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Verfahren zur Herstellung heterogener Ionenaustauscher-Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterogener Eationen- und Anionenaustauscher-Membranen
sowie bipolarer Ionenaustauscher-Membranen, die sioh durch eine hohe mechanische
Festigkeit, eine hohe Ionenaustauschkapazität, einen geringen elektrischen Widerstand
und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegeniber Säuren, Basen und organischen
Lösungsmitteln auszeichnen.
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35 ißt bekannt, heterogene Ionenaustauscher- Membranen herzustellen,
indem man staubförmiges, ionenaustausohaktives Material mit thermoplastischen Polymeren
wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und andere innig vermischt und
auf einem Walzenstuhl oder in einer Presse zu Poli verarbeitet. Weiter sind zur
Ilerstellung von heterogenen Ionenaustauscher-Membranen Verfahren bekannt, bei denen
Gemische von linearen, thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Dynel, und Polyelektrolyten,
wie Polystyrolsulfonsäure, in entsprechenden
Lösungsmitteln oder
Lösungsmittelgemischen gelöst werden, und die enstandene Lbsung auf Glasplatten
oder anderen Materialien mit glatter Oberfläche aufgetragen werden, wo das Lösungsmittel
verdampft. Die entstandenen Pilme werden anschlie#end mit Wasser abgequollen und
kannen als Ionenaustauscher-membranen verwendet werden.
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Von der anwendungstechnischen Seite werden an die Ionenaustauscher-Mmembranen
hinsichtlich ihrer elektroohemisehen und mechanischen Eigenschaften hohe Anforderungen
gestellt. Diese Eigensohaften der Ionenaustauscher-Membranen werden in hohem Maße
durch das Mischungsverhältnis von ionenaustauschaktivem Material zum Bindemittel
bestimmt. Mit steigendem Gehalt an ionenaustauschaktivem Material nimmt die Kapazität
und Permselektivität der Ionenaustauscher-Membranen zu und der elektrische Widerstand
ab. Mit steigendem Gehalt an ionenaustausohaktivem Material nimmt aber in unerwUnsohter
@eise die mechanische Beständigkeit und Flexibilität der Ionenaustauscher-Membranen
ab.
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Ilan ist also nach dem heutigen Stand der Entwicklung gezwungen, einen
Kompromi# einzugehen und entweder Ionenaustauscher-Membranen mit guten elektrochemischen
Eigenschaften
und weniger guten mechanischen Eigenschaften herzustellen,
oder aber es sind die mechanischen Eigenschaften gut und die elektrochemischen schlecht.
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Ein weiterer Nachteil der heute bekannten Ionenaustauscher-Membranen
ist die fehlende chemische Beständigkeit gegen aggressive Medien.
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Der Zweck der Erfindung ist es aber, Membranen herzustellen, die hohe
Permselektivität und geringen elektrischen Widerstand mit guten mechanischen @genschaften
und guter ohemischer Beständigkeit verbinden. Die Auf gabe bestand darin, geeignete
Bindesubstanzen &U finden, die auch bei hohen Prozentsätzen an Austauschermaterial
noch flexible, feste Membranen ergeben, die eine gute Beständigkeit gegen chemische
Agentien zeigen.
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Es wurde gefunden, daß man heterogene Kationen-und Anionenaustauscher-Membranen
sowie bipolare Membranen mit ausgezeichneter mechanischer Beständigkeit und Flexibilität
sowie hervorragender Resistenz gegenüber vielen aggressiven Medien, wie Säuren,
Basen und organischen Lösungsmitteln, bei ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften
erhält, wenn man staubfUrmiges kationen- und/oder anionenaustausohaktives Material
mit
einem flüssigen Formaldehyd-Eeton-Vorkondensat in einem Mengenverhältnis von 4 Teilen
Staub auf 6 Teile Vorkondensat bis zu 7 Teilen Staub auf 3 Teile Vorkondensat anmaischt,
auf ein Stiltzgewebe aufträgt und dort durch Wärmeeinwirkung auskondensiert.
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Bei den erwahnten Vorkondensaten handelt es sich um Methylolverbindungen
von Ketonen, die dadurch Umsetzung von ketonen, vorzugsweise Aceton, mit Formaldehyd
erhalten werden. Dabei werden durchschnittlich 2 Mol Formaldehyd auf etwa 1 Mol
Aceton gerechnet. Dieses Verhältnis kann Jedoch in sehr weiten Grenzen, etwa von
1:1 bis etwa 5:1, variiert werden, solange sich nooh flüssige Vorkondensate erzielen
lassen.
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Die auf diese Weise erhaltenen Vorkondensate können bekanntlich durch
katalytisoh wirkende Lösungen starker Alkalien (Natronlauge, Kalilauge, Tetraäthylammoniumhydroxyd)
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln sowie durch alkoholische Lösungen von
Alkalialkoholaten auskondensiert werden. Die Konzentration der zur Kondensierung
verwendeten Alkalihydroxydlösungen bzw. Alkoholatlösungen kann 10 bis 50 % betragen.
Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen von 20 bis 40 %.
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Um die Flexibilität der erfindungsgemä#en Ionenaustauscher-Membranen
zu erhöhen, können Weiohmaoher zugesetzt werden.
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Dabei kommen primäre hydroxylgruppenhaltige Verbindungen
wie
Polyalkohole, Polyester, Fettalkohole, Polyäther und Polyglykohle mit endständigen
Hydroxylgruppen in Frage.
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Die Kondensation der erwähnten Vorkondensate mit dem staubförmigen
ionenaustauschaktiven Material und gegebenenfalls mit den oben genannten hydroxylgruppenenthalwerden
Verbindungen erfolgt durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart katalytischer
Mengen der erwäbnteF alkalisch reagierenden Stoffe bei Temperaturen von 30 bis 60
°C. Der Anteil der hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen muß unterhalb des äquivalenten
Verhältnissos liegen, mit die Reaktionsfreudigkeit der Methylolketonverbindungen
ftir die Kondensationsreaktion erhalten bleibt Als ionenaustauschaktives Material
werden zu Staub gemahlene stark- und/oder schwachsaure Kationen- sowie stark-und/oder
sohwachbasische Anionenaustauscherharze vom Geltyp und pordsen Typ verwendet. Für
die Herstellung von bipolaren Ionenaustauscher-Membranen werden Kombinationen von
Kationen- und Anionenaustauscherstaub eingesetzt Der Vernetzungsgrad des ionenaustauschaktiven
Materials kann 2 bis 25 * betragen. Die Korngroße d*a lonenaustauscherstaubes soll
unter 01 tnm Durohmesser liegen.
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Ijach dem erfindungsgemä#en Verfahren kann man sowohl nichtporöse,
poröse wie auch doppeltporöse Membranen herstellen.
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Die Bezeichnungen nichtporös, porös und doppeltporös haben iolgende
Bedeutung. Die Ionenaustauscher-Membranen, die keine Porosität haben und die als
nichtporöse Ionenaustausoher-Membranen bezeichnet werden, werden hergestellt unter
Verwendung von lonenaustausoherstaub des Geltyps und den beschriebenen Vorkondensaten
mit oder ohne Weichmacherzusätzen, wobei als Katalysatoren alkoholische Alkalilaugen
oder Alkoholatlösungen verwendet werden und die kondensat tion bei Temperaturen
von 30 bis 60 PO abläuft.
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Die porösen Ionenaustauscher-Membranen können hergestellt werden durch
Verwendung von poröse Ionenaustauscherstaub und den entspreohenden Vorkondensaten
mit oder obne Weiohmacher, wobei als Katalysatoren alkoholisohe Alkalilaugen oder
alkoholische Alkalialkoholatlösungen verwendet werden und die Kondensation bei 30
bis 60 °C abläuft.
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Eine andere Möglichkeit, poröse Ionenaustauscher-Membraren nech dem
erfindungsgemä#en Verfahren herzustellen, besteht darin, daß man Ionenaustauscherstaub
des Geltyps mit den Methylolketonvorkondensaten mit oder ohne Weichmacherzusätzen
vermischt und die Kondensation in Gegenwart wä#-riger Alkalihydroxydlösungen bei
Temperaturen zwischen 90 und 110 °C durchführt. Der bei diesen Temperaturen entw0ichende
Wasserdampf
wirkt als Blähmittel und verursacht eine Porenbildung in der Ionenaustauschermembran.
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Die Porosität kann durch die Variation der Konzentration der wäßrigen
Alkalilaugen gesteuert werden. Bei niedrig konzentrierten Alkalilaugen erhält man
eine hdhere Porosität als bei hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilaugen.
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Die Herstellung der doppeltporösen Ionenaustauscher-Membranen erfolgt
durch die Verwendung von porösen Ionenaustauscherstaub, wobei die als Bindemittel
verwendeten Methylolketonverbindungen mit oder ohne Weichmacher in Gegenwart von
wäßrigen Alkalilaugen bei Temperaturen zwisollen 90 und 110 °C kondensiert werden.
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Die doppelte Porosität wird hervorgerufen durch den porösen lonenaustauscherstaub
und die Porenbildung durch den entweichenden Wasserdampf bei der Kondensation der
Membranen. Die Porosität kann auch bei diesem Membrantyp variiert werden, indem
man unterschiedlich porösen Ionenaustausoherstaub und unterschiedlich konzentrierte
wäßrige Alkalihydroxydlösungen verwendet.
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Als Stützgewebe können fifr die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Membanen
Baumwollgewebe, Glasfasergewebe, Polyamidgewebe,
Polyestergewebe,
Po-Gewebe und Polypropylengewebe verwendet werden. Die Fadenstärke der Sttitzgewebe
kann zwischen 0,01 und 1 mm liegen, bei einer Maschenteite von 0, 10 bis 1 mm2.
Vorzugsweise verwendet man eine Fadenstärke von 0,08 bis 0s5 mm und eine Masohenweite
von 0,30 bis 0,80 mm 2. Besonders günstig erweisen sich Gewebe mit einfachen Fäden
(keine Zwirnung) in Drahtbindung.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, die Gewebe vor der Beschichtung mit
einem Lösungsmittels beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, zu entschlichten. Man
erreicht dadurch eine bessere Haftung der ionenaustauschaktiven Mischung auf dem
Gewebe und erhöht somit die mechanische Festigkeit der Ionenaustauscher-Membrane
erheblich.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä#en Ionenaustauscher-Membranen
wird wie folgt durohgeithrt.
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Die Methylolketonvorkondensate mit oder ohne Weichmacher werden mit
50 bis 70 Gewiohtsprozent (bereohnet auf das Gesamtgewicht der Mischung) kationen-
und/oder anionenaustauschaktiven Materials in Gegenwart der als Katalysatoren Warkenden
alkoholischen oder wäßrigen Alkalihydroxydlösungen oder Alkoholatlasungen innig
vermischt und mittels einer Rakelvorrichtung auf ein entsprechendes Sttttzgewebe
gleichmä#ig aufgetragen. Die Kondensation kann im Temperaturbereich von 20 bis 120
0C durchgeftihrt werden. Zur Herstellung
der nichtpcrösen Ionenaustauscher-Membranen
verwendet man vorzugsweise Temperaturen zwischen 30 und 60 °C und fur die Herstellung
der pprösen, soweit diese eine poröse Bindesubstanz haben sollen, und doppeltporösen
Ionenaustauscher-Membranen Temperaturen von 90 bis 110 °C.
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Die Dicke der Ionenaustauscher-Membranen kann einmal durch die Stärke
des verwendeten Stutzgewebes und zum anderen durch die Menge der aufgetragenen Gie#lösung
bestimmt werden. Die Dicke der Membranen kann 0,1 bis 1 mm betragen, vorzugsweise
wählt man eine Membrandicke von 0,25 bis 0,80 mm. Die Einstellung der Membranstärke
kann auch so erfolgen, da# man zuerst eine dünne Membran herstellt und durch wiederholtes
Auftragen der Gie#lösung die gewünschte Enddicke der Ionenaustauscher-Membran einstellt.
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Die nach den erfindungsgemä#en Verfahren hergestellten Ionenaustauscher-Membranen
können für die Meerwasser-und Brackwasserentsalzung und für die Abtrennung von Slektrolyten
aus industriellen Abwässern eingesetzt werden.
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Sie können weiterhin verwendet werden für die Deionisierung von Zuckersäften,
Melasse, Molke, Glyzerin und Filmemulsionen. Weitere Einsatzmöglichkeiten ergeben
sich bei der Rückgewinnung von Säuren und Salzen aus Elektrolyse-und Spinnbädern,
bei der Herstellung von organischen Säuren aus Salzen und ihrer anschlie#enden Reinigung
und bei der Abtrennung von Anoden-und Sathodenräumen bei elektrolytischen
Verfahren.
Die erfindungsgemä#en Ionenaustauscher-Membranen sind geeignet für den Einsatz in
Brennstoffzellen und als Diaphragmen bei Membranelektroden.
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Die bipolaren Ionenaustauscher-Membranen können mit Brfolg in Gleichrichtern
eingesetzt werden.
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Im Anschlu# werden einige Beispiele für die Herstellung von Ionenaustauscher-Membranen
nach dem erfindugsgemä-#en Verfahren gezeigt. doch ist das Verfahren nicht auf diese
wenigen Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 70 Gewichtsteile eines staubförmigen, mit 8 % Divinylbenzol
vernetzten, sulfonierten Polystyrols mit einer Ionenaustauæchkapazität von 4,8 mval/g
Trockensubstanz in der Na+-Porm werden mit 30 Gewichtsteilen Vorkondensat aus Aceton
und Formaldehyd in Gegenwart von 25 Gesichtsteilen alkoholischer Natronlauge innig
vermischt und auf ein Stützgewebe aufgetragen. Die Kondensation erfolgt in 20 Minuten
bei einer. Temperatur von 60 00..Nach der ufquellung in Wasser erhält man eine niohtporöse
Kationenaustauscher-Membran mit folgenden Eigenschaften: Kapazität: 2,6 mvaVg Permselektivität:
96,3 % Durchgangswiderstand: 5',, Ohm#cm2
Beispiel 2 Es werden
65 Gewichtsteile eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten, staubförmigen, ammoniumgruppenhaltigen
Polystyrols mit einerIonenaustauschkapazität von 3,8 mval/g Trockensubstanz in der
Cl--Form mit 35 Gewichtsteilen Vorkondensat und 30 Gewichtsteilen 40 %iger wä#riger
lTatronlauge innig vermischt und auf ein Stützgewebe auf getragen. Die Kondensation
erfolgt in 25 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C. Nach der Aufquellung in Wasser
erhält man eine poröse, starkbasisohe Anionaustauschermembran mit folgenden Eigenschaften:
Kapazität: 2,0 mval/g Permselektivität 93,2 % Durchgangswiderstand: 6, Ohm#cm2 Beispiel
3 70 Gewichtsteile eines staubförmigen, starksauren Kationenaustauschers auf Basis
Styrol-Divinylbenzol mit einem Vernetzungsgrad von 15 %, einer Porosität von 20
% und einer Ionenaustauschkapazität von 5,0 mval/g Trockensubstand in der Na+-Rorm
werden mit 30 Gewichtsteilen Vorkondensat und 20 Gewichtsteilen 35 %iger wä#riger
Natronlauge innig vermischt und auf ein Stütz gewebe auf getragen. Die Kondensation
erfolgt in 45 Ninuten bei einer Temperatur von 100 °C. Nach der Aufquellung in Wasser
erhält
man eine starksaure, doppeltporöse Kationenaustauscher-Membran mit folgenden Eigenschaften:
Kapazität: 3,0 mval/g Permselektivität: 95,5 % durchgangswiderstand:4,8 Ohm#cm2
Beispiel 4 65 Gewichtsteile eines staubförmigen schwachsauren Kationenaustauschers
auf Basis Acrylsäure-Divinylbenzol mit einem Vernetzungsgrad von 10 X, einer Porosität
von 20 * und einer Ionenaustauschkapazität von 10,5 mval/g Trockensubstanz in der
Na+-Form werden mit 35 Gewichtsteilen Vorkondensat und 30 Gewichtsteilen 20 %iger
alkoholischer Natronlauge innig vermischt und auf ein Sttitzgewebe aufgetragen.
Die Kondensation erfolgt in 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 00. Nach der
Aufquellung in Wasser erhält man eine schwachsaure, poröse Kationenaustauscher-Membran
mit folgenden Eigenschaften: Kapazität: 5,2 mval/g Permselektivität: 96,0 * Durchgangswiderstand:
5,0 Ohmsom2