DE1768579A1

DE1768579A1 - Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin

Info

Publication number: DE1768579A1
Application number: DE19681768579
Authority: DE
Inventors: Andre Bathellier; Michel Germain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1972-03-16
Also published as: IL30127A0; LU56185A1; FR1543218A; DE1768579C3; US3855298A; DE1768579B2; GB1206334A; JPS4828411B1; SE374354B; NL6807854A; ES354704A1; BE715815A; CH491856A

Description

PA1.W1ANWAUI

DR. HANS ULRICH MAY

8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa

TELEFON C0S1O Ο9 3β83 1 7 R R ζ 7 Q

2336-3 JCM München, 30. Mai 1968

—'-—""■''", Br.M./Eh

CP 223/619

Comaiiesari&t a l^fEnergie Atomique in Paris / Frankreich Verfahren sum Reinigen τοη Trilaurylanin

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren eum Reinigen von Trilauryl·= amin und insbesondere zum Abtrennen von Dilaurylamin τοη in Dodeoan verdünnt vorliegendem Trilaurylamin.

Trilaurylaain gelBet in Dodeean wird in großen Dfcfang als teohniaohte LÖeungftaittel sur Reinigung von Plutonium in aalpetereaurer Löeung Yerwendet» Dieses löiungemittel verliert Jedooh einen Teil «einer cheeieohen Heinheit wthrend dee Oebrauoh« usA auß daher gejaLnigt werden.

Dilaurjlaain, eine der hauptettohliohen is Irilaurylaein enthaltenen Terunreiniguiigen, wurde bisher abgetrennt, indea man dm löeungwittel über ein· llu«iniu»oxid-Säule leitete. Die··· Terfahren Ut jedooh umetindlioh und aufwendig und ereöglioht nioht ein· raaohe Behandlung grofter Meungemittelmengen.

Bin weiter·· Yerfahren besteht darin, das Dilaurylaain selektiv an JLktiverden cu filieren. Di···· Verfahren liefert gut« Ärgeb-

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niese bei geringen Dilaurylamingehalten des £ttsungsmittel8₉ 1st jedoch bei hohen Mlaurylaningehalten im lösungsmittel nicht anwendbar. Die Behandlung erfordert dann erhebliohe Kengen an Aktiverden, und unter diesen Bedingungen sind die Yerluate an Trilaurylafflin erheblich·

Das erfindungsgeaä8e Verfahren behebt die genannten Nachteile. Es eignet sich er Regenerierung beliebiger sersetster Trilauryl-Sk aminlösungen, gleichgültig» wie hoch der Mlaurylaaingehalt im Lösungsmittel ist.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungegem&e rorge=» Schlagen, das su reinigende Lösungsmittel einer Basenbehandlung IU unterziehen, das in dem su reinigenden Lösungsmittel enthaltene Dilaurylaain durch Bugabe einer Säure oder eines Trilaurylaminaaleea in etöohlometrieoher Menge aussuflllen und den gebildeten liedereohlag το* lösungsmittel ab gut rennen.

w In den meisten Fällen liegt das su reinigende lösungsmittel in Tom der Balse (Salse des Dilaurylmmins und Irilaurylamins) Tor. Xs ist dann notwendig, es einer Basenbehandlung su unterwerfen, welche die 8alse durch linwirkung einer starken Base (Vatriumhydrozid, Kaliumhydroxid) in freies Amin umwandelt·

Wenn das su reinigende Lösungsmittel bereits in form der freien Amine Tor liegt, ist die Vorbehandlung des Lösungsmittels mit einer starken Base selbstverständlich unnötig.

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Venn man einem Mlaurylemln-Trilaurylamin-Öemisoh eine bestimmte Menge der Säure HX su setst, ist normalerweise su erwarten, ditft die Salse der beiden Amine in ungefähr äquivalenter Menge gebildet werden, da die Basieltäten der beiden Amine sehr nahe beieinanderliegen·

Andererseits wurde gefunden, daß die Dilaurjlaminsalse im allgemeinen In dem in Dodeoan gelüsten Trilaurylamin sehr wenig. lBslich sind· .

Wenn man also die beiden chemischen Reaktionegleiehgewiohte wie folgt schreibtι

n (HX) ♦ TM ' TU (HX)_n (D η·(ΗΙ) * DM DIA (HX)_n, φ -(XXJ-. ■

wird das Gleichgewicht II dauernd nach rechts Teraehoben, d.h.. in Richtung eines Verbrauchs des Beagenses BX, so dafi sich dme eieiohgewicht I nach links verschiebt.

Wenn man also unter diesen Bedingungen die sur Bildung des angegebenen DilaurylaninaalBee gerade ausreichend· Säuremeng· Bufügt, verläuft die Reaktion II quantitativ und kann wie folgt geschrieben werden«

n« (HX) 4- DIA . > DIA (HX)_n, ψ

Zur vollständigen Ausfällung des Dilaurylamins ist es erforderlich, daß die Säure eua Lösungemittel in einer besUglloh des ab» sutrennenden Dilaurylamine stOohlometrlschen Menge sugesetst wird Ein Unterschuß des Reagenees gestattet nloht die vollständige Ausfällung des Dilmurylamins, während ein ubersohuB, der sur

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Bildung des Trilaurylaminsalees fuhrt» eu einer teilweisen Wiederauflösung des Niederschlags führt, da die Dielektrizitätskonstante dee Lösungsmittels erhöht wird.

Diese Wlöderauflösung erfolgt «obο rascher, wenn es eioh um das Salze einer starken Säure handelt« Im besonderen £all der Essigsäure» wo sich ein Tripeisalζ bildet, ist es für eine vollständige Ausfällung erforderlich, drei Moleküle Säure pro Molekül Dilaurylamin zuzufügen.

Sie oben angegebene Bedingung 1st Jedoch noch nioht ausreichend· Man muß eine Säure wählen, die mit den Trilaurylamin ein in Bodeoan lösliches Sale bildet. Andernfalls konkurriert die Reaktion I mit der Reaktion IZ, und die Ausfällung des Dilaurylamlnsalees ist nicht mehr selektiv.

Die eugeeetste Säure muß mit dem Dilaurylamin ein in der organischen Phase möglichst wenig lösliches Sale bilden. SUr eine Reihe τοη Säuren wurde der eur geringsten Löslichkeit führende Wert von n' bestimmt, wobei n» das Verhältnis der Ansah! Säure= molekUle zur Anzahl Dllaurylamlnmoleküle bezelohnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt« Hierzu ist zu bemerken, daß die Sulfaminsäure, Oxalsäure und Chlor» essigsäure in wässriger Lösung und die Laurinsäure in Dodeoanlösung verwendet wurden·

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Sauren	η»	Löslichkeit des DLA-SaleieB (in	Prozentuale Löslichkeit dee DLA (Hasse DIA _1Qfn (Hasse ΪΪΑ ^x ^T00'
1) Konzentrierte Wasserstoff» säuren
HP	1 1	7 3,5	0,16 40,1
2) Konzentrierte Sauerstoff» säuren
HNO-	1	9.	0,2
H₃PO₄	3	70	1,6
H₂SO₄	1	27	0,6
HcIO₄	1	23	0,55
3) Reine organi sche Säuren
HSO₃FH₂	1		< 0,1
HCOOH	3	3	< 0,1
OH₃COOH	3	18	0,4
(COOH)₂ '	2	7	0,16
ClOH₂COOH	1	38	0,9
O₁₁H₂₃COOH	1	65	1,5
)iese Ergebnisse ζ	eieren	den allffeseiutttli	Uran Charakter des

erfindungsgemgfien Torf ahrens, obgleich der Grad der Verunreinigung des Lösungsmittels mit Dilaurylamin innerhalb weiter Grenzen je nach Art der angewandten Säure schwankt.

Die in 71g. 11 gezeigten« auf Versuchen beruhenden Kurven »ei gen den EinfluB eines Überschusses oder Unterschusses des Beagenses bezüglich der Stuohiometrie des jeweiligen Salzes

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auf die Löslichkeit dieses Salzes in der Lösungsmittelphaee. In der Abszisse sindjlle Werte von n' und in der Ordinate die in der Lösungsmittelphase gelüsten Prozent enteile Dilaurylamin aufgetragen. Sie Kurven I,II,XXX und IT betreffen jeweils Salze der Essig·»» Ameisen», Salpeter« und Sulfaminsäuren Aus dem Verlauf der Kurven läßt sich ablesen, daS die Wirkung eines Unterschusses des Reagensee unabhängig vom betrachteten Sale etwa die gleiche ist, während sich bei Vorliegen eines Reagens-Überschusses Unterschiede ergeben·

Sie Säuren werden entweder als konzentrierte Säuren oder In wässriger oder organischer !hase verdünnt eugegeben.

öomäfl einer besonders vorteilhaften Aueführungefora der Erfindung kann die Ausfällung des Silaurylamins auch durch Zugabe von in Sodeoan gelöstem Trilaurylamlnsaleen su dem eu regenerierenden Trilaurylamin erhalten werden. Sie Reaktion verläuft wie folgt:

n⁹ /"TLi(HX)_n J + nDM > η /"BIA(HX)_n, J + η^β ILA

Sie Verwendung von Trilaurylaminaalsen besltst den Vorteil, daß man in homogener flüssiger !hase ohne Verdünnung der eu reinigenden Trilaurylaminlösung arbeitet·

Sie Ausfällung des Dilaurylaminealzee erfolgt vorzugsweise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur (10 bis 20° 0), bei der die Löslichkeit der Dilaurylaminealze sehr gering 1st. Sie in Pig. 2 wiedergegebenen Kurven »eigen den Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit der Fällungen. In dar Absslsee ist

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in die Temperatur und in der Ordinate der/der Lttsungsmittelphase

gelöste Eroeentanteil Dilaurylamin aufgeführt. Die Kurren

I »II»III und IY gelten jeweils für die Salze der Essig*** Ame!« _v

sen-, Salpeter- und SuIf aminsäure.

Bio Dilaurylaminealee fallen rasch aus. Jedoch hängt die Kinetik der Fällung von der Herkunft der Ausgangelösung ab. Bei zwei unter verschiedenen Bedingungen abgebauten Lösungen kann so die Fällung in einem Pail augenblicklich erfolgen und im anderen Fall mehrere Hinuten erfordern.

Beispielsweise erfordert die Ausfällung des in einer Menge von 5# im in Dodeoanlösung vorliegenden Rrllaurylamin enthaltenen Mlaurylamins mittels Ameisensäure 15 Hin« und mittels Salpeter» säure 30 Min. Bei Erhöhung der Dilaurylaminkoneentration in der Lösung erhöht sich auch die Fällungsgesohwindigkeit. Wenn also Dilaurylamin, das in einer Menge von 5j6 in der Lösungsmittel« phase ν «liegt, durch Essigsäure in 90 Min. gefällt wird« sind but Erreichung einer äquivalenten Reinigung nur 30 Min· erfordere lieh, um das in einem Anteil von 25?t in der LÖsungsmlttelphase vorliegende Dilaurylamln mittels der gleichen Säure ausBufällen. Es wird jedoch empfohlen, den Niederschlag vor dem Filtrieren

altern ssu lassen. Eine Alterung von einigen Stunden 1st ausreichend.

Die erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen gut kristallisiert und können durch Filtrieren über eine Glas fr it te oder Frit te aus rostfreiem Stahl abgetrennt werden.

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BAD

Der Einfluß der Poroeität des Filters auf die Filtriergesohwindigkeiten wurde für einen gleichbleibenden Unterdruck von 700 mm Hg bestimmt. Die in den Fig. 3,4 und 5 wiedergegebenen Kurven zeigen die Veränderung der Filtriergeschwindigkeit für Filter mit Porengrößen von 10 bis 20/uj 20 bis 40/u und 40 bis 90/U.

Xn der Abszisse ist die in Hin. ausgedrückte Zelt und in der

• ■ · 3 2

Ordinate die Filtriergeschwindigkelt in cm /h/cm angegeben.

Die Kurven I,II,III,IV entsprechen den gleichen Salzen wie die oben untersuchten.

Untersuchungen der Filtration bei veränderlichem Unterdruck eei gen, daß die Filtriergesohwindigkeit mit dem Unterdruck ansteigt, wenn die Poren-grÖße der Fritte unter der Korngöße des Niederschlage liegt, während sie im entgegengesetzten Fall infolge Verstopfung der Fritte abnimmt.

Es können auch andere Trennverfahren angewandt werden. Die ver» hältnlsmäeig schweren Niederschläge (Dichte in der Größenordnung von 0.98), beispielsweise Acetat, Formiat, können durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Andere feinere, wie das Bitrat, sind schwerer abzutrennen.

Das Verfahren führt zu einem verhältnismäßig geringen Verlust an Trilaurylamin, der von der gewählten Art der Abtrennung abhängt.

Wenn zur Abtrennung in einem Fall beispielsweise eine Filtration gewählt wurde, betrugen die Verluste an im Jfiedersohlag zurückgehaltenen Lösungsmittelj

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BAD ORfGINAL

. 1768*79

2,5 1» im Augenblick dee Trookenwerdens des niederschlage

^ Ah-

1,8 % nach 15 Hin·/Pumpen unter Vakuum *-

Ab-1,4 i> nach 1 h 45 Min./Pumpen unter Vakuum* \

Das vom Niederschlag zurückgehaltene Trilaurylamin kann im ttbri« ο gen teilweise durch Waschen des Niederschlage mit Dodecan zurückgewonnen werden·

Das erfindungsgemöße Verfahren läßt sich besonders einfach durchführen. Da es in kontinuierlicher Weise betrieben werden kann und sehr anpassungsfähig ist, 1st seine Anwendung im technischen Haflstab möglich·

Im folgenden sind mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäfien Verfahrens beschrieben, denen jedoch kein einschränkender Sinn beizulegen ist.

Beispiel 1 Das zu reinigende !Lösungsmittel hatte einen Di&aurylamingehalt

450 cm⁵ dieses zuvor einer Basenbehandlung unterworfenen Lösungs mittels wurden bei 20° C mit 1,25 cm* konzentrierter Salpeter« säure (11,4 9) behandelt. Die Fällung erfolgte sehr rasch. Man ließ die Lösung 1 Std. lang altern.

lach Abfiltrieren enthielt das Lösungsmittel 0,1 % Dilaurylamin_o

Beispiel 2 Das zu reinigende Lösungsmittel war das gleiche wie in Beispiel

Liter
Ein / dieses zuvor einer Baaenbehandlung unterworfenen LÖsungs«

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mittels wurde bei 20° 0 mit 3,65 ου? konzentrierter Ameisensäure (26 H) behandelt.

Die Fällung erfolgte augenblicklich, und die Filtration wurde nach 30 Hin. Alterung vorgenommen.

Der Dilaurylamlngehalt dee filtrierten Lösungsmittels lag unter Ο»1£, was die Empfindllohkeitsgrense der Beatlmmungemethode ist.

Beispiel 3 Das EU reinigende Lösungsmittel beaaß die folgenden Eigenschaften:

TLA. HNO₃ s 0,265 M

DIA HHO₃ s 0,019 M (5£ ausgedruckt als Verhältnis zum Gewioht des Trilaurylaminnitrate).

Das Lösungsmittel wurde Eunächat mit der Hälfte seines Volumens 3 H KOH behandelt und anschließend unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gewaschen.

Die Fällung erfolgte kontinuierlich durch Zugabe von Trilaurylaminiormiat in Dodeoanlttsung bei gewöhnlicher Temperatur (21 °0). Der Durohsats des bu regenerierenden Lösungsmittels betrug 220 Cm³Zh. Das Trilaurylaminsale hatte einen Trilaurylamingehalt τρη 0,320 N und eine organische Gesamtaoiditftt von 0,50 H. Sein Durchs at β betrug 25 cm*/h»

Die Verweilseit im Mischer betrug etwa 1 Std. Die abfliegende Lösung wurde in einem Becher aufgefangen, wo

man sie 2 Std. altern lieB.

Die filtration erfolgte unter einem Vakuum von 700 mm Hg Über

einer Glasfritte mit einer Porengröße von 40 bis 90 λα und 3$ ob² Oberfläche. Das su filtrierende Volumen betrug 1 1, die

Filration dauerte 50 Min. Die mittlere Filtrlergesohwlndlgkelt

lag also bei 28 onrA/om .

»9812/1899 ^_{0 0R|q},_NAl

it -

Der Dilaurylamingehalt des Filtrate betrug Beispiel 4

Sas Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Trilaurylaminacetat als Fällungsmittel durchgeführt.
Der Dilaurylamingehalt fiel vom 5 auf 0,9$.

Beispiel 5

Das zu regenerierende Lösungsmittel besaß die folgenden Eigenschaften:

TLA HNO₃ s 0,294 M

DM HHO^ t 0,013 M (3 $> ausgedrückt als Verhältnis gum Gewicht des Trilaurylaminnltrats)

Das Lösungsmittel wurde eunächst mit der Hälfte seines Volumens 3N KOH behandelt und anschließend unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gewaschen.

Die Fällung erfolgte diskontinuierlich durch Zugabe von Trilau·=· rylamlnnitrat in Dodecanlösung bei gewöhnlicher Temperatur von 21° C. Das Trilaurylaminsals hatte einen Trilaurylemingehalt von 0,320 H und eine organische ßesamtaoldität von 0,554 H. 800 cxP der Lösung wurden der Fällung unterworfen«

Die Verwellsseit im Mischer betrug etwa 1 Std« Die abfließende Lösung wurde in einem Becher aufgefangen, wo man sie 1 Std. altern UeB.

Die filtration erfolgte unter einem Vakuum von 400 mm Hg über eine Qlasfritte mit einer Porosität von 10 bis 20yu und 60 om Oberfläche. Die Filration dauerte 25 Min. Die mittlere filtrier» geschwindigkeit lag daher bei 34 cmV²

Der Dilaurylamingehalt des Filtrate lag unter

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ßAD

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Beinigen von Trllaurylamin, insbesondere zur Abtrennung von Dilaurylamin aus in einem inerten organischen . Lösungsmittel gelösten Trilaurylamin* daduroh gekennzeichnet, da8 das zu reinigende Lösungsmittel einer Basenbehandlung unter» worfen, das Dllaurylamin durch Zugabe einer Säure oder eines Trilaurylaminsalzes in stöohiometriseher Menge ausgefällt wird, wobei die Säure oder das Sale mit dem Trilaurylamin ein in der organischen Phase lösliches Salz und mit dem Dllaurylamin ein in der organischen Phase unlösliches Salz liefern, und der gebil· dete Niederschlag vom Lösungsmittel abgetrennt wird.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Säure in konzentrierter Form zugesetzt wird.

3·) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ale in wässriger Phase verdünnt vorliegende Säure züge» eetzt wird·

4.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als in organischer Phase verdünnt vorliegende Säure zugesetzt wird.

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