DE1768579C3

DE1768579C3 - Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin

Info

Publication number: DE1768579C3
Application number: DE1768579A
Authority: DE
Inventors: A Bathellier; M Germain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR1543218A; US3855298A; SE374354B; CH491856A; GB1206334A; DE1768579B2; IL30127A0; NL6807854A; BE715815A; LU56185A1; JPS4828411B1; DE1768579A1; ES354704A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin und Lösungen desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel, besonders Dodecan, durch Abtrennen von darin enthaltenem Dilaurylamin.

Trilaurylamin gelöst in Dodecan wird in großem Umfang als technisches Lösungsmittel zur Reinigung von Plutonium in salpetersaurer Lösung verwendet. Dieses Lösungsmittel verliert jedoch einen Teil seiner ehe· •tischen Reinheit während des Gebrauchs und muß daher gereinigt werden.

Das Dilaurylamin, eine der hauptsächlichen im Trilaurylamin enthaltenen Verunreinigungen, wurde Usher abgetrennt, indem man das Lösungsmittel über eine Aluminiumoxid-Säule leitete. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und aufwendig und ermöglicht nicht eine rasche Behandlung großer Lösungsmittelmengen.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Dilauryl- »min selektiv an Aktiverden zu fixieren. Dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse bei geringen Dilaurylimingehalten des Lösungsmittels, ist jedoch bei hohen Dilaurylamingehalten im Lösungsmittel nicht anwendbar. Die Behandlung erfordert dann erhebliche Mengen an Aktiverden, und unter diesen Bedingungen •ind die Verluste an Trilaurylamin erheblich.

Bekannte allgemeine Verfahren zur Trennung von primären, sekundären und tertiären Aminen auf physikalischem oder chemischem Weg führen hier •uch nicht weiter, da sich Di- und Trilaurylamin infolge der langen Alkylketten in ihrer Basizität, Schmelz- und Siedepunkten nur ungenügend unterscheiden.

Durch die Erfindung soll nun ein rascher, einfacher lind wirtschaftlicher durchzuführendes Verfahren zur Reinigung von Trilaurylamin von darin gegebenenfalls in größerer Menge enthaltenem Dilaurylamin geschaffen werden.

Es wurde gefunden, daß die gewünschte Trennung durch Ausnutzung der verschiedenen Löslichkeiten von Di- und Trilaurylaminsalzen in inerten organischen Lösungsmitteln möglich ist.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dilaurylamin durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge eines in der organischen Phase löslichen Trilaurylaminsalzes von Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, [Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chloressigsäure oder Laurinsäure oder einei dieser Säuren als in der organischen Phase unlösliche« Salz ausgefällt und der gebildete Niederschlag abgetrennt wird.

In den meisten Fällen liegt das zu reinigende Lösungsmittel in Form der Salze des Dilaurylamins to und Trilaurylamins vor. Es ist dann notwendig, es mit einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu behandeln, um die Salze in freie Amine umzuwandeln.

Wenn das zu reinigende Lösungsmittel bereits in Form der freien Amine vorliegt, erübrigt sich die Vorbehandlung mit einer starken Base.

Wenn man einem Dilaurylamin-Trilaurylamin-Gemisch eine bestimmte Menge der Säure HX zusetzt, ist normalerweise zu erwarten, daß die Salze der beiden jo Amine in ungefähr äquivalenter Menge gebildet werden, da die Basizitäten der beiden Amine sehi nahe beieinanderliegen.

Andererseits wurde gefunden, daß die Dilaurylaminsalze im allgemeinen in dem in Dod^can gelösten »S Trüaurylairin sehr wenig löslich sind.

Wenn man also die beiden chemischen Reaktionsgleichgewichte wie folgt schreibt:

η (HX) 4 TLA = TLA (HX)_n (I)

ri (HX) + DLA = DLA (HX)_n j (II)

wird das Gleichgewicht II dauernd nach rechts verschoben, d. h. in Richtung eines Verbrauchs des Reagenses HX, so daß sich das Gleichgewicht I nacti links verschiebt.

Fügt man unter diesen Bedingungen die zur Bildung des angegebenen Dilaurylaminsalzes gerade ausreichende Säuremenge zu, so verläuft die Reaktion Il quantitativ und kann wie folgt geschrieben werden:

ri (HX) + DLA -> DLA (HX)_n- ψ

Zur vollständigen Ausfällung des Dilaurylamins isl es erforderlich, daß die Säure zum Lösungsmitte in einer bezüglich des abzutrennenden Dilaurylamini stöchiometrischen Menge zugesetzt wird. Ein Unterschuß des Reagenses gestattet nicht die vollständig« Ausfällung des Dilaurylamins, während ein Überschuß der zur Bildung des Trilaurylaminsalzes führt, zi einer teilweisen Wiederauflösung des Niederschlag! führt, da die Dielektrizitätskonstante des Lösungs mittels erhöht wird.

Diese Wiederauflösung erfolgt um so rascher, wenr es sich um das Salz einer starken Säure handelt. Inbesonderen Fall der Essigsäure, wo sich ein Tripelsal; bildet, ist es für eine vollständige Ausfällung erforder lieh, drei Moleküle Säure pro Molekül Dilaurylamir zuzufügen.

Die oben angegebene Bedingung ist jedoch nocr nicht ausreichend. Man muß eine Säure wählen, di< mit dem Trilaurylamin ein in Dodecan lösliches Sah bildet. Andernfalls konkurriert die Reaktion I mit dei Reaktion II, und die Ausfällung des Dilaurylamin salzes ist nicht mehr selektiv.

Die zugesetzte Säure muß mit dem Dilaurylamii ein in der organischen Phase möglichst wenig lösliche:

Salz bilden. Für eine Reihe von Säuren wurde der zui geringsten Löslichkeit führende Wert von ri bestimmt wobei ri das Verhältnis der Anzahl Säuremoleküle zui Anzahl Dilaurylaminmoleküle bezeichnet. Die erhal

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enen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeührt. Hierzu ist zu bemerken, daß die Sulfaminsäure, Oxalsäure und Chloressigsäure in wäßriger Lösung ;nd die Laurinsäure in Dodecanlösung verwendet vurden.

	η	Löslichkeit	Prozentuale
		des DLA-Salzes	Löslichkeit
Säurer.			des DLA
		(in 10-' M)	/Masse DLA \ 1 ΠΠ
			\Masse TLA I
1. Konzen
trierte
Wasserstoff-	1
sauren	1	7
HF		3,5	0,16
HCl			<0,l
2. Konzen
trierte
Sauerstoff	1
säuren	3	9
HNO₃ ....	1	70	0,2
H₃PO, ....	1	27	1,6
H₂SO₄ ....		23	0,6
HClO₁ ....			0,55
3. Reine orga
nische	1
Säuren	3	3
HSO₃NH₂ ..	3	3	<0,l
HCOOH ...	2	18	<0,l
CH₃COOH..	1	7	0,4
(COOH)₂ ...	1	38	0,16
ClCH₂COOH		65	0,9
C_nH₂₃COOH	1,5

Diese Ergebnisse zeigen den allgemeingültigen Charakter des erfindungsgemäßen Verfahrens, obgleich der Grad der Verunreinigung des Lösungsmittels mit Dilaurylamin innerhalb weiter Grenzen je nach Art der angewandten Säure schwankt.

Die in F i g. 1 gezeigten, auf Versuchen beruhenden Kurven zeigen den Einfluß eines Überschusses oder Unterschusses des Reagenses bezüglich der Stöchiometrie des jeweiligen Salzes auf die Löslichkeit dieses Salzes in der Lösungsmittelphase. In der Abszisse sind die Werte von ri und in der Ordinate die in der Lösungsmittelphase gelösten Prozentanteile Dilaurylamin aufgetragen. Die Kurven I, II, III und IV betreffen jeweils Salze der Essig-, Ameisen-, Salpeter- und Sulfaminsäure. Aus dem Verlauf der Kurven läßt sich ablesen, daß die Wirkung eines Unterschusses des Reagenses unabhängig vom betrachteten Salz etwa die gleiche ist, während sich bei Vorliegen eines Reagensüberschusses Unterschiede ergeben.

Die Säuren werden entweder als konzentrierte Säuren oder in wäßriger oder organischer Phase verdünnt zugegeben.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Ausfällung des Dilaurylamins auch durch Zugabe von in Dodecan gelöstem Trilaurylaminsalzen zu dem zu regenerierenden Trilaurylamin erreicht werden. Die Reaktion verläuft wie folgt:

ri [TLA(HX)_n] -f η DLA->η [DLA(HX)_n-] + ri TLA.

Die Verwendung von Trilaurylaminsalzen besitzt den Vorteil, daß man in homogener flüssiger Phase ohne Verdünnung der zu reinigenden Trilaurylaminlösung arbeitet.

Die Ausfällung des Dilaurylaminsalzes erfolgt vorzugsweise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur (10 bis 20° C), bei der die Löslichkeit der Dilaurylaminsalze sehr gering ist. Die in F i g. 2 wiedergegebenen Kurven zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit der Fällungen. In der Abszisse ist die Temperatur und in der Ordinate der in der Lösungsmittelphase gelöste Prozentanteil Dilaurylamin

aufgeführt. Die Kurven I, II, III und IV gelten jeweils

für die Salze der Essig-, Ameisen-, Salpeter- und Suifaminsäure.

Die Dilaurylaminsalze fallen rasch aus. Jedoch hängt die Kinetik der Fällung von der Herkunft der Ausgangslösung ab. Bei zwei unter verschiedenen Bedingungen abgebauten Lösungen kann so die Fällung in einem Fall augenblicklich erfolgen und im anderen Fall mehrere Minuten erfordern.

ίο Beispielsweise erfordert die Ausfällung des in einer Menge von 5°_o im in Dodecanlösung vorliegenden Trilaurylamin enthaltenen Dilaurylamins mittels Ameisensäure 15 Minuten und mittels Salpetersäure 30 Minuten. Bei Erhöhung der Dilaurylaminkonzentration in der Lösung erhöht sich auch die Fällungsgeschwindigkeit. Wenn also Dilaurylamin, das in einer Menge von 5°„ in der Lösungsmiilelphase vorliegt, durch Essigsäure in 90 Minuten gefällt wird, sind zur Erreichung einer äquivalenten Reinigung nur 30 Minuten erforderlich, um das in einem Anteil von 23 °_o in der Lösungsmittelphase vorliegende Dilaurylamin mittels der gleichen Säure auszufällen. Es wird jedoch empfohlen, den Niederschlag vor dem Filtrieren altern zu lassen. Eine Alterung von einigen Stunden ist ausreichend.

Die erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen gut kristallisiert und können durch Filtrieren über eine Glasfritte oder Fritte aus rostfreiem Stahl abgetrennt werden.

Der Einfluß der Porosität des Filters auf die Filtriergeschwindigkeiten wurde für einen gleichbleibenden Unterdruck von 700 mm Hg bestimmt. Die in den F i g. 3, 4 und 5 wiedergegebenen Kurven zeigen die Veränderung der Filtriergeschwindigkeit für Filter mit Porengrößen von 10 bis 20 μ; 20 bis 40 μ und 40 bis 90 μ. In der Abszisse ist die in Minuten ausgedrückte Zeit und in der Ordinate die Filtriergeschwindigkeit in Cm³ZhZCm* angegeben. Die Kurven I, II, III, IV entsprechen den gleichen Salzen wie die oben untersuchten.

Untersuchungen der Filtration bei veränderlichem Unterdruck zeigen, daß die Filtriergeschwindigkeit mit dem Unterdruck ansteigt, wenn die Porengröße der Fritte unter der Korngröße des Niederschlags liegt, während sie im entgegengesetzten Fall infolge Verstopfung der Fritte abnimmt.

Es können auch andere Trennverfahren angewandt werden. Die verhältnismäßig schweren Niederschläge (Dichte in der Größenordnung von 0,98), beispielsweise Acetat, Formiat, können durch Zentiifugierer abgetrennt werden. Andere feinere, wie das Nitrat sind schwerer abzutrennen.

Das Verfahren führt zu einem verhältnismäßij geringen Verlust an Trilaurylamin, der von de:

gewählten Art der Abtrennung abhängt.

Wenn zur Abtrennung in einem Fall beispielsweisi eine Filtration gewählt wurde, betrugen die Verlust an im Niederschlag zurückgehaltenen Lösungsmittel

2,5% im Augenblick des Trockenwerdens des _R . · , .

Niederschlags, 1,8% nach 15 Minuten Abpumpen ^p

unter Vakuum, 1,4% nach 1 Stunde 45 Minuien Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter den

Abpumpen unter Vakuum. gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung

Das vom Niederschlag zurückgehaltene Trilauryl- S von Trilaurylaminacetat als Fällungsmittel, durchamin-Lösungsmittel kann im übrigen teilweise durch geführt.

Waschen des Niederschlags mit Dodecan zurück- Der Dilaurylamingehalt fiel von 5 auf 0,9%.

gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders Beispiel 5

einfach durchführen. Da es in kontinuierlicher Weise io

betrieben werden kann und sehr anpassungsfähig ist, Das zu regenerierende Lösungsmittel Trilaurylamin

ist seine Anwendung im technischen Maßstab möglich. in Dodecan besaß die folgenden Eigenschaften:

Im folgenden sind mehrere Ausführungsbeispiele TLA HNO₃:0,294 M,

des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. DLA HNO₃:0,013 M (3% ausgedrückt als Ver-

15 hältnis zum Gewicht des Trilaurylaminnitrats).

Beispiel 1 ^^as Lösungsmittel wurde zunächst mit der Hälfte

seines Volumens 3 N KOH behandelt und anschlie-

Das zu reinigende Lösungsmittel Trilaurylamin ßend unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gelöst in Dodecan hatte einen Dilaurylamingehalt von gewaschen.

7 9°/ (316-10³M) ^ao Die Fällung erfolgte diskontinuierlich durch Zu-

' 450 cm' dieses zuvor einer Basenbehandlung uni:er- 8^{abe v}°n Trilaurylaminnitrat in Dodecanlösung bei worfenen Lösungsmittels wurden bei 20'C mit gewöhnlicher Temperatur von 21⁰C. Das Trilauryl-1,25 cm³ konzentrierter Salpetersäure (11,4N) be- aminsalz halte einen Trilaurylamingehalt von 0,320 M handelt. Die Fällung erfolgte sehr rash. Man ließ die ^{und ein}e organische Gesamtacidität von 0,554 N. Lösung 1 Stunde altern. »5 800 cm³ der Lösung wurden der Fällung unterworfen.

Nach Abnitrieren enthielt das Lösungsmittel 0,1% Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 Stunde.

Dilaurylamin. Die abfließende Lösung wurde in einem Becher auf

gefangen, wo man sie 1 Stunde altern ließ.

Beispiel 2 ^'^e F'!^trat'^on erfolgte unter einem Vakuum von

30 400 mm Hg über eine Glasfritte mit einer Porosität

Das zu reinigende Lösungsmittel war das gleiche ^{von 10 bis} 20 μ ^u"d 60 cm² Oberfläche. Die Filtration wie im Beispiel 1. Ein Liter dieses zuvor einer Basen- dauerte 25 Minuten. Die mittlere Filtriergeschwindigbehandlung unterworfenen Lösungsmittels wurde bei ^{keil la}8 ^daher bei 34 cm³/h/cm².
20⁰C mit 3,65 cm³ konzentrierter Ameisensäure (26 N) ^Der Dilaurylamingehalt des Filtrats lag unter 0,1 "„.

behandelt. 35

Die Fällung erfolgte augenblicklich, und die Filtra- Beispiel 6

tion wurde nach 30 Minuten Alterung vorgenommen.

Der Dilaurylamingehalt des nitrierten Lösungsmittels Die zu regenerierende Lösung enthielt 0,32 M (20%)

lag unter 0,1%, was die Empfindlichkeitsgrenze der Trilaurylamin gelöst in Hexan sowie 0,04 M Dilauryl-Bestimmungsmethode ist. *° amin. Sie wurde zunächst mit einer wäßrigen Natrium-

hydroxidlösung gewaschen.

Beispiel 3 Ferner wurde eine Lösung von 0,32 M Trilauryl

amin in Hexan mit 2 N Salpetersäure ins Gleichgewicht

Das zu reinigende Lösungsmittel Trilaurylamin in gesetzt und so eine Lösung von Trilaurylaminnitrat, Dodecan besaß die folgenden Eigenschaften: 45 deren Gesamtacidität an Salpetersäure mit 0,39 M

TLA HNO₃:0,265 M, gemessen wurde, erhalten.

DLA HNO₃: 0,019 M (5% ausgedrückt als Ver- In einem Gefäß gibt man bei Raumtemperatur zu

hältnis zum Gewicht des Trilaurylaminnitrats). 50 ml der erstgenannten verunreinigten Trilauryl-

Das Lösungsmittel wurde zunächst mit der Hälfte aminlösung, 5,1 ml der Trilaurylaminnitratlösung.

seines Volumens 3 N KOH behandelt und anschließend 5<> Die damit eingeführten Nitrationen entsprechen

unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gewaschen. stöchiometrisch dem auszufällenden Dilaurylamin.

Die Fällung erfolgte kontinuierlich durch Zugabe Die Fällung des Dilaurylaminnitrats erfolgt sofort,

von Trilaurylaminfonniat in Dodecanlösung bei jedoch wird 1 Stunde lang weiter langsam gerührt,

gewöhnlicher Temperatur (21⁰C). Der Durchsatz des bevor der Niederschlag abgetrennt und die über-

zu regenerierenden Lösungsmittels betrug 220cm³/h. 55 stehende klare Lösung analysiert wird. Gemäß Analyse

Das Trflaurylaminsalz hatte einen Trilaurylamingehalt enthält die überstehende Lösung noch 0,0014 M

von 0,320 M und eine organische Gesamtacidität von Dilaurylamin, so daß die Fällungsausbeute 96% be-

0,50 N. Sein Durchsatz betrug 25 cm'/h. trägt.

Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 Stunde. Die abfließende Lösung wurde in einem Beiher 6o B e i s ρ i e 1 7

aufgefangen, wo man sie 2 Stunden altern ließ. In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wurden zwe

Die Filtration erfolgte unter einem Vakuum von Lösungen hergestellt, nämlich eine Lösung vor

700 mm Hg über einer Glasfritte mit einer Porengröße 0,32 M Trilaurylamin und 0,04 M Dilaurylamin π

von 40 bis 90 μ und 35 cm¹ Oberfläche. Das zu fil- einem handelsüblichen Gemisch von Monoalkylbenzo

trierende Volumen betrug 1 L. die Filtration dauerte 65 len mit mehr als 95% Gehalt an tert.-Butylbenzo

50 Minuten. Die mittlere Filtriergeschwindigkeit lag (Dimethyl-l,l-äthylbenzol), sowie eine Lösung voi

also bei 28 cm⁸/h/cm*. 0,32 M Trilaurylamin im gleichen Lösungsmittel

Der Dilaurylamingehalt des Filtrats betrug 0,2%. die mil 2 N HNO₃ ins Gleichgewicht gesetzt wurde

um insgesamt einen Titer von 0,39 M HNO₁ aufzuweisen.

Zu 50 ml der erstgenannten Lösung wurden 5,1 ml der Trilaurylaminnitratlösung gegeben.

Die Fällung erfolgte nicht sofort. Nach 1 Stunde

Rühren und anschließendem Zenlrifugieren hatte die überstehende klare Lösung nach Analyse einen Gehalt von 0,003 M Dilaurylamin,was einer Fällungsausbeute von 92 "„ entspricht. Bei 24 Stunden Rühren statt 1 Stunde erreicht die Fällungsaiisbeute 98,8%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 5096Π/298

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin und Lösungen desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere Dodecan, durch Abtrennen von darin enthaltenem Dilaurylamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Dilaurylamin durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge eines in der organischen Phase löslichen Trilaurylaminsalzes von Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chloressigsäure oder Laurinsäure oder einer dieser Säuren als in der organischen Phase unlösliches Salz ausgefällt und der gebildete Niederschlag abgetrennt wird.