DE1769737A1 - Polymermasse mit antistatischen Eigenschaften - Google Patents

Description

DA-3018

B e a oh reibung

zu der Patentanmeldung der Firma

BEHK XIMIiPED Berk House, 8 Baker Street, London V.l., England

betreffend Polymermasse mit antistatischen Eigenschaften

Priorität vom 6. Juli 196? Nr. 31 115/67, Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Polymermassen mit antistatischen Eigenschaften und auf die Herstellung solcher Hassen·

Eine unerwünschte Eigenschaft vieler synthetischer organischer Polymere 1st für manche Anwendungezwecke Ihre Fähigkeit, Ladungen von statischer Elektrizität aufzubauen. Mehrere Versuche sind bereite unternommen worden, um diese Nachteile zu vermeiden, beispielsweise durch Behandeln der PoIyaeroberfläche mit bestimmten Verbindungen. Es ist ferner bekannt, in das Polymer organische Verbindungen einzuarbeiten, die den Polymer antistatisch· Eigenschaften verleihen sollen. fiele bisher verwendete antistatische Verbindungen leiden an

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dem Nechteil, dass sie thermolabil sind und dass sich infolgedessen Polymere, die solche Verbindungen enthalten, beim Erhitzen des Polymers, beispielsweise bei der zum Strangpressen angewendeten Temperatur verfärben. Die Instabilität derartiger Verbindungen zeigt sich in der Bildung von kleinen Gasbläsohen, die beim Erhitzen bestimmter Polymere, wie Polystyrol, das bekannte antistatische Verbindungen häufig enthält, auftreten·

Es hat sich nun gezeigt, dass bestimmte quaternäre organische Ammoniumsalze organischen synthetischen Polymeren antistatische Eigenschaften verleihen können, wenn sie in die Polymere eingearbeitet werden, und dass die Polymere, welche solche Ammoniumsalze enthalten, sich weder verfärben noch in dem Polymer beim Erhitzen auf normale Verarbeitungetemperaturen Gasbläschen in dem Umfang bilden, wie dies für synthetische Polymere bekannt ist, die bekennte antistatische quaternäre Ammoniumverbindungen wie Lauryl-dimethyläthyl-ammoniumäthosulfat oder Distearyl-dimethyl-emmoniumchlorid enthalten.

t r *

Erfindungsgemäse enthält eine Polymermease mit antistatischen Eigenschaften ein synthetisches organisches Polymer und βla antistatische Substanz ein queternäres organische» Ammoniumaals der allgemeinen Formel

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worin R, R, R* und R^ gleich oder verschieden sein kann lind jeweils einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 O-Atomen und R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen bedeutet.

Die Erfindung erstreckt sich such auf Formkörper, die aus diesen Polymeren hergestellt worden sind.

Die erfindungsgeaassen Polymermassen können auch andere Substanzen enthalten, die gegenwärtig allgemein in PoIymermassen eingearbeitet werden, z.B. Füllmittel und Weichmacher.

Bevorzugte antistatische Substanzen sind diejenigen, in denen R , R, Ir una R^ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl und R eine Leuryl- oder Steerylgruppe ist. Im einzelnen sind geeignete Salze der Formel (I) etwa lauryl-trimethyl-ammoniuB-dinethophoaphet, Lauryl-triäthyl^ammoniüa- dimethophosphat ₉ Lauryl-trimethyl-ammonium-diäthophosphat, Lauryl-t^riäthyl-aemonium-diäthophOBphat, Stearyl-trimethylammonium-diaethophosphat und Oetyl-triäthyl-ammonium-dimethophosphat.

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Sie Massen können natürlich mehrere Seize der Formel I enthalten· Sine bevorzugte Bölzmischung let diejenige, in der H von jedem SeIe eine ellphetieohe Gruppe mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei sich die Mischung der R-Gruppen von natürlichen Ölen und/oder Wachsen ableitet.

Sie antistatischen Substanzen verleihen die antietatische Eigenschaft in wirksamer Weise einer groeeen Anzahl von " synthetischen polymeren Substanzen, wozu beispielsweise , gehören Polyvinyl verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polystyrol, FOlyvinylidenverblndungen, Polymere von Allylverbindungen und Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen. Mischpolymere wie Vinylchlorid- ^; Vinylsoetat-Mischpolymer können ebenfalle in wirksamer / : Weise erfindungsgemäee behandelt werden·

Der in des Polymer einzuarbeitende Anteil der antiatetischen Substanz hingt von der Natur des Polymer· und de» Grad der antistatischen Eigenschaften ab, die des Polymer verliehen werden sollen. Im allgemeinen werden weniger als IX) Gew. $ Salz, bezogen auf das Polymtrgewioht, verwendet. In manchen Fällen sind bis zu 5 # des Salzes, belogen auf das Polymergewicht,ausreichend, wahrend für andere Polymere eohon 0,5 Gew. % Bali, bezogen auf das Polymergewicht, genügend antietatische Eigenschaften hervorrufen. Für Polystyrol genügen beispielsweise 0,25 bis 5 Gew. £, vorzugsweise 1 bis 2 Gew. % Salz, bezogen auf des Polymer-

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gewicht. Andererseits sind bei Polyäthylen 2 bis 5 Gew. % Salz« beoBOgen auf das Polymergewioht, euerelohend,und für Tiele Anwendungszweoke von Polyäthylen genügen bereite 0,1 6ev. %,

Die antistatischen Substanzen sind im allgemeinen wache-' artige 7estkörper« Obwohl sie in eyntbetleohe Polymere in dieser Fora eingearbeitet werden können« treten dooh ge* j legentlloh bestimmte Bearbeitung»» und Handhabungesohwierlgkeiten mit diesen Salzen auf. Ba viele Polymere in die diese Salze eingearbeitet werden sollen, eis Pulver vorliegen, 1st es vorteilhaft, die Salze ebenfalls als Pulver in dea Polymer einzuarbeiten. Ee hat sieh gezeigt, dass dies bequem dadurch erfolgen kann, dass nan das SaIa mit einem anorganischen Material vereinigt, des gegenüber den Polymer und dem Salz inert ist und genügende ölabeorptionsfähigkelten besitzt. Hach einer weiteren Aueführungeform der Erfindung besteht somit ein Verfahren zur Herstellung einer er- ™ findungsgemässen Hesse darin, dass man in ein synthetisches, organisches Polymer eine Mischung eines öl absorbierenden liierten anorganischen Haterials mit einer antistatischen Substanz der formel I, wie sie im Anspruch 1 charakterisiert . 1st, einarbeitet»* wobei die Mischung 1/5 bis 3 Gew· Seile anorganisches Material pro Gew. Teil antistatische Substanz enthält. Brauchbare anorganische Substanzen, die hierfür verwendet werden können und auch als Fülloittel in synthetischen Polymeren dienen, sind diejenigen Tüllmittel, die

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auch als Pigmente verwendet werden. Beispiele für derartige anorganische Substanzen, die sich mit den antistatischen Substanzen kombinieren lessen, sind Siliziumdioxyd, Diatomeen·* erde, Oalciumsllikat, Seekreide, Dolomit, Baryte, Bariumsulfat, Chinaton, Kaolin sowie Titandioxid.

Das Verhältnis von antistatischer Substans zu anorganischem Material in diesen Gemischen (die Im folgenden der Einfachheit halber als "entlstetieohe Zusätze") bezeichnet werden, wird im allgemeinen nach den folgenden Faktoren bestimmt: Grad der gewünschten Fliessfähigkeit des Gemisches, Clebsorptionsfählgkelt des anorganischen Materials (je grosser die Olabsorptionsfähigkeit ist, desto weniger anorganisches Material ist notwendig, um einen bestimmten Trockenheitsgrad des festen Materials su erreichen und umgekehrt) sowie maximale Konsentration der antlstetlsohen Subet ans, die mit der Fliesefähigkeit vertraglich 1st, die für den betreffenden entiststiechen Zusatz gewünscht wird.

Im allgemeinen sollte der antistatische Zusatz wenigstens ein Teil BeIs auf drei Teile anorganisches Material und nicht mehr al« drei Teile SaIs pro Teil anorganisch·· Material enthalten. Man erhält auf dies· Weise ein festes Produkt, daβ leicht In pulverisiert· Polymermesaen eingearbeitet werden kann«

Der antistatische Zuests kann beispielsweise hergestellt

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werden durch Lösen oder Suspendieren des Salzes in einem geeigneten organischen lösungsmittel (z.B. Hethyl-äthylketon oder Aceton) und Zugeben des anorganischen Materials zu der Lösung. Nach gründlichem Mischen wird die entstandene Paste getrocknet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, wobei eine teilchenförmige feste Masse zurückbleibt» die normalerweise nicht mehr vermählen werden muss. Man kann aber auch des Salz schmelzen und dann zu ihm das anorganische Material geben, und die beiden Bestandteile gründlich vermischen. Bei letzterer Methode ist keine Trocknung notwendig, da keine flüchtigen Bestandteile entfernt werden müssen.

Die antistatischen Substanzen oder antistatischen Zusätze können in synthetische Polymere in jeder geeigneten Weise eingearbeitet werden· Das Verarbeitungsverfahren hängt von dem Typ und der physikalischen Form des Polymers ab. Es ist jedoch bequem, eine Zwei-Walsen-Mühle (und, falls notwendig, eine Presse) zu verwenden, wobei die Mhrungsplatten in einem Abstand von wenigstens 2,5 cm von jeder Seite der Walze eingestellt sind. Die Temperatur, auf die die Walze gebracht werden muss, hängt von dem Polymer ab. Im folgenden sind geeignete Temperaturen für einige Polymere angegeben.

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	Temperatur	Walzendampf- Auegange temperatur	entspricht einer Weizen oberflächen- temperatur	0O Presse
	160	155	160
Polymer	160	155	%3Q
Weichgemachtee Polyvi nyl- chip rid (enthaltend mehr als IO !Teile Weich macher pro 100 Teile Hare)	155	150	145
Polystyrol (GP und hohe Schlagfestigkeit)	170	165	170
Polyäthylen geringer Dichte	140	135	145
Polyäthylen hoher Dichte	175	170	ido
Vinylchlorid-Misch- polymer (14 # Acetat)	170	165	170
Sprödes Polyvinyl chlorid (alle K-Werte 55-65)	160	155	160
Polymethylmethecrylat
Aorylnitril-Butadien- styiiol !Perpolymer

Für Polymere in Pulverform, wie Polyvinylchloridpulver, let ea ratsam, die antistatische Subetans ale 50 Gew.flf-ige Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel der Pulvermischung zuzufügen. Yoreugeweiee wird ein Konsentrat oder eine Grundmasse der antistatischen Lösung oder Suspension mit einem Anteil des Polymere durch Vermischen in einem

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Hobart-Mischer erzeugt. Pie Grundmasse kann dann in den Rest des Polymers eingearbeitet werden. Man kann aber auch einen flüssigen Zusatz, wie einen flüssigen Weichmacher,. dem Polymer zufügen, wobei der flüssige Zusatz als Träger für die antistatische Substanz dienen kann, sodass die Verwendung eines organischen Lösungsmittels überflüssig wird.

Bei Polymeren in granulierter Form wird die antistatische Substanz als Grundmasse dem als WelzBtreifen vorliegenden Polymer an der Vorderseite des Walzenstuhls zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der antistatischen Substanz erfolgt das kreuzförmige Mischen der Streifen, vorzugsweise in häufigen Intervallen.

In manchen Fällen ist die Zugebe der antistatischen Substanz schwierig, weil sie ein "Überschmieren" verursacht und dann zu einem Aufbrechen in kleinere Stücke führt. In solchen Fällen läset sich das Verarbeiten dadurch erreichen, dass man des Polymer streifenförmig verarbeitet und lengsan die antistatische Bubstanz auf die Walze zugibt, ohne dass man die Streifen sbrelssen lässt und jeden Anteil der antistatischen Substanz voll einmischt, bevor die nächste Zugabe erfolgt· Die Verwendung eines antistatischen Zusatzes, wie er oben beschrieben worden ist;, anstelle eines antistatischen Zusatzes per se kann das Vorarbeiten erleichtern.

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Palls erwünscht, kenn die Polymermasae, welche die antistatische Substanz enthält, nach dem Verwalzen granuliert, extradiert, erneut granuliert und zu Folien gepresst werden*

Das Vorpressen des gewalzten Polymers ist besonders kennzeichnend bei der Prüfung der Polymere euf ihren (elektrischen) Widerstand, weil diese Polymere nach dem Verwaisen keine Oberfläche besitzen, die für solche Versuche genügend glatt ist. ·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie Jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

In den Beispielen und Vergleichsversuchen wurde zum Bestimmen des Oberflächenwiderstands ein Hegohmeter mit breitem Bereich, hergestellt von der W.G. Pye & Co., Ltd., verwendet. Die Mittelelektrode war in der oberen Stellung befestigt, während die äussere Elektrode in ihrer unteren Stellung und die quadratische Elektrode auf die Führungestellung des Megohmeters eingestellt war. Alle den Widersbandsmössungen unterworfenen Proben hatten eine im wesentlichen gläichmässige Dicke von etwa 1,27 mm.

Ea wurde 1 Minubo nach Beginn der Versuche abgelesen, wobaL doii Monr.geriit; auf 500 VoIb D.O. eingestellt und die

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Führungßelektrode geerdet war. Der Oberflächenwiderstand (,£>«, R.) vmrde nach der Formel berechnet:

S.R. » -i^-S Ohm a 2.06 χ ΙΟ⁷ χ Ρ Ohm ^1οββ T

worin D und d Elektrodendurchmesser von 10,15 cm bzw. 7» cm sind und R der abgelesene Wert ist.

Die Prüfstücke mit den Abmessungen 15*2 χ 15*2 cm wurden wie folgt hergestellt: Drei konzentrische Kreise wurden auf der Probe gezogen, wobei der Durchmesser von jedem Kreis den Durchmessern der Testelektroden entsprach. Die Flächen des innersten Kreises und des äusseren Rings, die von den beiden äusseren Kreisen gebildet wurden, wurden mit einer Graphitdispersion überzogen und man liess den iiberjLur trocknen. Die Rückseite jeder Probe wurde ebenfalls mit der Gra phitdispersion bis zu 6,35 im* innerhalb ihrer Kanten überzogen und man liess den Überzug trocknen. Zur Prüfung wurde die Probe unter die quadratische Elektrode gelegt, wobei die äussere Elektrode an den äusseren Graphitring der Probe und die Hittelelektrode an den Inneren Kreis des Graphits auf der Probe angelegt wurde· Es wurde dafür gesorgt, dass die Elektroden und der Graphitüberzug euf der Probe sich gut berührten.

In allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Proben in einer Feuchtigkeitskorainer, die auf 22°C und

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50 bis 53 # relative Luftfeuchtigkeit eingestellt war, Stunden lens vor der Widerstandsprüfung konditioniert·

Die Bestimmung der Ofenwärmestabilität, d.h. die Farbänderung beim Erhitzen der Proben in Luft, eine Eigenschaft, auf die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen hingewiesen wird, wurde in jedem fall dadurch bestimmt, dass man eine Probe des Testmaterials (5»1 x 5»1 cm) auf ein Aluminiumblech (15,2 χ 15,2 cm) legte. Die Probe auf dem Aluminiumblech wurde dann in einen Luftumlaufofen gelegt, der 5 Min. auf 180°ö oder 50 Min. leng auf 25O^bC erhitzt wurde. Dann wurde die farbänderung der Probe bestimmt.

Beispiel 1

Ein Polystrol mit hoher Schlagfestigkeit wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymer "Styron¹¹ 491 100 Teile

in Handel von der Distrene Ltd.

Antistatische Lauryl-trinethyl- 1 Teil

Substanz ammoniua-diiaetho-

phosphat

Die antistatische Subetenz wurde dem Polymer auf einer Zwei-Walzenmühle zugegeben. Die Masse wurde bei einer Temperatur von 155°O (Walzenoberflächentemperatur) verwalzt und bei 150⁰O zu Folien gopresst, die denn auf ihren Oberflächen*!- dörstand und auf die Ofenwärmestebilität geprüft wurdeu. Die

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Ergebnisse sind im folgenden angegeben. Der Oberflächenwiderstand und die Ofenwärmestabilität wurde auch zu Vergleichsaweoken an einer unbehandelten Probe vorgenommen, die sich von den !Peststücken lediglich dadurch unterschied, dass sie keine antistatische Substanz enthielt. Ferner wurde eine Probe untersucht, die 1 # Lauryl-dimethyl-äthylammoniumäthosulfat anstelle von 1 # Lauryl~trimethyl-ammonium-dimethophospbat enthielt· Alle Proben wurden auf die A Bildung von Gasbläschen nach dem Erhitzen untersucht, um die Ofenwärmestabilität zu bestimmen» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

See Verfahren des Beispiele 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 % Lauryl-dimethyl-äthyl-emmonium--diäthophos~ phat anstelle von 1 # Lauryl-trimetbyl-ammoniuia-dlmethophosphat· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle an- Jj gegeben.

Beispiel 3

Ein Polyäthylen mit niedriger Dichte und der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Polymer "Alkatheno" X DG.53 100 T^iIe

Lm Handel von der E.O.I. Lbd.

AribIabobLs«he 3ubBbong LauryL-brimebhyl- J. Toil

ijmmonium-iLImslihophofjphab

13 -

Die antistatische Substanz wurde dem Polyäthylen auf einer Zwei-Walzenmühle bei einer Temperatur von 15O⁰O langsam zugegeben und dann wurde die Messe bei 14-5⁰O zu Folien verpresst· Die Folien wurden dann auf ihren Oberflächenwiderstand in der oben beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Eine Polyäthylenmasse mit hoher Dichte wurde wie folgt hergestellt:

Polymer "Rigidex" 9 100 Teile

im Hendel von der British Hydrocarbon Chemicals Ltd.

Antistatische Substanz Lauryl-trimethyl-ammo- 1 Teil

nium-dimethophosphat

Das Verarbeiten erfolgte in der gleichen Weise, wie bei Bei-) spiel 3. Die Oberflächentemperetur der Walze war jedoch und die Temperatur der Presse 170°0. Die Folien wurden euf Oberflächenwiderstand geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Oberflächenwideratand

Zusatz

Ohm X

10

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel

Lauryl-trimethyl-ammoniumdimethophosphat

Lauryl-dimethyl-äthyl-ammoniumdiäthopho sphat

Lauryl-t rimethyl-emmoniumdim ethopho spha t

Lauryl-trimethyl-ammoniumdimethophosphat

0,27

0,29

10,0

Vergleichs- /

Laugyl~dimethyl~äthyl~ammonium~

Blindversuch

keiner

o,5

Ofenwärmestabilität

	Anfangs farbe	Farbe nach 5 Min. bei 1800O	Farbe nach 30 Min. bei 2500O	Unter der Oberfl.	Gasbil dung
Beispiel 1	rein weiss	rein- weiss	an der Oberfläch«	rein weiss	schwach
Beispiel 2	Buff	rein weiss	hell- breun	rein weiss	schwach
!Vergleichs^ / veraucii J	rein weiss	rein weiss	hell braun	hell gelb	kräftig
Blindversuch	weiss	weise	dunkel braun	weise	keine
hellgelb

Pg-1 ftnt ansp rü ehe

0 0 9 8 8 5 / 2 0 A

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polymermasse mit antistatischen Eigenschaften, die ein quaternäres Ammoniums'alz sowie ein synthetisches organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichn e t, dass sie eis qusternäres organisches Ammoniumsalz eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R'

   ^ ρ Jt e

   enthält, worin R , R , Br und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 biß 4· Kohlenstoffatomen darstellen und R eine gesättigte, eliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

   2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   1 2 Ή S

   z eichnet, da as R, R , Br und Br jeweils eine Methyloder Äthylgruppe und R eine Lauryl- oder Steery!gruppe ist.

   3» Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das quatemäre Ammoniumsalz Lauryltrimethyl-ammonium-dimethophospha1₁ Lauryl-triäthyl-ammoniumdiraethophosphat, Lauryl-trimethyl-ammonium-diäthophosphat, Lauryl-triäthTl-ommonium-diäthophosphet, Stearyl-trimethylsmmoniumöimethophosphat oder Oetyl-triäthyl-ammoniuni-di« methophosphat ist,

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   -■Mr-

   4·. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch- ge kennzeichnet, dass sie mehrere Salze der Formel I enthält,

   wobei in jedem Salz R eine eliphatische Gruppe mit 16 bis Kohlenstoffatomen ist und die Mischung der R -Gruppen sich von natürlichen Ölen und/oder Wachsen ableitet.

   5· Hasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als synthetisches Polymer ein Po- | lyaer auf der Basis von Olefinen, Vinyl-, Vinyliden-, oder Allylverbindungen enthält.

   6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass sie als synthetisches Polymer Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Poly-CVinylchlorid-Vinylacetat). enthält.

   7« Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dasa sie weniger als 10 Gew. # antistatische Substanz, bezogen euf das Polymergewicht, enthält.

   8. Masse nach Anspruch 1. bis 7» dadurch gekennzeichnet, dese sie 1/3 bis 3 Öew. Teile eines anorganischen Ol absorbierenden inerten Msterials pro Gawichtsteil antistatische Substsnz enthält.

   9· Masse neon Anspruch 8, dsdurch gekennzeichnet, dsss ale als anorganisches Material SiIi-

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   ziumdioxyd, Distomeenerde, Kalziumsilikat, Seekreide, Dolomit, Baryte, Bariumsulfat, Chinaton, Kaolin oder Titandioxid enthält.

   10· Verfahren zur Herstellung einer Polyraermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daea man in ein organisches synthetisches Polymer eine Mischung eines Öl absorbierenden inerten anorganischen Materials und einer antistatischen Substenz der Formel I einarbeitet, wobei die Mischung 1/3 bis 3 Gew. Teile anorganisches Materiel pro Gew. Teil antistatisch© Bubetanz enthält.

   11· Verfahren nach Anspruch IC, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Material Siliziumdioxyd, Diatomeenerde, Kalziumsilikat, Seekreide, Dolomit, Baryte, Bariumsulfat, Ohinaton, Kaolin oder Titandloxyd verwendet.

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