DE1767871C3 - Verfahren zur Herstellung von Filtermassen auf Kohlebasis - Google Patents

Description

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arombaren flüchtigen Stoffe bis etwa 150 bis !•wSnntund anschließend mindestens 30 Minuauf Temperaturen zwischen 450 und 700⁰C Als Ausgangsmaterial bietet sich Sägemehl bei der Holzbearbeitung in großen Mengen nenprodukt anfällt.

durch Destillation erhaltene sphtterförmige • kann vor ihrer nachfolgenden Erwärmung mit ' !^bildenden Füllstoff gemischt werden, so fdie Poren der splitterförmigen Kohle in einem ⁱ stimmten Ausmaß gefüllt werden, worauf die ete homogene Mischung auf die Endtemperatur i0 bis 700⁰C erwärmt wird. Dabei wird zweck-I₂ als Füllstoff pulverförmiges Steinkohlenteer-Ϊ in einem Gewichtsverhältnis von Pech zu Kohle 5 zu 1,00 verwendet. Auch Zucker bzw. issc kann mit Vorteil als Fällstoff verwendet en wobei sich eine Mischung von Steinkohlencb und Zucker bzw. Melasse als beonders wecKmäßig erweist. In der Praxis hat es sich als renders vorteilhaft erwiesen, das Pech in einem fiewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:4, bezogen auf Hip solitterförmige Kohle, und den Zucker in einer Menge von 100 bis 400 Gew.- %, bezogen auf die Knhle zuzugeben.

Zur'Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird von zerkleinertem, unregelmäßig gestaltetem harzieen Holz ausgegangen und nur eine äußerst eerinee Menge an verdünnter Schwefelsäure angewandt die zum Unterschied von den bekannten Verfahren nicht als Dehydratationsmittel sondern als Katalysator wirkt. Das Holz wird in die Schwefelsäure nicht eingetaucht, sondern die Schwefelsäure wird lediglich eingemischt. Während der Destillation ta angegebenen Temperaturbereich liegen keinerlei Sulfate bzw. Phosphate vor, und vor einer etwaigen Aktivierung der durch die Destillation erhaltenen Kohle muß diese abgekühlt werden, bevor nacheeelüht wird. Die auf diese Weise erhaltenen Filterkissen vermögen Wasser zu reinigen, die organische Stoffe von leichter, flockiger Natur oder anorganischer ^ax - · ".die Abwässer der Sekundär-

_{111CIU11& o}.xher Reinigungsanlagen häus-

oder industrieller Brauchwässer. Diese vorteilsind darauf zurückzuführen, daß kohlen nicht nur durch Porengröße und Gefüge, sondern auch durch den speziellen Filtermechanismus. Die geringere spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß herstellbaren Filtermasse, die höchstens etwa V₂ so groß ist wie die handelsüblicher Aktivkohlen, ist offensichtlich der Grund dafür, daß diese Filtermasse ungewöhnlich lange verwendbar ist, ohne merklich an Reinigungswirkung zu verlieren. Insbesondere die große Verstopfungsfestigkeit bei hohen Durchsätzen ist für die technische Anwendung von großer Wichtigkeit.

Vorteilhaft ist ferner, daß es die erfindungsgemäß erhaltene Filtermasse ermöglicht, Brauchwaser, welches mit Chlorverbindungen vorbehandelt war, vollständig zu entchloren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden dem mittels Grobsieben gesiebten zerkleinerten Holz 3 bis 6%, vorzugsweise 5% seines Gewichts an konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, die mit der 15- bis 20fachen Wassermenge ihres Volumens verdünnt ist. Die Schwefelsäurezugabe wird vorsichtig durchgeführt, um jegliche Zerreibung des Ausgangsmaterials zu vermeiden. Die homogenisierte feuchte Masse kann sodann bis zu einem Wasser- »5 gehalt von 10 bis 20%, bezogen auf das trockene Holz, getrocknet oder unmittelbar in den Pyrolyseofen eingeführt werden.

Die Schwefelsäure verhält sich wie em Pyrolysekatalysator und wirkt vermutlich zuerst als Ent-Wässerungskatalysator und anschließend als Sulfonierungsmittel, wie sich aus Prüfungen des Teers ergibt, der durch Kondensation der Destillationsdämpfe erhalten wird. Ferner hat sich gezeigt, daß die Schwefelsäure die durch Essigsäure bewirkten Korrosionserscheinungen beseitigt, welche in den Destillationsöfen nach in Abwesenheit von Schwefelsaure durchgeführten Operationen auftreten und nachweisbar sind.

Soll die erfindungsgemäß herstellbare Filtermasse zur Verringerung des Gehalts an suspendierten und gelösten mineralischen und/oder organischen Stoffen in Abwässern verwendet werden, so wird die durch Destillation von beispielsweise Me™ddju.tertoi angegebenen Bedingungen erhaltene Kohle vorteilhafterweise einer Aktivierung ^^⁰^"'^^

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mit MiiisKonie zu luncu, l. u. um /.w.!.«...„.

kohlenteerpech. Wird dieses Gemisch unter Luftabschluß nach und nach auf eine Temperatur von 55 bis 750°C erwärmt, so resultiert eine Filtermasse, deren Poren innen teilweise mit sehr feinem Koks ausgefüllt sind, der als Rückstand bei der Wärmebehandlung des Pechs anfällt. Wider Erwarten behält die gebildete Filtermasse ihren losen Zustand bei und

mit beträchtlichen Abmessungen haben, welche bei der gegebenenfalls durchgeführten Nachglühung gewünschtenfalls auf die für spezielle Anwendungszwecke günstigsten Abmessungen verkleinert werden können. Die erfindungsgemäß herstellbare Filtermasse unterscheidet sich somit von den üblichen Aktiv-

Dichtigkeit angestrebt, die ww . _

Porosität und Wirksamkeit beibehält, so kann der 65 Kohle eine gleiche Gewichtsmenge des angegebenen feingemahlenen Steinkohlenteerpechs und 100 bis 400 Gew.- %, bezogen auf die Kohle, an Rohzucker bzw. Melasse beigemischt werden, wobei zur Besei-

5 6

tigung der flüchtigen Stoffe bei einer Temperatur von verwendbar, wenn dieselben nicht mehr als 10 Teile mindestens etwa 150 bis 200⁰C vorbehandelt und an- öl pro Million Teile enthalten. Mit den herkömmschließend in einem dicht verschlossenen Ofen unter liehen Aktivkohlen ist die Regenerierung äußerst Luftabschluß allmählich auf eine Temperatur von schwierig durchführbar.
500 bis 750⁰C erwärmt wird. Der erhaltene dichte ö „ _£ ^s-u,.,.-.
Rückstand bildet eine sehr homogene Filtermasse, ' ^g"

der die gewünschten Formca und Abmessungen ver- Die erfindungsgemäß gewonnene Filtermasse eignet

liehen werden können. Als vorteilhaft erwies es sich, sich zur Entfärbung der Abflüsse von Färbereien,

•daß diese Filtermassen durch zur Behandlung von wobei allerdings nicht alle Farbstoffe absorbiert

Wasser verwendete Flockungsmittel, z. B. Eisen- io werden.

od«_ AluminiumhydroxydLtaum verstopftwerden Behandlung der Abflüsse von Sprengsioffindustrien:

Die als Ruckstand der Destillation erhaltene Kohle ' ^ul-^imau"^lu6 f «·

besitzt eine scheinbare Dichte von nicht mehr als Abwasser des angegebenen Typs enthalten die

0,185. Wird die Nachbehandlung mit Steinkohlen- Rückstände der Erzeugung von Nitrotoluol und sind teerpech in einem Verhältnis von 1 Teil Pech pro 15 stark gefärbt und leicht sauer. Die einzige anwend-2 Teile Kohle durchgeführt, so übersteigt die schein- bare Behandlungsmethode besteht in der Durchleitung bare Dichte des Verfahrensprodukts nicht einen Wert der Abflüsse durch die Kohle,
von 0,2 und liegt somit wesentlich unterhalb der für _ .... . , .. ,. ,, ..

herkömmliche zur Wasserreiuigung verwendeten f) Weitere An wendungsmogliehkeiten.
Aktivkohlen typischen Werte. ao Die erfindungsgemäß gewonnene Filtermasse bietet

Die erfindungsgemäß in Form von Splittern oder sich zur Entseuchung radioaktiver Wässer an, wobei als kompakte Masse erhaltene Filtermasse vermag die Kohle in diesem Falle anschließend eingeäschert sowohl Oberflächenwässer von Flüssen oder Seen und die erhaltene Asche in geeigneten unangreifbaren als auch Abwasser von biologischen Reinigungsan- Behältern vergraben werden kann,
lagen zu reinigen. Das dabei erhaltene Filtrat ist voll- 25 Die erfindungsgemäß herstellbare Filtermasse ist ständig klar und besitzt bei einer Stärke des Filter- ferner an Stelle von handelsüblichen Kohlen bzw. bettes von 120 bis 130 cm nach 5 Tagen einen bio- gewissen Harzarten z. B. zur Entfärbung und Reinichemischen Sauerstoffbedarf (DBO₅) von weniger als gung des Zuckersaftes in der Zuckerindustrie, zur

5 mg/1, wenn von einem Anfangswert für DBO₅ Entfärbung dunkler Weine und zur Herstellung von von 30 ausgegangen wird. 30 Weißweinen und Aperitifen auf Weinbasis verwend-

Im Sonderfall von Abwässern, die erhebliche Men- bar, soweit derartige Behandlungen gesetzlich zügen an oberflächenaktiven Mitteln enthalten., zeigte lässig sind.

es sich, daß die erfindungsgemäß herstellbare Filter- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

masse stark schaumverhindernd wirkt. erläutern.

Neben der Verwendung für die angegebenen Reini- 35 B e i s d i e 1 1
gungszwecke sind weitere Anwendungsmöglichkeiten

der erfindungsgemäß gewonnenen Filtermassen z. B.: 1000 g (etwa 5 Liter) grobes Sägemehl von Tan-

_{Λ v} ,. nenholz werden mit 500 cm³ einer 10%igen wäßrigen

a) fcntcnlorung: H₂SO₄-Lösung behandelt. Die sorgfältig homogeni-Das überschüssige Chlor kann sowohl aus Trink- 40 sierte Masse wird bis zur Verminderung ihres Gewässern, als auch aus Abwässern dadurch beseitigt wichtes auf etwa 1200 g getrocknet und danach unter werden, daß dieselben bei einem Kohlenvolumen von Luftausschluß bei einer Temperatur von 500 bis 550° C Vi₅ der maximalen stündlichen Durchflußmenge des im Ofen destilliert. Nach 3 Stunden, wenn die Gas-Wassers durch die Filtermasse geleitet werden. Das entwicklung fast aufgehört hat, wird das Erhitzen Chlor wird durch Katalyse in Salzsäure verwandelt, 45 unterbrochen und unter dauerndem Luftausschluß weshalb iu der Regel keine tatsächliche Regenerierung bis auf etwa 200⁰C abgekühlt, worauf in Luft bis auf der Kohle erforderlich ist. Raumtemperatur abgekühlt wird.

.. _ . . . _, , . , ... ., _ Die erhaltene strohförmige Kohle wurde zur BiI-

b) Beseitigung des Phenols aus industriellen Abwas- _{dung eines Filterbettes mit} ^S _einer Stärke von 100 cm

^sern" 50 verwendet, wobei eine Filtriergeschwindigkeit von 10

Phenol kann in den Abwässern verschiedener Indu- bis 12 m/h erzielt wurde.

strien, z. B. von Petroleumraffinerien und metallur- . 19

gischen Industrien, vorliegen. Es kann mit Hilfe ver- Beispiel

schiedener Methoden, z. B. durch biologische Oxy- 1000 g grobes Sägemehl von Tannenholz werden

dation und Extraktion mit Lösungsmitteln, beseitigt 55 mit 500 cm³ einer 10°_oigen H₂SO₄-Lösung behandelt,

werden, bei Vorliegen in nicht zu hoher Konzentra- Die gut homogenisierte Masse wird bis auf ein Ge-

tion auch durch Filtration durch ein Bett aus erfin- wicht von etwa 1200 g getrocknet und sodann bei

dungemäß gewonnener Filtermasse, die einem Zehn- einer Temperatur von 500 bis 55O⁰C im Ofen destil-

tel der durchfließenden Wassermenge entspricht. Die liert.

Regenerierung wird durchschnittlich nach 3 bis 60 Nach 3 Stunden, wenn die Gasentwicklung fast

6 Monaten durch 1 stündiges Durchleiten von Dampf beendet ist, wird die Erwärmung unterbrochen und und anschließendes Waschen mit 5%igem Soda bei zunächst unter Luftausschluß bis etwa 200° C und 8O⁰C durchgeführt. danach in Luft bis auf Raumtemperatur gekühlt.

P ... Anschließend wird 1 Stunde iang neuerlich auf 600

c) Entölung: _{6j bjs 62}o°c erwärmt, worauf in der angegebenen Weise Die erfindungsgemäß gewonnene Filtermasse ist gekühlt wird. Die erhaltene Kohle besitzt die Form

zur Beseitigung der Mineralöle aus Kondenswasser von glänzenden, porösen und leichten Schuppen mit bzw. aus den Abwässern von Petroleumraffinerien einer scheinbaren Dichte von etwa 0,190.

Versuche, die mit einem aus dieser Kohle gebildeten Filter einer Filterbettstärke von 100 cm durchgeführt wurden, zeigten, daß die Filtriergeschwindigkeit von Wasser bei freiem Durchlauf etwa 12 m/h und bei Anwendung eines Druckes von 0,2 kg/cm² bis zu 20 m/h beträgt.

Ferner wurden Versuche durchgeführt mit dem Ziele, die Wirksamkeit der Kohle in Gegenwart von Jod, Phenol und Methylenblau festzustellen. Untersucht wurden die folgenden Proben:

a) harzige Kohle in Form von strohförmigen Splittern mit einem Durchmesser von 1,2 bis 2 mm, die erfindungsgemäß hergestellt wurde durch Verkohlung von Sägemehl und anschließende Aktivierung;

b) Kohle, die durch einfache Verkohlung von Sägemehl nach dem Verfahren der Erfindung erhalten und die von dem feinen Pulver befreit wurde;

c) Lurgi-Degussa Kohle, besteht aus gleichförmigen Körnern von 1 bis 2 mm Durchmesser, die aus unzerkleinertem Holz erhalten wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Wirksamkeit	Wirksamkeit	Wirksamkeit
	dem Jod ge	dem Phenol	dem Methy
	genüber (ml	gegenüber	lenblau ge
	einer N/10	(von 1 g	genüber (ml
	Jodlösung je	Kohle absor	0,15 %ige
	0,1 g Kohle	bierte mg	Methylen
		Phenol)	blaulösung
			je 0,1 g Kohle
Harzige Kohle	9,0	794	5,1
Lurgi-Degussa-	7,9	796	1,4
Kohle
Versuchskohle	5,3	840	0,9
	B e i s ρ i	el 3

1 kg Sägemehlkohle von harzigem Holz, welche durch Destillation des Sägemehls dem 5% konzentrierte Schwefelsäure mit 18 Volumteilen Wasser verdünnt zugegeben waren, bei einer Temperatur von etwa 570° C erhalten wurde, wird mit einem Vs^g feingemahlenem Steinkohlenteerpech versetzt und die Masse wird sorgfältig gemischt bis eine homogene Masse erhalten wird, die auf eine Temperatur von 200⁰C gebracht wird, wobei der am meisten flüchtige Teil des Peches frei wird. Wenn die Rauchentwick lung praktisch zuende ist wird die Masse in einen Behälter eingebracht, der unter Luftabschluß in einen Ofen eingeführt wird, wo in einem Zeitabschnitt von 12 Stunden allmählich auf einer Temperatur von 630⁰C erwärmt wird; bei dieser Temperatur wird eine angemessene Verkohlung erreicht. Die Masse wird im Ofen während einer Zeitspanne von 24 Stunden langsam abkühlen gelassen und dann entnommen. Die Masse fällt in form von losen Splittern an, die härter als jene sind, von denen ausgegangen wurde und deren Wirksamkeit verstärkt ist. Diese Masse kann in einem Bett mit einer Stärke von 1 m ein Filter bilden, welches im gewöhnlichen Durchlauf eine Filtrierungsgeschwindigkeit von 10 m/h und unter Drücken von 0,2 kg/cm² eine Geschwindigkeit bis zu 18 m/h gestattet, wobei die gelösten und suspendierten organischen Stoffe und insbesondere Waschmittel zum Großteil zurückgehalten werden.

Beispiel 4

1 kg Sägemehlkohle von harzigem Holz, die gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird mit 1 kg feingemahlenem Steinkohlenteerpech

ίο versetzt. Sodann werden 2 kg Zucker zugegeben und es wird sorgfältig gemischt, bis eine homogene Masse erhalten wird, die unter Entwicklung der am meisten flüchtigen Teile des Peches, wie sich durch Bildung einer Flamme zeigt, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 200⁰C erwärmt wird. Wenn diese Entwicklung aufgehört hat, wird die Masse in eine Form geleert und in einem dicht verschlossenen Ofen unter Luftabschluß langsam auf eine Temperatur von 650⁰C erwärmt und etwa 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen bildet diese Masse ein poröses Filter, welches je Quadratmeter Filterfläche bei einer Stärke der Filtermasse vor. etwa 30 bis 40 cm die Filtrierung von etwa 7 m³ Wasser in der Stunde in freiem Durchlauf gestattet.

Um den biochemischen Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen (DBO₅) gleichförmig und beständig zu halten, ist es notwendig, die Stärke des Filterbettes bei Zunahme der Porosität zu vergrößern.

Die gemäß Beispiel 3 erhaltene Filtermasse muß eine Stärke von 30 bis 40 cm besitzen, um ein Filtrat sicherzustellen, dessen DBO₅-WeU nicht größer als 20 mg OJl ist.

Die nach Beispiel 4 erzeugte Masse muß eine Stärke von 80 bis 100 cm besitzen, um den gleichen gleichförmigen DBO₅-Wert zu erreichen. Die obigen V.'orte sind auf einen Anfangs-DBO₅-Wert des zu filtrierenden Wassers gestützt, der nicht größer als 30 mg/1 ist. Widrigenfalls kann man natürlich die Stärke der Filtermasse vergrößern bzw. vorteilhafter das Wasser einer Vorreinigung, beispielsweise mit Hilfe eines Flockungsmittels, unterziehen, was im Hinblick auf die erwähnte Widerstandsfähigkeit der Filtermasse gegen Verstopfung ohne weiteres möglich ist.

In dieser Beziehung wurden mit der Aktivkohle nach der Erfindung Versuche an städtischem Kanalisationswasser angestellt, welches vorher einer biologischen Reinigung und Niederschlag der sich in Suspension befindlichen Stoffe mittels Flockung und Dekantierung unterworfen wurde. Die erzielten Ergebnisse bestätigten die Wirksamkeit der vorliegenden Aktivkohle. Durch Probeentnahme in zweckmäßigen Zeitabschnitten vor und nach dem Filter wurde gefunden, daß der DBO₅-Wert, ausgedrückt in mg OJX vor dem Filter nie geringer als 10,2 war und daß derselbe Wert nach dem Filter nie größer als 1,5 war.

Weitere Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen angestellt. Bei einem ersten Versuch wurde Wasser aus einem

Wasserlauf (Fluß Olona) entnommen, der besonders durch Industrieabflüsse und Kanalabflüsse verseucht ist, wobei dieses Wasser einer Vorbehandlung durch Flockung und Sedimentation unterworfen wurde und anschließend durch ein Filterbett aus Aktivkohle mit einer Stärke von 100 cm bei einer Geschwindigkeit von 11 m/h hindurchfiltriert wurde. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

709 613/64

ίο

Tabelle 1

Filtrierung von Wasser des Flusses Olona

Kennzeichen des Wassers	nicht behandeltes Wasser	geklärtes Wasser	nach Filtrierung 2 !	nach Fiitrierung 201
Farbe	gelbtrüb	blaßgelb trüb	farblos klar	farblos klar
Geruch	ekelerregend	leicht ekelerregend	geruchlos	geruchlos
pH-Wert	7,5	8,2	7,9	7,9
Suspendierte Feststoffe (pro Million)	117	37	—	—
A. O. 4 Std. (pro Million)	52	7	1	2,5
Gesamtphosphor (PO4 pro Million)	5,2	0,21	0,08	0,06
Polyphosphate (PO4 pro Million)	3,8	0,16	0,06	0,05
Schaum	hochbeständig	ziemlich beständig	keiner	keiner

Anmerkung: A.O. 4 Std.: restliche Oxydationsfähigkeit an Permanganat nach 4 Stunden.

Weitere Versuche wurden an Kanalisationswasser durchgeführt, welches vorher durch Flockung gereinigt unc sodann geklärt wurde. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse der Filtrierung mit Geschwindigkeiten voi 10 und 6 m/h.

Tabelle 2

Versuch mit Kanalisationswasser

Kennzeichen der Flüssigkeit	im Kanal (bei Entnahme)	Klärung nach Flockung	nach Filtrierung 201	nach Fiitrierung 401	nach Waschung	nach Filtrierung 601
Farbe Geruch	gelbtrüb ekelerregend	blaßgelb trüb leicht ekelerregend	farblos geringste Trübe geruchlos	farblos leicht trüb fast geruchlos	farblos geringste Trübe geruchlos	farblos geringste Trübe geruchlos
pH-Wert Suspendierte Feststoffe (pro Million)	8,1 272	8,4 28	8,3	8,4	8,3	8,3
A. O. 4 Std. (pro Million)	98	9	2,6	3,7	2,1	1,6
Gesamtphosphor (PO4 pro Million)	9.2	0.3	0,12	0,16	0,13	0,13
Polyphosphate (PO4 pro Million)	5.4	0.21	0,11	0,14	0,13	0,12
Schaum	hoch beständig	ziemlich beständig	keiner	von geringer Dauer	fast keiner	fast keiner
A. B. S. (pro Million) Xmmoniakaler Stickstoff (N pro Million)	3 32.6	3,7 3.2	0.4 0.1	1,1 0,17	0,62 0,08	0,4 0,11

Anmerkung: A. B.S.: synthetisches Waschmittel. Tabelle 3

Versuch mit Kanalisationswasser

Kennzeichen der Flüssigkeit

im Kanal (bei Ent- Klärung
nähme)

nach Filtrierung
201

nach Filtrierung
401

Farbe

Geruch

pH-Wert

Suspendierte Feststoffe (pro Million)

A. O. 4 Std. (pro Million)

Gesamtphosphate (PO₄ pro Million) Polyphosphate (PO₄ pro Million) Schaum

A. B. S. (pro Million)

Ammoniakaler StickstoS
(N pro Million)

wie bei vor	hellgelb trüb	farblos	farblos
hergehendem		fast klar	fast klar
Versuch	leicht	geruchlos	geruchlos
idem	8,4	8,3	8,3
idem	32	—	—
idem	9	1,6	1,4
idem	0,47	0,13	0,07
idem	0,31	0,11	0,07
idem	beständig	fast keiner	keiner
	3,9	0,4	0,1
idem	2,8	0,12	0,06

Beispiel 5

von erfindungsgemäß hergestellten folgenden als Kohlenproben 1 bis_ ^ia . _ls und von handelsüblichen Kohlen (im folgenden Kohlenproben 4 und 5 bezeichnet).

Probenbezeichnung:

Nr 1 Rohe Kohle »0,5 bis 2 mm« (gleich nach der Verkohlung verwendet)

Nr. 2 Aktivierte Kohle »0,5 bis 2 mm« Nr. 2 a dito

Nr. 3 Nachbehandelte Kohle »0,5 bis 2 mm«

Nr. 3 a dito

Nr. 4 Handels AK-K., L-D »Ibis 2 mm«

Nr. 5 Indonesien-Kohle »Nuß-Schalen«, »1 bis 1,5 mm«

Vorbehandlung:

Die Proben wurden über Nacht im bei 100⁰C getrocknet und bengefäße eingewogen und

Ölpumpen-Vakuum (p< - _{d flössigen}

schaltung einer bei der Temperatur u» Stickstoffs gehaltenen K«hlfalleausgehetrt.

Die Messung erfolgte M* ^^ΆBrüchen Instruments, das auf Grund des' «J«»«» laufs der Gleichgewichtseinstellung Schlüsse aui aie Porosität und die Adsorptionsgeschwindigkeit was einen Vorteil gegenüber dynamischen^Stro methoden zur Messung spezifischer Oberflachen,

denen rasche Gleichgewichtseinstellung vorausgesetzt

wird, bedeutet. . _a„A*r>

_{Die erha}i_tenen Ergebnisse sind in der folgenden

————- Probe 40 Nr.	^-^-——— Einwaage (g)	——^-—————— Einfülldruck (Torr)	— Ah (mm öl)	_^——■—' spez. Oberfl. S, (ctn'/g)
1	0,1032 0,1071	763 763	131 141,5	180 187
45 2	0,0778 0,0780	754 755	154 152	282 287
2a	0,0822 0,0822	766 766	166,5 176	288 304
50 3	0,0821 0,0881	767 767	95 111	163 178
3a	0,0997 0,1143	678 768	153 180	218 224
55 4	0,1133 0,0908 0,1016	774 759 759	355 282 314	451 448 446
5	0,0256 0,0310	758 758	128 126	680 580

- 6o

Die spezifische Oberfläche wurde mit dem AREA-meter der Firma Ströhlein und Co., Düsseldorf gemessen.

Die in einigen Fällen gefundene relativ große Streuung der Meßergebnisse ist nicht auf die eigentliche Meßgenauigkeit des Geräts zurückzuführen, sondern beruht auf Inhomogenitäten in den Substanzen. Diese

machen sich insbesondere bei kleinen Einwaagen grobkörniger Substanzen (z. B. Probe Nr. 5) stark bemerkbar. In diesem Fall wurden nur etwa 25 mg eingewogen, entsprechend etwa 30 Körnern.

gewicht erst nach einer vergleichsweise sehr langen Zeit ein. So war z. B. bei den Proben 1, 2, 2 a, 3 und 3a selbst nach 8 Stunden das Gleichgewicht noch nicht erreicht. Typisch ist der folgende zeitliche

In allen Fällen stellte sich das Ai-dorptionsgleich- 5 Verlauf einer Messung der Probe 2.

Probe 2, Einwaage 0,0644 g:

t (min)	1	2	4	5	8	5	12	16	20	24 28	36
h (mm Öl)	87	90	93,		97,		100	102,5	104	105 106	107,5
t (min)	80		124	5	185	5	330	393	450	570
h (mm Öl)	113,5		116,	119,	123	124,5	125	,5 126,5

Hieraus ergibt sich, daß nach etwa 2 Std. ca. 90% des Gleichgewichts erreicht ist. Um bei der Ausführung der weiteren Messungen allzu lange Meßzeiten zu vermeiden, wurden daher bei allen Proben außer den Proben 4 und 5 die Differenzdrucke 2 Std. nach Einkühlen mit flüssigem Stickstoff abgelesen und hieraus die in der obigen Tabelle angegebenen spezifischen Oberflächen berechnet. Bei Probe 4 war das Gleichgewicht nach 2 Std. und bei Probe 5 nach 45 Minuten erreicht. In diesen beiden Fällen wurden daher die Endwerte des Differenzdruckes für die Berechnung der spezifischen Oberfläche zugrunde gelegt.

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl hinsichtlich der spezifischen Oberfläche als auch hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der das Sättigungsgleichgewichl erreicht wird, deutliche Unterschiede bestehen zwischen den bekannten Kohlenproben 4 und 5 (relativ große Oberfläche und rasche Gleichgewichtseinstellung, d. h. großes Absorptionsvermögen) und den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenprobcn 1 bis 3 a (etwa 250 m=/g Oberfläche und außerordentlich langsame Gleichgewichtseinsiellung, d. h. geringes Absorptionsvermögen).

Das verschiedenartige Verhalten der Kohlenproben beruht auf ihrer unterschiedlichen Poren-Textur. Die Proben 1 bis 3 a enthalten offenbar extrem enge Poren, in die der Stickstoff bei der Adsorption nur langsam eindiffundiert. Es ergibt sich somit, daß das Verfahren der Erfindung zu einer Filtermasse führt, die sich von den nach bekannten Verfahren gewonnenen Aktivkohlen grundlegend unterscheidet.

Claims (1)

1 2

Wsitere Verfahren, bei welchen die Destillation

Patentanspruch: oder Verkohlung des Holzes in Gegenwart von

Schwefelsäure durchgeführt wird, sind beispielsweise

Verfahren zur Herstellung von Filtermassen in den USA-Patentschriften 22 45 579 und 21 71 408, auf Kohlebasis zum Reinigen von Wasser, aus- 5 der britischen Patentschrift 4 98 201 und der deutgehend von zerkleinertem Holz unter Verwendung sehen Patentschrift 5 80 962 beschrieben. Bei diesen von Schwefele re durch Destillation bei erhöhter Verfahren wird unter 250⁰C destilliert und das GeTemperatur un- gegebenenfalls Nachglühen, d a- wicht- bzw. Volumenverhältnis zwischen Holz und durch gekc anzeichnet, daß man zer- Schwefelsäure liegt in der Regel weit unter 1, und kleinertes harzUas Holz, dem 3 bis 6Gew.-%, io anschließende Aktivierungsbehandlungen sind nicht bezogen auf dat i lolzgewicht, konzentrierte Schwe- vorgesehen.

feisäure in 15 Hs 20 Volumteilen Wasser, bezogen Die bei diesen bekannten Verfahren in vergleichsauf das Säuren ·.:!amen, zugefügt sind, bei einer weise hoher Konzentration verwendete Schwefelsäure Temperatur zv :-^ien 450 und 700⁰C destilliert, dient offensichtlich zur Dehydratisierung, d. h. zur und gegebenen;'::?· * anschließend nach Abkühlen- 15 Beseitigung des beim Erhitzen gebildeten Wassers, lassen der erha :; ien Kohle neuerlich mindestens und die bei vergleichsweise hohen Temperaturen durch-20 Min. lang uiuer Luftabschluß auf eine Tem- geführte Behandlung, z. B. in Dampf- oder Sauerstoffperatur erhitzt, die mindestens 50⁰C höher ist atmosphäre, bewirkt die Aktivierung unter Ausbilals die Destillationstemperatur. dung einer großen spezifischen Oberfläche, die durch

20 Absorptionseigenschaf ten ihre Reinigungswirkung ent-

taltet. Die angegebenen Verfahrensmerkmale führen

jedoch zu praktisch pulverförmigen Absorptions-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlen, die für Wasserreinigungs- und filterzwecke von Fiiiermassen auf Kohlebasis zum Reinigen von nicht geeignet sind auf Grund geringer Durchlaß-Wasser, ausgehend von zerkleinertem Holz unter 25 raten, großer Verstopfungstendenzen und kurzfristiger Verwendung von Schwefelsäure durch Destillation Regenerierungserfordernisse.

bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Nach- Aufgabe der Erfindung ist, es, ein einfach durchglühen, zuführendes Verfahren anzugeben zur Herstellung

Es ist bekannt, Aktivkohlen unter den angegebenen einer Filtermasse auf Kohlebasis, die auf Grund Bedingungen herzustellen mit dem Ziele, eine mög- 30 ihrer Porengröße, ihres Gefüges sowie ihres Filterlichst große spezifische Oberfläche zu erreichen, die mechanismus hohe Durchsätze zuläßt, sich durch 1000 m²/g und mehr betragen kann. große Verstopfungsfestigkeit auszeichnet und im

So wird z. B. gemäß der französischen Patent- Gegensatz zu bekannten Aktivkohlen ungewöhnlich schrift 5 95 400 eine Aktivkohle für die Gas- und lange wirksam ist.

Dampfabsorption hergestellt durch längeres Ein- 35 Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß tauchen regulärer Elemente aus beispielsweise Holz die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß von in Schwefelsäure von 20 bis 30°Βέ in v.elcher ein zerkleinertem harzigem Holz ausgegangen, nur ver-Metallsulfat gelöst ist, worauf die Verkohlung in gleichsweise v/enig Schwefelsäure in Form einer verzwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen zu- dünnten Lösung zugesetzt, und bei vergleichsweise nächst bei 500 bis 600⁰C und anschließend bei 600 40 niedrigen Temperaturen destilliert wird, wobei sich bis 900⁰C durchgeführt wird. In der zweiten, bei ein Nachglühen unter genau definierten Bedingungen vergleichsweise hohen Temperaturen durchgeführten anschließen kann.

Verkohlungsstufe wird unter Sauerstoff atmosphäre Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

kalziniert, da das vorhandene Metallsulfat reduziert Herstellung von Filtermassen auf Kohlebasis zum und Sauerstoff freigesetzt wird, der zur Aktivierung 45 Reinigen von Wasser, ausgehend von zerkleinertem der verkohlten Elemente führt. Die Verwendung von Holz unter Verwendung von Schwefelsäure durch verhältnismäßig viel Schwefelsäure hat die Gefahr Destillation bei erhöhter Temperatur und gegebenender Zerstörung der Zellstruktur des Holzes zur Folge falls Nachglühen, das dadurch gekennzeichnet ist, und führt zur Bildung eines pulverförmigen und daß man zerkleinertes harziges Holz, dem 3 bis metallsulfathaltigen Endproduktes, das für die Was- 50 6Gew.-%, bezogen auf das Holzgewicht, konzenserreinigung praktisch ungeeignet ist. trierte Schwefelsäure in 15 bis 20 Volumteilen Was-

Aus der französischen Patentschrift 7 89 776 ist ser, bezogen auf das Säurevolumen, zugefügt sind, es ferner bekannt, Aktivkohle aus öltrester durch bei einer Temperatur zv.schen 450 und 700°C destillängeres Einweichen in Schwefelsäure bzw. Schwefel- liert, und gegebenenfalls anschließend nach Abkühsäurelösung einer Konzentration von 5 bis 25°Βέ 55 lenlassen der erhaltenen Kohle neuerlich mindestens ohne Wärmeeinwirkung, anschließendes Trocknen 20 Min. lang unter Luftabschluß auf eine Temperatur und Verkohlen sowie Aktivierung mit einem Gas bei erhitzt, die mindestens 50⁰C höher ist als die Destilhoher Temperatur zu erzeugen, wobei em Gefüge lationstemperatur.

resultiert, das diese Kohle zur Wasserreinigung unge- Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine fasrige

eignet macht. 60 Kohle mit strohartigem Aussehen herstellbar ist, die

In der britischen Patentschrift 2 51 636 wird ein sich für Filterbette vorzüglich eignet und ausgezeich-Verfahren zur Herstellung einer hochaktiven Kohle nete Filtrier- und Reinigungseigenschaften für frische beschrieben, bei dem das kohlenstoffhaltige Ausgangs- und gebrauchte Wässer aufweist,
material mit einer vergleichsweise großen Menge Vorzugsweise wird die konzentrierte Schwefelsäure

Schwefelsäure, die mehr als 100%, bezogen auf das 65 in einer Menge angewandt, die 5Gew.-%, bezogen Gewicht des Ausgangsmaterials, betragen kann, im- auf das trockene Holz, beträgt,
prägniert und auf etwa 75O⁰C erhitzt wird, worauf Eine zweckmäßige Maßnahme besteht darin, daß

bei Rotgluttemperatur mit Dampf behandelt wird. man das Gemisch anfänglich unter Entwicklung der