DE1770144C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten - Google Patents
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Description
R, H
[Rx H),
eingesetzt werden, in der R1, R2... Rx gleich oder
verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen oder einen niederen Alkyl- oder einen
Arylrest, einen Esterrest eines einwertigen Alkohols, einen Amid-, einen Nitril-, einen Carbonsäureesterrest
oder einen Alkylätherrest. R' Wasserstoff
oder einen Methylrest, A Wasserstoff oder einen Methylrest. B Halogen oder einen Methylrest,
D Wasserstoff oder einen Chlorkohlensäureester-, Monophenylkohlensäureester- oder Trimethylsilylrest
und / = ein" Zahl von 5 bis 200,
/,, I2.. .L = gleiche oder verschiedene Zahlefi sind
und ', +'I2 + ··/.= /. »1 0 oder 1, »i 0 oder 1.
ο 0, 1 oder 2, q 1 oder 2 und ;·' eine ganze Zahl
von 5 bis 1000 bedeutet.
2 Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen modifizierten Polycarbonate zur Herstellung von
Gegenständen mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser, Wasserdampft und hydrolysierende
Flüssigkeiten in der Hitze.
)ie niederländische Patentanmeldung 6616916
:hreibt Vinylpolymerisate, an denen über funk ielle Gruppen Polycarbonatketten hängen; als
ctionelle Gi uppen fungieren aliphatische Hydroxylppen,
Carboxylgruppen und Aminogruppen. Die )pfungsstellen, über die das Vinylpolymerisat im
Ie von aliphatischen Hydroxylgruppen mit den ycarbonatketten verknüpft ist, sind demnach gecht
aliphatische aromatische Carbonatstrukturen. >emgegenüber sind die Pfropfungsstellen der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIymeren. über die das Vinylpolymerisat mit den PoIycarbonketten
verknüpft ist, ausschließlich reine aromatische Carbonatstrukturen.
Aus diesem strukturellen Unterschied resultiert überraschend ein technischer Fortschritt, wie durch
Vergleichsversuche belegt ist. Somit hat der Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung gegenüber
der NL-PS 66 16 916 außer Neuheit und technischem Fortschritt auch Erfindungshöhe.
144
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen entsprechen statistisch der allge reinen
Formel I
A H
C-C
ι" R'
C-C
CH2
U.
(K' H]
C-C
R1 H
/R' H
ι ι
[ I
C-C-
■ i
! I
R. H
B)11
C=O
ι
()
Ar, i
O
O
C-= O
O
O
Ar1
worin R1, R2... Rj gleich oder verschieden sein
können und Wasserstoff oder Halogen oder einen niederen Alkyl- oder einen Arylrest. einen Esterrest
eines einwertigen Alkohols, einen Amid-, einen Nitril-.
einen Carbonsäureester- oder einen Alk\lätherrest. R = Wasserstoff oder einen Methylrest. A - Wasserstoffoder
einen Methylrest. B = Halogen oder cin'in Methylrest. Ar1 = einen zweiwertigen, gegebenenfalls
kemsubstituierten aromatischen Rest. Ar2 = einen
einwertigen, gegebenenfalls kemsubstituierten aromatischen
Rest oder den Αη-Rest mit einem Hydroxylrest, / = eine Zahl von 5 bis 200. /,J2.../. = gleiche
oder verschiedene Zahlen sind und /, + /2 + ■ · · I2 = '■
m = 0 oder 1. η =0 oder 1. ο -- 0, 1 oder 2, ρ = eine
izanze Zahl von etwa 5 bis etwa 100. q = 1 oder 2 und r = eine ganze Zahl von 5 bis KX)O bedeutet.
Das zuiTi Index / zugehörige gestrichelte Kästchen
hat dabei die Bedeutung einer integralen Summe. Die
Summe der Indices /, bis /2, und damit die Summe der
mit Verbindung 111. copolymerisierten Vinylmonomeren ist /. Die Schreibweise des gestrichelten Kästchens
ist notwendig, um klarzumachen, daß die Vinylmonomeren in den einzelnen Mengen /, bis /. in
beliebiger Reihenfolge aneinander copolymerisicrt sind.
Diese neuen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung in an sich bekannter Weise
von Mischpolymerisaten mit freien oder verkappten
Hydroxyphenylseitenketten der allgemeinen Formel II
Λ Η .
-c- C 4-
i ι ;
ι η:
CH,
(OL
| R' H1 | J, |
■r· h^
1 |
|
|
c—c
I |
C-C- | I l-C — C- I |
|
| iR. HJ | i \ R* H i |
||
HBi11
öl
worin D = Wasserstoff oder einen Chlorkohlensäureesler-,
Monophenylkohlensäureester- oder Trimethylsilvlrest und r' eine ganze Zahl von 5 bis 1000 bedeutet.
mit zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituiertei
Phenolen und den weiteren im Anspruch 1 genannte: Komponenten.
Die Mischpolymerisate der Formel 11 können durch
Mischpolymcrisiercn ein- oder zweiwertiger Phenole der allgemeinen Formel IH mit einem äthylenisch
ungesättigten Substituenten
(B)1,
(ODL
also z. B. von o-, m- oder p-Isopropenylphcnol, p-lsopropcnyl-o-krcsol.
2,6-DichIor-p-isopropcny [phenol, m- und p-Viii\lphenol, p-Vinyl-o-kresol, p-Allylphcnol.
m-Ailyloxy phenol, 3,4-Dinydroxyallylbcnzol und
2.4-Dih_\droxyalIylbenzol oder deren Chlorkohlensäure- oder Monophenylkohlensäureester oder der
entsprechenden Trimethylsilandcrivate. mit copolymerisationsfähigen
Monomeren der allgemeinen Formeln
R II R H R M
I I ! I
c c- c c... c c
ι I ! I Il
R1 H R, H R1 H
im Molverhältnis 1 :(/, + /2 + ·■■/.) nach an sich
bekannten Verfahren erhalten werden, so z. B. durch ionisches Mischpolymcrisieren (vergleiche z. B. die
deutsche Patentschrift 11 53 527)oder bevorzugt durch
radikalisches Mischpolymerisieren, vorzugsweise unter Verwendung der verkappten Phenole, insbesondere
der Trimethylsilanderivate. Letztere sind leicht erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden Phenole
mit z. B. Hexamethyldisilazan oder mit Trimelhylchlorsilan
in Gegenwart von Säureakzeptoren.
Zur Herstellung der Mischpolymerisate können als Reaktionspartnjr zu den ungesättigten Phenolen
Z. B. verwendet werden:Äthylen, Propylen. Isobutylen.
Vinylchlorid. Acryl- und Methacrylsäurealkylestcr lind -amide. Acryl- und Methacrylnitril, Vinylacetat,
-propionat und -benzoat, Vinylmethyl-, -äthyl- und
-isobutyläther. Styrol, n-Methylstyrol, Vinyltoluol.
p-Äthyistyrol. 2,4-Dimethylstyrol. Orthochlorstyrol
und 2.5-Dichlorstyrol, und zwar einzeln sowie Gemische
derselben.
Als zweiwertige Phenole, die mit den Mischpolymerisaten der allgemeinen Formel 11 gemischt werden,
können alle fur die zur Herstellung von Polycarbonatkettcn
an sich bekannten verwendet werden, z. B. Hydrochinon. Resorcin. 4.4'-Dihydro\ydiphenyl, Bis-14-hydroxy
phenyD-alkane. wie -methan. -1,1-äthan.
-1,1- und -2.2-propan-l.l- und -2,2-butan. 1.1-Bisthydroxyphenyli-cydoalkane.
-äther. -sulfide, -ketone und -sulfone sowie Bisphenole, die kernhalogeniert
sind, und .i..('-Bis-(p-hyüroxyphenyiy-p-diisopropylben/ol.
Diese Umsetzung wird, soweit es sich um Mischpolymerisate
mit freien Hydroxyphenylseitenketten oder mit Phenylkohlensäureester- oder Trimethylphenoxysilanseitenkelien
handelt, mit Diarylcarbonatcn. wie Diphenylcarbonal. den Kresylcarbonaten.
Dichlorphenylcarbonaten nach dem L'mesteruntisvcrfahrcn
bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C erfolgen, wobei gegebenenfalls basische oder saure
I Imesterungskatalysatoren in den üblichen Mengen zugesetzt werden können. Im Falle der Verwendung
der Silanmischpolymerisate reagieren diese praktisch ebenso wie die Mischpolymerisate, deren Seitenketten
ίο freie Hydroxyphenylreste als Endgruppen tragen, da
die Trimethylsilanreste infolge Umsilylierung leicht abspaltbar sind.
Die Polycarbonseitenkettcn werden auch durch Verwendung von Phosgen oder von Bischlorkohlensäureestern
zweiwertiger Phenole gegebenenfalls in Gegenwart einwertiger Phenole in homogener Lösung
oder in einem Zweiphasenlösungsgemisch nach dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung
von Säureakzeptoren, wie tertiären Aminen b/\\. Alkali- oder Erdalkalihydro.vydcn. vorzugsweise
unter Zusatz von Katalysatoren, insbesondere tertiären Aminen, ebenfalls in an sich bekannter Weise.
hergestellt. Bei diesen Verfahren liegen die Reakiionstcmperaluren
zwischen 0 und etwa 50 C Als Losungsmittel
sind solche zu wählen, in denen das Mischpohmciisal
und vorzugsweise ;;uch das Endprodukt löslich sind. Hierfür eignen sich z. B Methylcnchlorid.
Chloroform und Chlorben/ol oder Mischungen derselben
Zur Durchführung dieser Lösungsverfahren können außer den Phenol- und den Trimethy Iphenoxysilan-Mischpolymerisaten
auch Mischpolymerisate verwendet werden, bei denen die Endgruppen
der Seitenketten aus Phenylchlorkohlensäurccstergruppen bestehen.
Geeignete einwertige Phenole, die zu den AiyEndgruppen
führen können, sind beispielsweise das Phenol, die Kresole, die Mono- und Dichlorphenole und
p-tert.-Butylphenol.
Die anzuwendenden Mengen zweiwertiger Phenole und der anspruchsgemäßen Kohlensäurederivate pro
Mol Mischpolymerisat können in weiten Grenzen schwanken, je nachdem, ob man kürzere odei längere
Polycarbonatseitenketten zu erhalten wünscht. Auf jede phenolische Hydroxylgruppe des Mischpolymerisatssoll
jedoch mindestens 1 Mol zweiwertiges Phenol und Kohlensäurederivat entfallen, so daß auf jede
Phenolgruppe des Mischpolvrierisats mindestens eine
Carbonat- bzw Polycarbonatkette aufgepfropft wird. Die bevorzugten Mengen ergeben sich aus den
Zahlenwcrten für ρ der allgemeinen Formel I.
Die neuen polymeren Verbindungen zeichnen sich
gegenüber den bekannten linearen Polycarbonaten
• durch verbessertes Fließverhalten der Schmelze und erhöhte Stabilität der Festkörper gegen thermische
und hydrolytische Spaltung aus. Da sie als thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe verwendet
werden können, sind sie insbesondere zur Herstellung von Gegenständen geeignet, die eine besonders hohe
Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser. Wasserdampf sowie hydrolysierende Flüssigkeiten in der
hitze haben sollen, z. B. von Gebrauchsgegenständen des täglichen Bedarfs, wie Geschirr, ferner chirurgischen
Instrumenten. Behältern u dgl. Die neuen polymeren Verbindungen können außerdem auch als
i>5 Lackrohstoffe verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Mischpolymerisate verwendet:
M, = ein Produkt, das durch Mischpohmerisieren
70
von 475 g Methylmethacrylat und 25 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan
in 8(K) g Älhylglykolticetat in Gegenwart von 5 g Azodiisobutyronitril
unter Stickstoff bei 80"C während Il Stunden und
Ausfällen des Produktes mit Petroläther als farbloses
Produkt erhalten wird (Auslaufviskosität der 37.5 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Äthylglykolacctatlösup.g
bei 20 C in DIN-Becher Nr. 6 257 Sekunden).
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel
11, wobei R, die Carboxymethylgruppc, R' die Methylgruppe. /, = 1 = 40. /2 = .../_ = 0, A -- Methyl.»
= 0,ο = 0. D = Trimethylsilyl.i/ = l.r' = etwa
13 bedeutet.
M2 = ein Produkt, das durch Mischpolymcrisiercn
von 3960 g Styrol, 790 g Acrylnitril und 25Og Trimethyl-(p-isopropcnylphenoxy)-silan
in 500 g Chlorbenzol in Gegenwart von 25 g Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei 80 C während 8 Stunden erhalten
wird. Eine 40 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende Lösung dieses Produktes in Chlorbenzol hat eine
Auslaufviskosität bei 20 C im DiN-Becher Nr. 4 von
200 Sekunden.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel II. wobei R1 oder R2 = die Phenylgruppe. R1 oder 2s
R2 = die Nitrilgruppe. R' = Wasserstoff./, = 1- 31
oder 12,3. I2 = 1 12.3 oder - 31. /. = 0- 43,3,
/ = 43.3, A = Methyl. /1 = 0, ο = 0. D = Trimethylsilyl.
q — l.r' = etwa 13 bedeutet.
M, = ein Produkt, das durch Mischpolymcrisiercn yo
von 1187.5 g Methylmethacrylat, 1187,5 g Styrol und
125 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan in 2500 g Chlorbenzol in Gegenwart von 12,5 g Azodiisobutyronilril
unter Stickstoff bei 80' C nach 10 Stunden erhalten wird. Eine 50 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende
Lösung dieses Produktes in Chlorbenzol hat eine Auslaufviskosität bei 20 C im DIN-Becher
Nr. 6 von 82 Sekunden.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel II. wobeiR1 oderR2 = dicCarboxymethylgruppe,
R1 oder R2 = die Phenylgruppe. R' -- Wasserstoff
bzw. die Methylgruppe. /, = 1 19,5 oder - 18.75. /, = 1 18.75 oder 19.5. /. = 0 38.25, / = 38.25.
Ä = Methyl, η = 0. ο ^ 0. D = Trimcihylsüyl.
q = I. r' = 11.6 bedeutet.
M4 = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren
von 57Og Butylacrylat. 38Og Styrol und 50 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan
in 1000 g Xylol in Gegenwart von 10 g Azodiisobutyronitril und 2 g lert.-Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei 80 C
nach 32 Stunden erhalten wird und dessen 49 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende Lösung eine Auslaufviskosität bei 200C im DIN-Becher Nr. 4 von
35 Sekunden hat.
Dieses Produkt entspricht der Formel II, wobei R1 oder R2 = die Carboxybutylgruppe, R, oder
R2 = die Phenylgruppe, R' = Wasserstoff, /, = 1 bis
18,3 oder —15, /2 = 1—15 oder —18,3,12 = 0—33,3,
/ = 33,3. A = Methyl, ρ - 0, ο = 0, D = Trimethylsilyl, q = 1, r' — etwa 7 bedeutet.
M5 = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren
von 150 g N-Methoxymethylmethacrylamid, 225 g
Butylacrylat, 100 g Styrol und 25 g Trimethyl-(p-isopropenylphenoxy)-s:lan in 500 g Xylol und 100 g
n-Butanol in Gegenwart von 5 g Azodiisobutyronitril
und 1 g tert.-Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei
8O0C nach 25 Stunden und Fällen mit Petroläther als
farbloses Pulver erhalten wird.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel II, wobei R1, R2 oder R3 die N-Methoxymethylamidgruppe,
R; oder R2 oder R1 die Carboxybutylgruppe,
R1 oder R2 oder R3 die Phenylgruppe,
R' = Wasserstoff bzw. die Methylgruppe, Ix — 1 — 8
oder 14,7 oder —9,7, I2 = 1 — 14,7 oder —8 oder
9,7,/3 = 1 9,7 oder—14,7 oder — 8, /. = 0-32,4.
/ = 32,4, A = Methyl, η = 0, ο = 0, D = Trimethylsilyl,
q = 1, r' = etwa 100 bedeutet.
M0 = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren
von 79 g Styrol, 16 g Acrylnitril und 5 g p-Isopropeny I-phenylphenylcarbonat
(s. Patent 1193 031) in 100 g Xylol/Dimethylformamid 1 : 1 in Gegenwart von 0,2 g
Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei 80' C nach 11 Stunden und Ausfällen mit Methanol erhalten wird.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel 11, wobei R1 oder R2 = die Phenylgruppe, R1 oder
R2 = die Nitrilgruppe, R' = Wasserstoff, Ix = 1 bis
38,6 oder —15,8,12 = 1-15,8 oder —38,6, /z = 0 bis
54,4, / = 54,4, A = Methyl, η = 0, ο = 0, D = die
Phenylcarbonatgruppe, q = l,r' = 5,5 bedeutet.
M7 = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren
von Styrol und p-Isopropenylphenol im Molverhältnis 10:1 nach dem Verfahren des deutschen Patentes
11 53 527 erhalten wird.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel II, worin R1 = die Phenylgruppe, R' = Wasserstoff,
/, =1 = 10,12 = ■··/, = 0, A = Methyl, η = 0.
ο — 0, D = Wasserstoff, q — 1, r' = 5 bedeutet.
Mn = ein Produkt, das durch Mischpolymerisieren
von Styrol und Isopropenylphenol im Molverhältnis 30: 1 nach dem Verfahren des deutschen Patentes
11 53 527 erhalten wird.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel II, wobei R1 = die Phenylgruppe, R' = Wasserstoff,
/, = 1 = 30. /2 = · ■ · /„ = 0, A = Methyl. /1 = 0.
« = 0, D = Wasserstoff, q = 1, r' = 1.7 bedeutet.
Ein Gemisch von 11,9 g Mischpolymerisat M2.
15.96 g 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (Bisphenol
A), 16,5 g Diphenylcarbonat und 0,1 mg Dinatriumsalz des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans
wird in einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung versehenem Glaskolben nach zweimaligem Stickstoffausgleich
bei 180GC aufgeschmolzen. In Intervallen von 30 Minuten erhöht man die Temperatur auf
210 , 240' und 270 C. Gleichzeitig wird der Drucl auf 100 Torr, 10 Torr und
< 1 Torr erniedrigt. Das abgespaltene Phenol und überschüssiges Diphenylcarbonat destillieren ab. Zur Erzielung der gewünschten Zähigkeit ist eine Nachkondensationszeit vor
25 Minuten ausreichend. Die relative Viskosität des Kondensationsproduktes liegt bei 1,41, gemessen ir
m-Kresol bei 25° C mit einer Konzentration c = 0,1 g
in 100 cm3.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I, worin die Bedeutungen der Buchstaben die
gleichen sind wie bei M2, D jedoch entfallt und Ar1 der
Bisphenol-A-Rest, Ar2 den Phenylrest und ρ = 24.2
bedeutet, r = r\
Ein Gemisch von 5,33 g Mischpolymerisat M3.
15,96 g Bisphenol-A, 16,5 g Diphenylcarbonat und
709 626/6
ίο
0,1 mg Natriumsalz des Bisphenol-A wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die relative Viskosität
des Kondensationsproduktes beträgt 1,90, gemessen in m-Kresol bei 25°C mit einer Konzentration
c = 0,1 g in 100 ml.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I, wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben
wie bei dem Produkt M3, D jedoch entfällt. Ar1 bedeutet
den Bisphenolrest, Ar2 den Phenylrest und ρ = 54.
r = r'■
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird ein Gemisch von 5,33 g des Mischpolymerisats
M6,15,96 g Bisphenol-A, 16,5 g Diphenylcarbonat
und 0,1 mg Dinatriumsalz des Bisphenol A kondensiert. Zur Erzielung einer relativen Viskosität von 1,52
genügt eine Nachkondensationszeit von 25 Minuten.
Das Produkt entspricht der allgemeinen Formel I. worin die Buchstaben die Bedeutung des Mischpolymerisats
M6 haben, D jedoch entfällt. Ar1 bedeutet
den Bisphenol-A-Rest, Ar2 den Phenylrest und ρ = 54.
r = r'.
Innerhalb von 2 Stunden werden bei 25 C untei Rühren 1960 g Phosgen in ein Gemisch von 3420 j
Bisphenol A, 72,1g p-tert.-Butylphenol, 2150 g Natriumhydroxid
in 12 000 g Wasser, 430 g des Misch Polymerisats M2 und 6 g Triäthylamin in 34 500 £
Methylenchlorid eingeleitet. Die viskose organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutra
gewaschen. Durch Fällen mit Methanol erhält mar
ίο 3770g Kondensationsprodukt mit einer relativer
Viskosität von 1,305, gemessen in Methylenchloric
bei 25 C mit einer Konzentration c -- 0,05 g/100 cm'
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I
wobei die Buclistaben die Bedeutung des Mischpolymerisats
M2 haben, D jedoch entfällt. Ar, bedeutet den Bisphenol-A-Rest, Ar2 den p-tert.-Butylphenyl·
rest und ρ = 51,2, r = r'.
Beispiele 5— 13
Wie im Beispiel 4 beschrieben, werden die in dei Tabelle angegebenen Gemische umgesetzt. Die Pro
dukte werden ebenfalls entsprechend Beispiel 4 auf gearbeitet. Die Ausbeuten und die erzielten Viskosi
täten sind der Tabelle zu entnehmen.
Be,Sp.el Phosgen Bis- p-icrl, N.lrumi- Wasser Mischpolymer,^ Melhv- Triällnl- Ausbeute rel
phenol Λ Bmyl- hydroxid Icnchlorid aniin ' (Me.tnlen-
P ' chlorid
| Ig· | •g) | (gl | Ig) | IuI | lyl | nach | UnIl | 0.2 | Ig) | C = .Ig' KK)O ml |
|
| Beispiel | 0.2 | ||||||||||
| 5 | 64 | 91.2 | 2,10 | 63 | 560 | 60.1 | M, | 800 | 0.2 | KK) | 1.3 P |
| 6 | 50,5 | 68.4 | 2.20 | 63 | 560 | 127 | M, | 800 | 0.2 | 123 | 1.321 |
| 7 | 57 | 91.2 | 1.46 | 60 | 540 | ! 06.6 | m] | 800 | 0.2 | 143 | 1.305 |
| 8 | 42 | 68.4 | 1.54 | 50 | 450 | 101.6 | M1 | 800 | 0.2 | 109 | 1.266 |
| 9 | 33 | y/.o | 4.30 | 33 | 300 | 127 | M4 | 600 | 0.2 | 112 | 1.109 |
| 0 | 33 | 57.0 | 4,30 | 33 | 300 | 127 | M, | 600 | 0,2 | 102 | 1.120 |
| I | 16.5 | 28.5 | 16.5 | 160 | 31.7 | M1 | 430 | 0.2 | 47 | 1.247 | |
| 1 | 42 | 68.4 | 1.20 | 50 | 450 | 50,8 | M-, | 800 | 99 | 1.277 | |
| 3 | 42 | 68,4 | 1,50 | 50 | 450 | 50.8 | M8 | S(K) | 116 | 1.339 | |
Diese Produkte entsprechen ebenfalls der allgemeinen Formel I, wobei die Buchstaben jeweils die
gleichen wie bei den Mischpolymerisaten M1 bis M3
und M7 und M8 sind, D jedoch entfällt. Ar1 bedeutet
jeweils den Bisphenol-A-Rest und Ar2 den p-tert.-Butylphenylrest
bzw. im Beispiel 11 den Ar1-ReSt
mit einer Hydroxylgruppe, r jeweils = r'.
Die Werte für ρ sind:
| für | Beispiel | 5 | 27,3, |
| für | Beispiel | 6 | 9,7, |
| für | Beispiel | 7 | 15,5, |
| für | Beispiel | 8 | 12,2, |
| für | Beispiel | 9 | 8,1, |
| für | Beispiel | 10 | 8,1, |
| für | Beispiel | 11 | 16,2, |
| für | Beispiel | 12 | 5,5, |
| für | Beispiel | 13 | 14,3. |
nol, 9,5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. 46.5 a
des Mischpolymerisats M2 und 0,05 g Triäthylamin in 400 ml Methylenchlorid eineeleitet. Anschließend
wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Durch Ausfällen mit Petroläther
erhalt man 42 g eines Kondensationsproduktes mit einer relativen Viskosität von 1,168, gemessen in
Methylenchlorid (c = 0,05 g/100 cm3).
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I. wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben
wie für das Mischpolymerisat M2, D jedoch entfällt
Ar1 bedeutet den «,«'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diiso-
propy!benzolrest,Ar2denp-tert.-Butylrestundp = 6,8,
r r'
r = r'.
Innerhalb von 60 Minuten werden bei 25 C 9,8 g Phosgen in ein Gemisch von 26 g α,α-Bis-ip-hydroxyphenyD-p-düsopropylbenzcl,
0,70 g p-tert.-Butylphe-
Innerhalb von 50 Minuten werden bei 25 C unter Ruhren 7,5 g Phosgen in ein Gemisch von 16,75 g
I.l-Bis-(hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,06 g Phenol, 7,2 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. 46,5 g
Mischpolymerisat M2 und 0,02 g Triäthylamin in 400 ml Methylenchlorid eingeleitet. Durch Ausfällen
mit Methanol aus der mit Wasser neutralgewaschenen
■ί
organischen Phase erhält man 37 g eines Kemdensationsproduktes
mit der relativen Viskosität 1,144 (Methylenchlorid. <■ = 0,05 g/100 cm3).
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I,
wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie für das Mischpolymerisat M2, D jedoch entfällt.
Ar1 bedeutet den l,l-Bis-(4-hy"droxyphcnyl)-cyclohexanrest.
Ar2 den Phenylrest und ρ = 5,3, r - r'.
Innerhalb von 70 Minuten werden bei 25 C unter Rühren 12.0g Phosgen in ein Gemisch von 20,5g
Bisphenol A, 3,7 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphcnyl)-propan, 0,12 g 2,6-Dichlorphenol, 11,16 g Natriumhydroxid
in 200 ml Wasser, 23,0 g des Mischpolymerisats M2 und 0,02 g Triäthylamin in 300 ml
Methylenchlorid eingeleitet. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutralgcwaschcn
und hieraus durch Zugabe von Aceton 31 g eines Kondensationsproduktes mit einer relativen Viskosität
von 1,241 (Methylenchlorid, c = 0,05 g/l00 cm3) ausgefällt.
Dieses Produkt entspricht der allgemeinen Formel I, wobei die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben
wie für das Mischpolymerisat M2. D jedoch entfällt.
Ar1 bedeutet den Bisphcnoi-A- und den Tetrachlorbisphenol-A-Rest.
Ar2 den 2.6- Dichlorphcnylrest bzw.
den Ar,-Rest mit einer Hydroxylgruppe, ρ = 17,9. r = r'.
Verelcichsversuche licszenüber der KL-PS 66 16 916
Versuch 1
Beanspruchtes Verfahren
Beanspruchtes Verfahren
35
1000« Mcthylmelhacrylat (10 Mol).
370 g Trimcthyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan
370 g Trimcthyl-(p-isopropenylphenoxy)-silan
"(1.8 Mol),
1223 g Chlorbenzol.
25 g Azodiisobuttersäurenitril
25 g Azodiisobuttersäurenitril
werden unter Stickstoff und guter Rührung !2 Stunden auf 80 C gehalten. Das Polymerisat wird aus Petroläther
ausgefällt und hat eine relati\c Viskosität von ',rW = 1.03 (gemessen in Methylenchlorid. 25 C. 5 g 1)
MM = 77.600.
Mn = 3.800.
Funktionalität = 5.
Versuch 2
DT-OS 15 95 777 = NL-PS 66 16 916.
DT-OS 15 95 777 = NL-PS 66 16 916.
1000 g Methylmethacrylat (10 Mol),
220 g Hydroxyäthylmethacrylat (1,69MoI),
1223 g Chlorbenzol,
25 g Azodiisobuttersäurenitril
220 g Hydroxyäthylmethacrylat (1,69MoI),
1223 g Chlorbenzol,
25 g Azodiisobuttersäurenitril
werden unter Stickstoff und guter Rührung 13 Stunden
auf 8O0C gehalten. Das Polymerisat wird aus Petroläther
ausgefallt und hat eine relative Viskosität von lim = 1,02 (gemessen in Methylenchlorid, 25"C, 5 g/l)
Mw = 6.500.
Mn = 3.250.
Funktionalität = 4,5.
Mn = 3.250.
Funktionalität = 4,5.
55
60 Herstellung der Pfropfpolycarbonate
Phasengrenzflächen verfahren
Versuch 3, beanspruchtes Verfahren
Versuch 3, beanspruchtes Verfahren
4,56 kg Bisphenol,
32Og p-tert.-Butylphenol,
900 g Pfropfgrundlage aus Versuch
47,5 kg 6,5%igc Natronlauge und
34,0 kg Methylcnchlorid gelöst.
werden in
Unter kräftiger Rührung der Emulsion werden ir ca. 1 Stunde 2,8 kg Phosgen eingeleitet.
Danach werden 14 g Triäthylamin zugegeben unt ca. I Stunde nachgerührt. Dann wird die wäßrige
Phase von der org. Phase abgetrennt. Die org. Phase wird dann zweimal mit einer wäßrigen Phosphorsäure
und anschließend mit destilliertem Wasser neutra gewaschen. Durch Eindampfen wird das transparente
und farblose Pfropfpolymerisat isoliert. Die relative Viskosität betrug #/ri.f = 1,28.
Mw = 29.500.
Mn = 14.766.
Mn = 14.766.
Versuch 4, NL-PS 6616916
Die Phosgenierungsreaktion wird unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, nur unter Verwendung
der in Versuch 2 hergestellten Pfropfgrundlage. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein trübes
leicht gelbliches Material mit einer relativen Viskositäl von ilrvl = 1,22.
In der Tabelle sind die mech. Eigenschaften vergleichend
gegenübergestellt.
Pyridinverfahren
Versuch 5. beanspruchtes Verfahren
Versuch 5. beanspruchtes Verfahren
4,56 kg Bisphenol A.
32Og p-tert.-Butylphenol.
900 g Pi'ropfgrundlage aus Versuch
6,4 kg Pyridin und
34 kg Methylcnchlorid gelöst.
werden ir
Dann werden 2.8 kg Phosgen innerhalb einei Stunde eingeleitet und 30 Min. nachgerührt.
Die Lösung wird dreimal mit verd. wäßriger Salz
säure gewaschen, anschließend mit destilliertem Was ser neutral gewaschen. Durch Abdampfen wird dai
Pfropfpolymerisat isoliert. Die relative Viskosität beträgt ilrel = 1,3.
Mn = 15.200.
Mw = 30.400.
Mw = 30.400.
Versuch 6, NL-PS 66 16916
Die gleiche Reaktion wie unter Versuch 5 wird durchgeführt, nur in Anwesenheit von 900 g dei
Pfropfgrundlage aus Beispiel 2.
</■·,, = 1.29.
Mn = 15.000.
Mw = 30.000.
Mn = 15.000.
Mw = 30.000.
Die mech. Eigenschaften sind in der Tabelle vergleichend zusammengestellt.
Bcanspr. Vcrf NI-I1S ftf, I (-4Id
Versuch
Ho;in>.pr. Verf. Nl-PS
Spritzlempciatur. C
Relative Viskosität
R-Iative Viskosität
nach Verspritzen
Aussehen
Relative Viskosität
R-Iative Viskosität
nach Verspritzen
Aussehen
Reißdehnung, %
Kcrbschiaezähiukcit. KJ/in2
Kcrbschiaezähiukcit. KJ/in2
| 3(K) | 300 | 300 | 300 |
| 1.28 | 1.22 | 1.30 | 1 29 |
| 1.28 | 1.18 | 1.295 | 1.24 |
| transparent | opak | transparent | leicht trüb |
| farblos | leicht gelb | farblos | gelblich |
| IK) | 10 | 100 | 30 |
| 30 | 6 | 32 | 9 |
Durch analytische Untersuchungen wurde bestätigt, daß nach Versuch 4 kein Pfropfpolycarbonal, sondern
nur eine Polymermischung aus Polycarbonat und Pfropfpolycarbonat gebildet wird, da unter diesen
Bedingungen (Phasengrcnzflächcnverfahrcn pH = 13) offenbar keine Reaktion an den aliphatischen Hydroxylgruppen
eintritt. Das wird auch durch die schlechten mechanischen Eigenschaften bestätigt. Beim Vergleich
der Versuche 5 und 6 fällt auf, daß das Polycarbonat nach Versuch 6 einen deutlichen MoIekulargewichisabfall
beim Vcrsprit/cn erleidet, was ein Zeichen für die Instabilität der aliphatischen
C'arbonat-Strukturen ist. Die Produkte /eigen daher auch nicht das erwartete mechanische Higcnschaftsniveau
und sind daher wirtschaftlich uninteressant, /umal bei einem erneuten Spritzvorgant! mit einem
weiteren Molckulargcwichtsabbau sowie zunehmender Trübung und Vergilbung (Ausbildung von Inhomogenitäten)
gerechnet werden muß.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten durch Umsetzung von Mischpolymerisaten
mit seitenständigen funktionellen Gruppen
a) mit zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten Phenolen und Diarylearbonaten nach dem
Umesterungsverfahren bei Temperaluren zwischen 1500C und 35O0C, gegebenenfalls in Gegenwart
basischer oder saurer Umesterurigskatalysatoren. oder mit
b) zweiwertigen, gegebenenfalls kernsubstituierten Phenolen und Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern
zweiwertiger, gegebenenfalls kernsubstituierter Phenole in homogener Lösung oder in
einem Zweiphasenlösungsgemisch nach dem Phasengrenzflächenverfahren
unter Verwendung von Säureakzeptoren bei 0 bis 50 C, gegebenenfalls in Gegenwart von einwertigen Phenolen, gegebenenfalls
unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisate
mit seitenständigen funktionellen Gruppen solche der allgemeinen Formel II
A H
C-C
H CH1I
(O)m
/R' H)
C-C-
lR> H/
(R'
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770144 DE1770144C3 (de) | 1968-04-06 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten | |
| CA047466A CA925242A (en) | 1968-04-06 | 1969-04-01 | Polymeric compounds with polycarbonate side chains |
| NL696905263A NL151409B (nl) | 1968-04-06 | 1969-04-03 | Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische entpolymeren, alsmede voorwerpen, geheel of ten dele vervaardigd van deze polymeren. |
| FR6910437A FR2005702A1 (de) | 1968-04-06 | 1969-04-04 | |
| BE731096A BE731096A (de) | 1968-04-06 | 1969-04-04 | |
| GB1789069A GB1227657A (de) | 1968-04-06 | 1969-04-08 | |
| US84214A US3687895A (en) | 1968-04-06 | 1970-10-26 | Polymers from unsaturated carbonate esters of phenolic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770144 DE1770144C3 (de) | 1968-04-06 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770144A1 DE1770144A1 (de) | 1971-09-23 |
| DE1770144B2 DE1770144B2 (de) | 1976-10-21 |
| DE1770144C3 true DE1770144C3 (de) | 1977-06-30 |
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