DE1769257A1 - Biaxial gestreckte Folie aus Copolymeren des Trioxans - Google Patents

Description

Biaxial gestreckte Folie aus Copolymeren des Trioxans

Die Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Folie aus hochmolekularen, linearen, endgruppenstabilisierten Copolymeren des Trioxans mit cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen, die 80-99,9, vorzugsweise 90-99,9, Gew.%\ bezogen auf das Gesamtpolymere, an Trioxan enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist bekannt, daß Copolymere der genannten Art für viele Anwendungen hervorragende physikalische Eigenschaften wie große Festigkeit, große Oberflächenhärte und Steifigkeit bei guter Zähigkeit und Abriebfestigkeit besitzen. Diese Eigenschaften sind für Folienanwendungen von großem Interesse, beispielsweise da, wo

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eine große Steifigkeit, verbunden mit einer guten Abriebfestigkeit, verlangt wird.

Die Herstellung gestreckter Folien aus Polyoxymethylenen stößt aber wegen der Neigung des Materials zur Sphärolithbildung auf große Schwierigkeiten, die man durch Walz- oder Kalandrierbehandlungen nur bedingt überwinden kann.

Es ist auch bekannt, nach dem Schlauchstreckverfahren unter Simultanstreckbedingungen Folien aus Polyoxymethylen herzustellen. Allerdings genügen diese Folien in Planlage und Dickengleichmäßigkeit nicht höchsten, für technische Zwecke notwendigen Ansprüchen.

Es war Aufgabe der Erfindung, eine biaxial gestreckte Folie aus Copolymeren des Trioxane zu entwickeln, welche unter optimaler Ausnutzung der Materialvorteile den technisch geforderten Bedingungen gerecht wird.

Als Lösung dieser Aufgabe ergibt sich eine biaxial gestreckte Folie aus hochmolekularen, linearen, endgruppenstabilisierten Copolymeren des Trioxans mit cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen, die 80-99,9> vorzugsweise 90-99*9» Gew.Z, bezogen auf das

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Gesamtpolymere, an Trioxan enthalten, welche einen die Planlage charakterisierenden Durchhang von weniger als 0,2% aufweist.

Die erfindungsgemäße Folie besitzt neben einem Durchhang von weniger als 0,2% eine Dickenungleichmäßigkeit, bezogen auf die mittlere Dicke, die kleiner als +6% ist, einen Elastizitätsmodul in allen Richtungen der Polienebene von mindestens 300 kp/mm , Reißfestigkeiten von größer als 15 kp/mm² bei Reißdehnungen von kleiner als 100% und ein Schrumpf vermögen bei IMO⁰C-, das kleiner als 5% ist.

Hierbei wird der die Planlage einer Folienbahn charakterisierende Durchhang an einer Folienbahn gemessen, welche unter einer Spannung von 0,1 kp/mm2 zwischen zwei parallelen Walzen eines Durchmessers von 40 mm im Abstand von* 2-in durchhängt. Man mißt den kleinsten und den größten Durchhang quer zur Folienbahn und errechnet daraus den relativen Längenuntersehied in der Bahn, der die Ursache für das Durchhängen ist.

Die Dxckengleichmäßigkeit wird durch punktweises Ausmessen der Folie quer zur Bahnrichtung mit einem mechanischen Tastgerät in üblicher Weise ermittelt. 109843/1403

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Den Ε-Modul bestimmt man bei 23°C und 50% relativer Lüftfeuchte mit einer elektronisch registrierenden Zerreißmaschine. Hierbei wird ein Probestreifen von 15 mm Breite und 200 mm Einspannlänge mit einer Dehngeschwindigkeit von 10^/min angedehnt. Den E-Modul errechnet man aus dem Spannungsanstieg im Bereich zwischen 0 und 0,5$.

Die Reißfestigkeit und Reißdehnung bestimmt man bei 23⁰C und 50% relativer Luftfeuchte mit einer elektronisch registrierenden Zerreißmaschine. Dabei wird ein Probestreifen von 15 mm Breite und 100 mm Einspannlänge mit einer Dehngeschwindigkeit von 100^/min bis zum Bruch beansprucht.

Die Messung des Schrumpfes erfolgt an einem quadratischen Probestück einer Kantenlänge von 100 mm, das bei 14O°C für 60 see in ein Triglykolbad getaucht wird. Anschließend mißt man die Dimensionsänderung und gibt den Schrumpf in Prozent an.

Die Bausteine der Copolymeren bestehen aus niedermolekularen Polymerbausteinen des Formaldehyde, wie Trioxan, mit statistisch verteilten oder in Blöcken eingebauten cyclischen Äthern, wie Butadienoxid, Styroloxid,

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vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, und/oder cyclischen Pormalen, wie beispielsweise Dioxolon, vorzugsweise Glykolformal, Diglykolformal.

Die Meltindices ip der Copolymeren, gemessen bei 19O⁰C, haben Werte im Bereich von 1-20 g/10 min, vorzugsweise 1-5 g/10 min, die Schmelzpunkte liegen je nach Art des Copolymeren im Bereich zwischen l40 und l80°C, die Dichten betragen 1,40 bis 1,43.

Die Endgruppenstabilisierung wird, wie bekannt, durch Veresterung oder Verätherung oder Urethanisierung der halbacetalischen Endgruppen vorgenommen. Sie kann aber auch durch alkalische Hydrolyse unter Abspaltung des Pormaldehyds bis zur ersten Comonomereinheit mit stabiler primärer OH-Gruppe durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie aus Copolymeren des Trioxans, die nach

dem Rahmenstreckverfahren in Stufenstreckung, vorzugsweise in Längs-Quer-Folgestreckung, hergestellt wird, indem man bei Temperaturen zwischen l80 und 300°C das Copolymere extrudiert, durch Abkühlen der Schmelze auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von weniger als 150⁰C eine Folie herstellt, mit Streck-

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Verhältnissen von 4-7 bei Temperaturen zwischen 140 und 170⁰C längsstreckt, abkühlt, bei Temperaturen zwischen 145 und 175°C mit Streckverhältnissen von 4-10 querstreckt und gegebenenfalls zur Dimensionsstabilisierung unter Spannung auf Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Copolymeren und einer Temperatur von 40⁰C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt und anschließend abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnungen la-Ic im folgenden näher beschrieben:

Die zur Biaxialstreckung gelangende ungestreckte Copolymerfolie 1 wird dem Eingangswalzentrio des Längsstrecksystems zugeführt, das aus den beiden mit der

Geschwindigkeit V₁ angetriebenen Stahlwalzen 2 und und der von der Folie umschlungenen und an die Stahlwalzen angepreßten Gummiwalze 3 besteht. Anschließend durchläuft die Folie die Vorwärmzone 5> die durch Heißluft hoher Geschwindigkeit auf der Temperatur T. gehalten wird. Die Vorwärmung kann wahlweise auch im Kontakt mit einer ausreichend großen Anzahl Walzen erfolgen, wie es in Figur Ic mit den zwei auf eine Temperatur T₁ beheizten Walzen 5a und 5b angedeutet ist. Im Kontakt mit Walze 6, deren Oberflächentemperatur Tg beträgt, wird die Folie weiter aufgeheizt. 109843/1403

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Ihre Umlaufgeschwindigkeit ist gegenüber ν ^ um den Differenzbetrag Δ ν höher. Diese Geschwindigkeitsdifferenz reicht aus, die Folie in der Vorwärmzone nahezu unter Streckspannung zu halten. Die nachfolgenden gekühlten Stahlwalzen 7 und 9 laufen mit einer Umlaufgeschwindigkeit V₂. ^Die Folie umschlingt zwischen diesen beiden Walzen die angepreßte Gummiwalze 8. Das Längsstreckverhältnis ergibt sich aus dem Geschwindigkeitsquotienten V₂Zv₁ ^A₁. Der enge Spalt zwischen den Walzen 6 und 7 stellt die Streckzone dar. Zur Querstreckung wird die abgekühlte längsgestreckte Folie anschließend durch einen Kombinationsrahmen geleitet, in dem sie am Rande von Halteelementen geführt wird. In Zone 10 wird die Folie bei einer Umgebungstemperatur Τ., vorgewärmt, in Zone 11 erfolgt die Querstreckung bei einer Umgebungstemperatur T^T₃. Die sich anschließende Zone 12 dient zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Folie, indem dieselbe unter Spannung erhitzt wird und gegebenenfalls die Folienhalteelemente konvergent geführt werden. In Zone 13 erfolgt die Abkühlung der Folie unter Spannung auf eine Temperatur unter 40°C.

Bei Ik wird die biaxial gestreckte Folie aufgewickelt.

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Beispiel

Das zur Folienherstellung benutzte Copolymere aus 95% Trioxan und 5% Äthylenoxid besitzt eine Dichte ^20 ^{= 1}^¹ g/cm^. Sein Kristallitschmelzpunkt liegt zwischen 16U und 167°C. Das Copolymere würde bei Temperatüren zwischen l80 und 200⁰C im Extruder aufgeschmolzen und durch Abkühlen auf einer Metallwalze mit einer Oberflächentemperatur von 13O⁰C zu einer Vorfolie verarbeitet. Für die Streckung wurde die in den Figuren la und Ib dargestellte und oben näher erläuterte Vorrichtung verwendet. Zur Streckung gelangte eine 0,6 mm dicke Folie mit einem Meltindex ip = 2,2 g/ 10 min bei 19O⁰C (gemessen nach ASTM D 1238). Die Einlaufgeschwindigkeit der Vorfolie in die Längsstreckvorrichtühg betrüg v. = 2,0 m/min. In der 6,7 in längen. Vorwärmzone 5 wurde die Folie durch Anblasen mit Heißluft hoher Geschwindigkeit und e infer Temperatur T;. = l62°C vorgewärmt und anschließend im Kontakt mit einer Walze 6 von 260 mm Durchmesser, deren Oberflächentemperatur T₂ = 16^)⁰C betrug, auf Strecktemperatur erhitzt. Die Walze 6 war mit einer Geschwindigkeit von 2,1 m/min, d.h. mit einer um 5% größeren Geschwindigkeit gegenüber den Walzen 2 und 4, angetrieben. Die

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Längsstreckung erfolgte im Spalt zwischen der beheizten Walze 6 und der gekühlten Walze 7· Letztere hatte eine Umfangsgeschwindigkeit v- = 9 m/min, so daß aus dem Quotienten der beiden Geschwindigkeiten ein LängsstreckverhäitnisA₁ = 4,5 resultierte. Die längsgestreckte Folie hatte eine Dicke von 0,18 mm. Anschließend wurde die längsgestreckte Folie in der Vorwärmzone der Querstreckvorrichtung, die auf einer Temperatur T, = 171°C gehalten wurde, aufgewärmt und in der Streckzone bei einer Umgebungstemperatur Tj, = 167°C mit einem Streckverhältnis/\ -= 7»β quergestreekt. Um die thermische Stabilität der biaxial gestreckten Folie zu verbessern, wurde die Folie unter Spannung bei einer Umgebungstemperatur von l40°C durch das Feld 12 geleitet. Nach Abkühlung auf etwa 30⁰C in Feld 13 erfolgte die Aufwicklung der Folie bei 14. Die von den ungestreckten Randstreifen besäumte Folie besaß eine Breite von 700 mm.

Die nach dem Beispiel erhaltene biaxial gestreckte Folie hatte eine mittlere Dicke von 0,024 mm. Der gemessene Durchhang betrug 0,16?. Die Maximalabweichungen vom mittleren Dickenwert, gemessen über die Folienbreite, waren kleiner als t 5%> Die Reißfestigkeit in Längsrichtung betrug 21 kp/mm bei einer Reißdehnung

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von tyü% und in Querrichtung 28 kp/mm² bei 38%. Der Elastizitätsmodul war in Längsrichtung 350 kp/mm und in Querrichtung 410 kp/mm . Als Maß für die Dimensionsstabilität der Folie betrug der Schrumpf bei l40°C in Längsrichtung 3»5£ und in Querrichtung 5%,

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Claims (6)

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1. Biaxial gestreckte Folie aus hochmolekularenj linearen, endgruppenstabilisierten Copolymeren dös Trioxans mit cyclischen Äthern und/oder'cyclischen Formalen, die 80-99,9, vorzugsweise 90-99>9> Gew.%, bezogen auf das Gesamtpolymere, an Trioxan enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen die Planlage charakterisierenden Durchhang von weniger als Q_t2% aufweist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dickenungreiehmäßigkeit, bezogen auf die mittlere Dicke, kleiner als * 6% ist.

3. Folie nach fthsprüc'hen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Elastizitätsmodul in allen Richtungen der Folienebene mindestens 300 kp/mm beträgt. ·

Ά, Folie nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reißfestigkeiten größer als I5 kp/mm^ bei Reißdehnungen kleiner als 100g besitzt.

5. Folie nach Ahsprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schrumpfvermögen bei l40°C kleiner als 5% ist. ·

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6. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß Ansprüchen 1 bis 5 nach dem Rahmenstreckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 18O°C und 300⁰C das Copolymere extrudiert, durch Abkühlen der Schmelze auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von weniger als 150⁰C eine Folie herstellt, mit Streckverhältnissen von 4-7 bei Temperaturen zwischen 14O°C und 170⁰C längsstreckt, abkühlt, bei Temperaturen zwischen 145°C und 175°C mit Streckverhältnissen von 4-10 quersti-öökt und gegebenenfalls zur Dimensionsstabilisierung unter Spannung auf Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Copolymeren und einer Temperatur von 40^eC unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt und anschließend abkühlt.

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