DE1769188A1

DE1769188A1 - OEl- und wasserabstossende,fluorhaltige Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1769188A1
Application number: DE19681769188
Authority: DE
Inventors: Manning George Hall; Runcorn The Heath; Webster Samuel John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL6805813A; US3595944A; FR1569132A; GB1176494A; BE713867A; DE1769188B2

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ΙΝΘ. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: *26 iO 60

S MÜNCHEN 5, Mülleritraße 31

1 8.

Mappe 21628 - Dr.K/H. ICI CASE MD.20163

BBSOHHBIB. UITÖ

zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIIED, London S.W.1/ ENGLAND,

betreffend s

"Öl- und wasserabstoßende, fluorhaltige Zusammensetzungen"

PRI0RI5DÄI: 24. April 1967 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, bei welchen e« eich um Gemische aus fluorhaltigen organischen Verbindungen handelt und welche öl- und wasserabstoßende

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<m 9 mm

Eigenschaften besitzen. Sie Zusammensetzungen sind zur Behandlung von Materialien, wie Textilien, Leder, Papier und synthetischem und natürlichem Guaani brauchbar, um diesen solche Eigenschaften zu verleihen·

Von einigen fluorhaltigen organischen Polymeren, die eich von hochfluorierten Monomeren ableiten, in denen der

. fluorierte Teil des Moleküls linear ist oder höchstens eine geringe Verzweigung aufweist, ist bekannt, daß sie öl- und wasserabstoßende Eigenschaften besitzen· Es sind auch Polymere bekannt, die sich von hochfluorierten Monomeren ableiten, in denen der fluorhaltige Teil stark verzweigt ist. Vergleichsversuche zeigen, daß die Polymeren, die eine überwiegend lineare Struktur in den hochfluorierten Seilen ihrer Moleküle aufweisen, gewöhnlich denjenigen mit einer hochverzweigten Struktur in öl- und wasser» abstoßenden Ansätzen, die sich für die Aufbringung auf

W Textilien, Leder und Papier eignen, überlegen sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemisohe dieser beiden Typen fluorhaltiger Polyeere im Vergleich auf file anwesende Menge des von dem im wesentlichen linearen Monomer abgeleiteten Polymer· eine unerwartet hohe öl- und Waeeerabstoßung besitzen. i

So werden gemäß der Erfindung neue Zusammensetzungen vor-

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geschlagen, die öl- und wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen, welche Gemische aus mindestens einem fluorhaltigen organischen Polymer eines hochfluorierten Monomers, in welchem der fluorierte Teil des Moleküls linear oder nur gering verzweigt ist, und aus mindestens einem fluorhaltigen organischen Polymer aus einem hochfluorierten Monomer, in welchem der fluorierte !eil des Moleküls hoch verzweigt ist, sind.

In dieser Besehreibung bezieht sich der Ausdruck Polymer auch auf Mischpolymere der Monomeren, deren fluorierte !Teile dos Moleküls hoch verzweigt sind, und auch auf Mischpolymere der Monomeren _s deren fluorierte Teile vorherrschend linear sind. Dies kommt daher_f weil bei dar Aufbringung von öl- und wasserabstoßenden Appreturen auf Textilien und andere Materialien es zvreckmäßig ist, die Ansätze als Lösung in Wasser oder in einem chloriertea lösungsmittel, wie z.B. 1,1,1-Trichlorätban, aufzubringen und die Löslichkeit der neuen Zusammensetzungen in solchen Lösungsmitteln stark gesteigert werden kann durch die Anwesenheit eines Anteiles Mischpolymer, bestehend aus dem fluorierten Monoraer und einem nicht-fjxorhaltigen Monomer, wie z.B« Alkylmethaerylaie, -acrylate und Vinylester, von denen Butylmethacrylat besondere geeignet ißt·

Ea liegt auch innerhalb de3 Bereichs der Erfindung, in die

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BAD ORIGINAL

Mischpolymeren kleinere Mengen Monomerer einzuarbeiten, die Vernetzungsstellen in ihrem Molekül aufweisen, wie z.B. Hydroxyäthylmethacrylat, Methylolacrylamid und Glyoidylmethaorylat. Vernetzungen, die während der nachfolgenden Vulkanisierung von !Textilien, welche mit öl- und webs erabstoßenden Zusammensetzungen behandelt worden sind, entstehen, verleihen eine Beständigkeit gegen Trookenreinigungs- und Waschbehandlungen. Toluylendiisocyanat ist ein zweckmfts-" sigeβ Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen, die Hydroxyäthylmethaorylat enthalten_#und Chloressigsäure ist ein geeignetes Vernetzungsmittel flir Zusammensetzungen, die Methylolacrylamid enthalten.

Sie Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, Textilien, Garnen, Fäden, Filzen, Leder, Papier, natürlichem oder synthetischem Gummi, Kunststoffmaterialien, Glas und Keramikmaterialien eine öl- und Wasserabstoßung zu verleihen, in- ^ dem diese mit den neuen Zusammensetzungen behandelt werden. Die Erfindung umfaßt auch diese verschiedenen Materialien, wenn sie durch diese Behandlung öl- und wasserabstoßend gemacht worden sind.

Der Anteil des Polymere aus dem Monomer, dessen fluorierter Teil linear oder nur schwach verzweigt ist, in den Zusammensetzungen liegt in zweckmäßiger Weise zwischen 1 und 25 Gew.-#, bezogen auf die Zusammensetzung, aberVs kann

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kleiner ale 1 oder größer als 25 # sein. Besonders geeignete Anteile liegen zwischen 0,50 und i-5 #.

Unter den fluorierten Monomeren, in denen der fluorhaltig© Teil hochverzweigt ist und die Polymere ergeben» die sich für die erfindung8gemäßen Zusammensetzungen eignen, sind polymerisierbar oder polymere Derivate von verzweigten, innerlich ungesättigten Oligoineren von Perfluorolefinen oder von Abbauprodukten solcher Oligomerer, polymerisierbar Derivate von fluorhaltigen tertiären und sekundären Alkoholen und Ketonen. Beispiele für diese Monomere sind polymerisierbar Derivate von Oligomeren von Tetrafluoräthylen, wie z.B. diejenigen, die Acrylgruppen enthalten, beispielsweise der Acrylester, C₁₀P₁QOCgHiOBE₂OgCGHeOH₂, und der entsprechende Methacrylester des Tetrafluoräthylenpentamerderivats C₁₀P₁QOCgH,CHgOH; die Aorylester des Derivate C₁₀P₁QOCHgCHgOH; und der Vinylester C₁₀P₁QOC₆H₄COgCH=CHg, dee Derivate C₁₀P₁QOCgHaCOOH? dae * Reaktionsprodukt mit Polyvinylalkohol des Ketene (OgP,-)gCP*. CCHaCeO, wobei letzteres durch Elimination der Elemente von Wasser aus Trideoafluor-2-methyl-2-äthyl-1H,iH-butan-1-carbonsäure, (CgPe)₂(OPa)COBgOOOH erhalten sind; und Acrylester der tertiären Perfluoralkohole (GgP₅)^OOH und (C₂Pj)₂(CP₅)COH. Weitere Beispiel· für diese Monomeren sind Aoryleeter und Methacryleiter von

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hochfluorierten Xsopropylalkoholen, wie z.B. s-Hexafluor~ isopropylalkohol und Perfluorisopropylalkohol und s-Tetrafluordichlorisopropylalkohol; und polymerisierbar Derivate der Perfluorketone (CP₃)₂C0, (O₂Pe)₂CO, (O₂P₅)(CP₃)CO, und des hoohfluorierten Ketone (C₂P₅)₂(OP₃)OCH₂COCP₃.

) Andere Typen fluorierter Monomerer mit hochverzweigter Struktur sind z.B. die polymerisierbaren Epoxydderivate von tertiären Perfluoralkoholen, wie z.B. (C₂Pe)₃COOH₂OB-CH₂

und die Monomeren in deren Molekülen der hochverzweigte fluorhaltige Teil an den ungeeättigten ρolymeriaierbaren XeIl durch andere Gruppen geknüpft ist, wie z.B. Acryl- und Methaorylester von substituierten Alkanolen Bj(GHg)_nOH, worin Ej. eine verzweigte Perfluoralkylgruppe darstellt und

^ η eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.

Unter den hoohfluorierten Monomeren, in denen der fluortragende !Cell linear oder im wesentlichen linear let und die Polymere ergeben, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind polymerleierbare Derivate von Perfluoralkan- und Perfluoreulfonsauren mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, Kohlenstoff atomen in der Kette, beispielsweise die Vinylester von Perfluor-

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octansäure und von anderen Säuren, beispielsweise (CP₃)(CP₂Cl)CP(CPg)_nOOOH und (CPj)₂OP(CPg)_nOOOHj Acrylester von omega-perfluoralkyl-substituierten Alkanolen V2n+1^^CH2^m^0H* ^{worin a}*^e Gruppe C_nPg_n+1 linear ist und η 3 bis ungefähr 12 bedeutet und m 1 bis ungefähr 12 bedeutet, wie z.B. CP-(CPg)₆CH₂OgCCHsCH₂, 1H, 1H-Pentadecafluoroctylacrylat·

Die Tabellen X bis III zeigen die Stärkestufen der ölabstoßung von Materialien nach der Behandlung mit verschiedenen erfindungsgemäßen Gemischen, bestimmt durch das Yerfahren gemäß der Veröffentlichung "3M Textile Chemicals" Appendix A - Test Methode, Seite 1 der Minnesota Mining and Manufacturing Company, welches auch in der britischen Patentschrift 1 062 221, Seite 4, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 11, beschrieben ist. Je höher die Einstufung ist, desto größer ist der ölabweisungseffekt. Tabelle I sseigt Gemische aus dem Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol " und Perfluoroctansäure» bezeichnet als A, welches eine lineare Struktur besitzt, und aus dem Reaktionsprodukt aus Polyvinylalkohol und dem hochverzweigten fluorierten Keten (C₂Pc)₂(CP₃)CCH=CeO, das als B bezeichnet wird. Tabelle II zeigt Gemische aus A und dem Polymer (C^P₁9OCgH₄CO₂CHeCHg)_n, das als C bezeichnen wird, worin der C₁₀P₁Q Teil des Moleküls hochverzweigt ist und von

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dem Oligomer

abgeleitet iet.

Die Gemische wurden in 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan aufgelöst, wobei Lösungen erhalten wurden, die 2 Ί» Gew./ Vol.' enthielten. Die Lösungen wurden auf einen Baumwollgabardine und auf einen Vollgabardine duroh Kloteen, derart» daß 1 bis 2 # Peststoffe aufgenommen wurden, und auf Wildleder durch Spritzen aufgebracht.

Gemische aus A und B

Mischung Gewiohtsverhältnis	100 99 90 0	Einstufung der ölabetoßung	Woll gabardine	Wildleder
	Bauawoll- gabardine	70 70 >100 >100	70 80 >100 >100
0 1 10 100	50 80 90 >100

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!Tabelle II Gemische aus A und C

Mischung Gewiohtsverhältnis	100	Einstufung der ölabstoBung	Woll gabardine	Wildleder
A	99	Baumwoll gabardine	0	Ö
0	90	0	100	90
1	0	70	>100	>100
10	100	>100	>100
100	>100-

Tabelle III zeigt Gemische, die 10 Gew.-^ des Honopolynere

)_n von 1H,IH-Pentadecafluorootylaorylat (als Komponente X bezeichnet) und 90 Gew.-jS eines weiteren Homopolymers (als Komponente T bezeichnet) einer der folgenden Verbindungen enthieltι

(I) der Aoryleeter von Perfluorisopropylalkohol , (CPj)₂Oi¹O₂COH-CH₂,

(II) der Aorylester von s-Hexafluoriaopropylftlkohol
(CP₃J₂OHO₂OOH-CH₂,

(III) der Methaoryleeter

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- ίο -

dea Honoätaylenglykolesters (G₂P₅)₂CP₅CCH₂C0₂CH₂0H₂0H der Säure (C₂P₅)₂CP,CCH₂COOH, d.h. Tridecafluor-2-methyl-2-ätnyl*1H,1H-buten-1-carbonsäure,

(XV) der Methao-tyleeter C₁Q des Setrafluoräthylenpentanerderivate

(V) der Vinylester (027K)20y«C0H2.00g0Ha0Hg von Sri-

deoaf luor-2-aetbyl-2-ätb.yl-1H_t 1H-butan-1 -carbonsäure.

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TABELLE III

CO OO OO

Gemisch aus 90 Gew.-J» I, 10 Gew.-# X	Einstufung	der ölabstoßung	Wildleder
Y	Baumwoll- gabardine	Woll gabardine	70
(D C ( CP₃ ) ₂CP0₂CCHCH₂ J_n*	100	>100	100
(II)	■>100	>100	100
(III)	>100	>100	100
(IV) ^fC₁ Q^₁ gOCgH.CHgOgCC (CH₃ ) ⁵⁸CH₂J_n	•5-100	>100	90
(V) *C· 2 5 2 5 2 2 2^^ U**	>100	>100

Tabelle IY zeigt die Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber Trockenroinigungs- und Waschvorgängen, die erhalten werden kann, indem in Gemische, die aue Mischpolymeren von hochverzweigten Monomeren und aus Mischpolymeren oder Homopolymeren von überwiegend linearen Monomeren bestehen, kleinere Mengen Monomerer eingearbeitet werden, die in ihren Molekülen Vernetzungsstellen enthalten. Toluylendiisocyanat wurde als solches Monomer für Mischpolymerge-

* mische verwendet, die Hydroacyäthylmethacrylat enthielten, und Chloressigsäure wurde als solches Monomer für Mischpolymergesiische verwendet, die Methylolacrylamid enthielten. Die verschiedenen Gemische (90 # verzweigte Ketten, 10 # im wesentlichen lineare Ketten, in Gewicht ausgedrückt) wurden als Lösungen in 1,1,1-Triohloräthan auf Baumwollgabardine aufgebracht und die behandelten Tücher wurden bei 15O⁰C vulkanisiert und dann auf ihre Wasser- und Ölabstoßung untersucht. Die behandelten Tücher wurden

) dann einem Trockenreinigungs- und Waschzyklus unterworfen und dann wieder untersucht.

Der Trockenreinigungszyklus bestand aus einer 5 Minuten dauernden Rommelung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur welches 2,25 Gew.-$> Seife und 0,15 Gew.-£ Wasser enthielt.

Der Waschssyklus bestand aus einer 20 Minuten dauernden Be-

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~ 13 -

wegung bei 70 bie 80⁰C in Wasser, welches 1 Gew.-# eines Heimwaschpulvers auf der Basis von anorganischen Phosphaten und organischen oberflächenaktiven Mitteln enthielt» einer Trocknung und einer Bügelung.

In Tabelle IY bezeichnet OR die ulabstoSungseinstufung, wie oben definiert» und WE bezeichnet die Spray elnßirufung, wie in der British Standard Beschreibung Hr. 3702 bestimmt· "

In Tabelle IY bezeichnet weiterhin BHA. Butylmethacrylat FOA IHylH-Pentadecafluoroctylaorylat HEHA Hydroxyäthylmethaorylat

VPC Vinylester von Trideoafluor-2-methyl-2-äthyl-1H, 1H-butan-1-carbonsäure

VPOB Vinylester dee Tetrafluoräthylenpentamerderivats * von p-Hydroxybensoesäure O^F

POBMA Methacrylester des Tetrafluoräthylenpentamerderivats von p-Hydroxybenaylalkohol C₁₀P₁

MAM S-Methylolacrylanid.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(a) mindestens einen Polymer, dae ein Homopolymer von hochfluorierten organischen Monomeren, in denen

der .fluorierte Seil des Moleküls linear ist« oder I

ein Mischpolymer aus den genannten Monomeren mit einer kein Fluor enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung ist, und aus

(b) mindestens einem Polymer, das ein Homopolymer von hochfluorierten organischen Monomeren, in denen der fluorierte Seil des Moleküls verzweigt ist, oder ein Mischpolymer aus den genannten Monomeren mit einer kein Fluor enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbindung ist. "

2. Polymerzusammensetsung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymers (a) der ein Homopolymer von hochfluorierten organischen Monomeren, in denen der fluorierte Seil des Moleküls linear ist, oder ein Mischpolymer aua den genannten Monomeren mit einer kein 3?lvtor enthaltenden polymerisierbaren Vinylverbin-

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dung ist_? 0,50 bis 15 Gew.-ji beträgt, und daß der Auteil des Polymers (b), der ein Homopolymer τοπ hochfluorierten organischen Monomeren, in denen der fluorierte Teil des Molekülο verzweigt ist» oder ein Mischpolymer aus den genannten Monomeren mit einer kein Fluor enthaltenden polyinerisierbaren Vinylverbindung ist, 85 biß 99,5 Gew beträgt·

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kein fluor enthaltende polymeriaierbare Verbindung ein Alkylaerylat, Alkylmethacrylat oder ein Vinylester ist.

4* PolymerEusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Butylmethacrylat ist.

5· Polymerzusamiaensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischpolymeren ein kleinerer Anteil Mcmomerer eingearbeitet ist, die in ihrem Molekül Vernetzungßstellcn aufweisen.

6, Polymersuoamxiensetzung nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß das Monomer, das in seinem Molekül Vernetzungsstellen aufweist» Hydroxy&thylnethacrylat,

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Kethylolacrylaiaid oder Glycidylinethaerylat ist.

7. Polymor!zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß

sie aus

(a) 0,50 bis 15 Gew.-$ eines Homopolymers von 1H»1H-Penta«- decafluoroctylacrylat und

(b) aus 85 bis 99,5 Gew.-^ eines Homopolymers eines der folgenden Monomeren bestehti

(I) der Methacrylsäureester C^Q^ggggjg des letrafluoräthylenpentamerderivats von p-Hyöroxybensylalkohol O₁QF₁₀OCgH,CHgOH,

(II) der Vinylester C₁ Q^₁ gOOgH» COgOHeOHg des üietrafluoräthylenpentaraerderivats von p-Hydroiybeniso·- säure C ^F^OCgH. COOH, und

(III) der Vinylester von !Prideoafluor-2-Bethyl-2-äthyl-1H,1H-butan-1-carbonsäure (CgVe)g(07«

8. Polymerzusammensetzung, daduroh gekennetiohnet, daa sie aus

(a) 0,50 bis 15 Gev.~# eines Homopolyaers von 1H,1H-Fentadecafluorootylaorylat und

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(b) 85 bis 9915 Gew,-# eines Hisohpolymers besteht_r das hergestellt ist aus Butylaethaorylat und einen der folgenden Monomeren:

(X) der Metbacrylester des Tetrafluorätbylenpentamerderivats von p-Hydroxybenzylalkobol,

(II) der Vinylester des fetrafluoräthylenpentaaerderlvata von p-Hydroxybensoesäure und -

(III) der Vinylester von Trldeoafluor~2<-Bethyl~2~äthyl~ 1H,1 H-butan-1-carbonsäure·

9* Folyuersrasasraensetsung, dadurch gekennseiohnet, daß eie besteht aus

(a) 0,50 bis 15 Gtw.-# eines Hiacbpolyaere aus 1H,1B~ Pentadecafluorootylaorylat und Butylaethaorylat, und

(b) aus 85 bis 99,5 Gew.-£ eines Misohpolyaers au· Butyl· methaorylat und eines der folgenden Mononerena

(I) der Methaorylester des- Setrafluorathylenpentanerderivats von p-Hydroiybenrnylalkohol,

(II) der Vinylester de« letrafluorllthylenpentaaerderi-

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- i9 vate von p-Hydroxybenzoesaure und

(113) der Vinylester von Tridecafluor-2~methyl»2-äthyl-IH₁1H-butan-1-carbonsäure

10. PolymerBUsainmensetzung nach Anspruch 9 t dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mischpolymeren eine kleinere Menge Monomerer enthält, die Vernetzungßstellen in ihrem Molekül aufweisen und ausgewählt sind nun Hydroxyäthylmethacrylat und Methylolaorylaiaid«

11. Polymerzusammensetaung, dadurch gekennzeichnet» daß ßie besteht aus

(a) Oj 50 bis 15 Gew.-5» des Reaktionsproduktes von PoIyfvinylalkohol) und Perfluoroctansäure und

(b) 85 bis 99,5 Gew.-^S des Reaktionsprodukts aus Polyvinylalkohol) und dem Keten (C₂Pg)₂(CP I

12. PolyiaerzunaimnensetKuns, dadurch gekennzeich net» df;i?. nie besteht aus

(a) O,üC liin 15 Gew.-# des Reaktionsprodukts aus PoIy fviaylalkohol) und Perfluoroctansäure und

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(b) 85 bis 99»5 Gew.-^ des Homopolymers des Vinylestere des Tetrafluoräthylenpentanerderlvate too ρ-Hydroxybenzoesäure.

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