,

der Buchstaben die gleichen sind wie bei Mg, D jedoch entfällt und Ar₁ den Bisphenol-A-Rest, Ar₂ den Phenylrest und ρ =?4,2 bedeuten.

r = r¹

Beispiel 2:

Ein Gemisch von 5,33 g Mischpolymerisat M-,, 15,96 g Le A 11 295 - 15 -

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Bisphenol-A, 16,5 g Diphenylcarbonat und 0,1 mg Natriumsalz des Bisphenol A wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die realtive Viskosität des Kondensationsproduktes beträft l,9o, gemessen in m-Kresol bei 25°C mit einer Konzentration c=0,l g in loo ml.

Dieses Produkt entspricht der Formel I, wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie bei dem Produkt NI,, D jedoch entfällt.
Ar. bedeutet den Bisphenolrest,
ΑΓρ den Phenylrest und

r = r^!

Beispiel 3:

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird ein Gemisch von 5*33 g des Mischpolymerisats Mg, 15,96 g Bisphenol A, 16,5 g Diphenylcarbonat und 0,1 mg Dinatriumsalz des Bisphenol A kondensiert. Zur Erzielung einer relativen Viskosität von 1,52 genügt eine Nachkondensationszeit von 25 Minuten.

Das Produkt entspricht der Formel I, worin die Buchstaben die Bedeutung des Mischpolymerisats Mg haben, D Jedoch entfällt.

Ar, bedeutet den Bisphenol-A-Rest,

Ar₂ den Phenylrest und

P = 5^

r	A	r¹	295	1	- 16 -
Le		11			09839/1372

Beispiel 4:

Innerhalb von 2 Stunden werden bei 25 C unter Rühren i960 g Phosgen in ein Gemisch von j542o g Bisphenol A, 72,1 g p-tert.-Butylphenol, 215o g Natriumhydroxid in 12ooo g V/asser, 43ο ζ des Mischpolymerisats Mp und 6 g Triäthylamin in l45oo g Methylenchlorid eingeleitet. Die viskose organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Durch ?ällen mit Methanol erhält man 37To g Kondensationsprodukt mit einer relativen M Viskosität von I,j5o5, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C mit einer Konzentration c = 0,05 g/l00 cm .

Dieses Produkt entspricht der Formel I, wobei die Buchstaben die Bedeutung des Mischpolymerisats M₂ haben, D Jedoch'entfällt.
Ar, bedeutet den Bisphenol-A-Rest, Ar₂ den p-tert. Butylphenylrest und ρ = 51.2
r ss r^f
Beispiele 5-13

Wie im Beispiel 4 beschrieben, werden die in der Tabelle angegebenen Gemische umgesetzt, Die Produkte werden ebenfalls entsprechend B3ispiel 4 aufgearbeitet. Die Ausbeuten und die erzielten Viskositäten sind der Tabelle

zu entnehmen.

Le A Π 2Q,5 - 17 -

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Beisp.	Phosgen	Bisphe nol A (*)	p-t^rt. Natriun- Butylph. hydroxid	63	VJaseer (",)	Mischpolym. (g) n.Beisp.	IV» ■'■?.	Meti^len- chlorid (ml)	Triäthyl- amin ω	Ausbeute C-.)	rel (Methylenchlorid c = 55/looonl'
5	64	91,?	2, Io	63	56o	60,]		*00	0,2	100	1,313
6	5ο,5	63,*	2,2o	6o	56o	127	*s	"00	ti	123	1,321
7	57	91,2	1,46	5o	54o	106,6	^r4	^00	M	143	I,3o5
	42	6?,4	1,54	33	450	Io1,6	M "5	-00	ti	I09	1,266
ο 9	33	57,0	4.3Ο	33	3oo	127	^Ml	600	It	112	I,lo9
β» Ιο	33	57, ο	■ 4,3o	16,5	3oo	127	M₇	600	tt	Io2	l,12o
«Ο U	16,5	2.1,5	-	5o	I60	31,7	M₃	430	tt	47	1 ,247
-» 12	42	6R,4	l,2o	5o	450	5o, °-	Roo	M	99	1,277 -et
	42	68,4	l,5o	450	5o,S	800	It	Hi	1,339

> Le A 11 295 -- 1? -

Diese Produkte entsprechen ebenfalls der formel I, wobei die Buchstaben jeweils die gleichen wie bei den Mischpolynerisaten M," bis M und M„ und M_q sind, D jedoch entfällt.

Ar₁ bedeutet jeweils den Bisphenol-A-Rest und

Ar₂ den p-tert. Butylphsnylrest, bzw. im Beispiel 11 den

Ar₁-ReSt mit einer Hydroxylgruppe

r jeweils = r¹ Die VJerte für ρ sind:

für Beispiel 5 27*3 für Beispiel 6 9-7 für Beispiel 7 15.5 für Beispiel °-. 12.2 für Beispiel Q 8.1 für Beispiel Io 8.1 für Beispiel 11 16.2 für Beispiel 12 5.5 für Beispiel 13 14.3

Beispiel 14:

Innerhalb von βο Minuten werden bei 25°C 9*3 5 Phosgen in ein Gemisch von 26 g Φ, Q^'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-dii3opropylbenzol, 0,7o g p-tert.-Butylphenol, 9,5 R Natriumhydroxid in loo ml V.'asser, 46,5 Z des Hischpolysnerisats Mp und 0,05 p· Triäthylamir. in 4oo rrl Methyl3nchlorid eingeleitet. Anschließend wird die organische Phase ab^eti^ennt und mit '.'lasser neutral "",owaschen. Durch Ausfällen mit Petroläther erhält man 42 P₁ eines Kondensationsproduktes mit einer relativen Viskosität von 1,16C, gemessen in Methylenchlorid (c=0,05 p;/1oo cm ),

T.P λ η PQR 109839/13^_ BAD ORIGINAL

17701U

Dieses Produkt entspricht der Formel I, ifobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie für das Mischpolymerisat M₂, D jedoch entfällt.

Ar₁ bedeutet denOC,o£' -Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzolrest,

Ar₂ den p-tert.-Butylrest und

P = 6,8

r = r^f

Beispiel 15:

Innerhalb von 5o Minuten v/erden bei 25⁰C unter Rühren 7,5 Z Phosgen in ein Gemisch von 16,75 Z 1,1-Bis-(hydroxy phenyl)-cyclohexan, I.o6 g Phenol, 7,2 <τ Natriumhydroxid in loo ml V/asser, 46,5 g Mischpolymerisats NL und 0,02 g Triäthylamin in 4oo ml Methylenchlorid eingeleitet. Durch Ausfällen mit Methanol aus der mit V/asser neutralgewaschenen organischen Phase erhält man 37 g eines Kondensationsproduktes mit der relativen Viskosität 1,144 (Methylenchlorid, c = 0,05 ^/loo cnr).

Dieses Produkt entspricht der Formel I, wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie für das Mischpolymerisat M₂, D ,jedoch entfällt.

Ar₁ bedeutet den l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexanrest, Ar₂ den Phenylrest und
P = 5,3
r = r^f

Le A U 295 - 2o -

BAD ORIGINAL

109839/1372

1770UA

Beispiel 16:

Innerhalb von 7o Minuten werden bei 25°C unter Rühren 12,0 g Phosgen in ein Gemisch von 2o,5 g Bisphenol A, 35,7 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 0,12 g 2,6-Dichlorphenol, 11,16 g Natriumhydroxid in 2oo ml Wasser, 23*0 g des Mischpolymerisats Mg und 0,02 g Triäthylamin in 3oo ml Methylenchlorid eingeleitet. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutralgewaschen und hieraus durch Zugabe von Aceton 31 g eines Kondensationsproduktes mit einer relativen Viskosität von l,24l (Methylenchlorid, c ■ 0,05 g/loo cnr⁵) ausgefällt.

Dieses Produkt entspricht der Formel I, wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie für das Mischpolymerisat M₂, D jedoch entfällt.

Ar, bedeutet den Bisphenol A- und den Tetrachlorbisphenol A-Rest,

den 2,6-Dichlorphenylrest bzw, den Ar₁-ReSt mit einer Hydroxylgruppe.

P - 17.9

r = r¹

Le A 11 29^ - 21 -

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Claims

17701U

Pat entanspruch:

Neue polymere Verbindungen, die statistisch der Formel I

entsprechen, worin R₁, R₂, ..... R_x gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen oder einen

Le A 11 295

- 22 -

10II3S/1I72

1770UA

niederen Alkyl- oder einen Arylrest, eine Estergruppe eines einwertigen Alkohols, eine Amid-, eine Nitril-, eine Carbonsäureester- oder eine Alkyläthergruppe, R¹ = Wasserstoff oder die Methylgruppe, A = V/asserstoff oder die Methylgruppe, B = Halogen oder die Methylgruppe,

Ar₁ = einen zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten

aromatischen Rest,
Ar₂ = einen einwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten

aromatischen Rest,oder den Ar₁-ReSt mit einer Hydroxylgruppe 1 = eine Zahl von etwa 5 bis etwa 2oo,

I₁, I₂ .... 1 β gleiche oder verschiedene Zahlen und I₁₊I₂₊... Iz-I m = 0 oder 1, η = 0 oder 1, ο = 0, 1 oder 2, ρ = eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa ioo, q = 1 oder 2 und r = eine ganze Zahi von etwa 5 bis etwa 1 ooo bedeuten.

Le A 11 295 - 25 -

109839/1372