DE1758211B1 - Verfahren zur Entschwefelung von Nickel oder Nickel-Kupfer enthaltendem sulfidischem Material - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur notwendig ist, und daß das turbulente Bad dann Entschwefelung von Nickel oder Nickel und Kupfer unter einen Unterdruck von weniger als 0,1 at geenthaltenden sulfidischen Materialien zur direkten setzt wird.

Gewinnung von metallischem Nickel und Nickel- Allgemein ausgedrückt, wird daher auf die Ober-Kupfer-Legierungen. 5 fläche eines geschmolzenen Bades eines Nickel ent-

Die in einem Konverter ablaufenden Reaktionen haltenden sulfidischen Materials ein freien Sauerstoff zwischen Nickelsulfid, Sauerstoff und Nickeloxyd enthaltendes Gas geblasen, während das Bad im gestatten thermodynamisch und kinetisch die völlige turbulenten Zustand gehalten wird, um den Schwefel-Umwandlung des Nickelsteins zu metallischem gehalt auf weniger als 4% zu senken und um in das Nickel. Trotzdem wurde vor dem Vorschlag in der io turbulente Bad Sauerstoff einzubringen, und zwar in USA.-Patentschrift 3 069 254 noch kein technisch einer Menge, die größer ist, als sie stöchiometrisch durchführbares Verfahren, das sich auf diesen Reak- notwendig wäre, um aus im wesentlichen dem getionen aufbaut, entwickelt. Aus der genannten Patent- samten in dem geschmolzenen Bad enthaltenen schrift geht hervor, daß die direkte Umwandlung des Schwefel Schwefeldioxyd zu bilden. Das geschmol-Nickelsulfids in technischem Maßstab möglich ist, 15 zene Bad, das den restlichen Schwefel und den einwenn ein mechanisch bewegtes Bad verwendet wird gebrachten Sauerstoff enthält, wird dann bei einem und wenn mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Druck von weniger als etwa 0,1 at einer Vakuumreinem Sauerstoff gearbeitet wird. Nach der Entfer- behandlung ausgesetzt, während der das Bad in turnung des Eisens durch Oxydation und Verschlacken bulentem Zustand gehalten wird, um Verunreinigunwird der Blasvorgang und die mechanische Durch- 20 gen und im wesentlichen den gesamten restlichen rührung des geschmolzenen Bades weitergeführt, bis Schwefel zu entfernen.

der Schwefelgehalt auf etwa 2% erniedrigt und die Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Temperatur des gerührten Bades auf etwa 3000° F Nickel enthaltende und Nickel—Kupfer enthaltende erhöht ist, so daß der darin enthaltene Schwefel und sulfidische Konzentrate, Nickelstein oder Nickelstein-Sauerstoff sich ohne weiteres umsetzen kann. Die 25 konzentrate mit einem Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis endgültige Entschwefelung geschieht bei dem in der von mindestens etwa 3 :7 behandelt werden, obwohl vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen das Verfahren auch für andere Materialien geeignet Verfahren durch teilweise Verbrennung eines Brenn- ist. Beispielsweise können schwefelhaltige Rückstoffs, und zwar deswegen, um die Temperatur auf- stände von Raffinierverfahren und andere Nickel entrechtzuerhalten und das Schwefeldioxyd von der 30 haltende metallurgische Zwischenprodukte nach dem Oberfläche des turbulenten Bades kontinuierlich zu erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, entfernen. Dadurch wird ein niedriger Partialdruck Desgleichen kann Nickel und Kupfer enthaltender des Schwefeldioxyds aufrechterhalten, so daß auf Schrott behandelt werden. Selbstverständlich können diese Weise die Reaktion von Schwefel mit Sauerstoff auch Mischungen der vorstehend genannten Produkte vervollständigt wird. Diese Behandlung führt zwar 35 verwendet werden. Die Behandlung dieser einzelnen zu guten Ergebnissen, verläuft jedoch relativ Materialien kann ausgehend vom festen oder dem langsam. flüssigen Zustand erfolgen. Unter die Bezeichnung

Es wurde nun gefunden, daß das in der USA.- »Nickel enthaltendes sulfidisches Material« sollen

Patentschrift 3 069 254 beschriebene Verfahren nicht nur die obengenannten Materialien fallen, son-

weiter verbessert werden kann, wenn man konti- 40 dem auch andere Stoffe, die Nickel in Sulfidform

nuierlich schmilzt und die endgültige Schwefel- enthalten,

eliminierung schneller durchführt. Obwohl die endgültige Entschwefelung in einer

Nickel und Nickel—Kupfer enthaltende Mate- gesonderten Vakuumeinrichtung vorgenommen wird,

rialien wie Nickelstein, Nickelsteinkonzentrate und sind die Anforderungen, die an die Vorrichtung, in

Schrott können direkt und kontinuierlich in flüssiges 45 welcher der überwiegende Teil des Schwefels entfernt

Nickel oder Nickel-Kupfer-Legierungen übergeführt wird, nicht so streng, wie sie bei bekannten Verfah-

werden, wenn man auf die Oberfläche eines turbu- ren gestellt werden. Daher kann in dieser Verf ahrens-

lenten Bades des geschmolzenen Materials einen stufe das geschmolzene Sulfidbad genauso gut auf

Gasstrom richtet und wenn man zur endgültigen pneumatische Weise, wie durch mechanische oder

Entschwefelung eine Vakuumbehandlung durch- 50 elektromagnetische Rührung, im turbulenten Zustand

führt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der Anteil gehalten werden.

von Verunreinigungen, wie beispielsweise von Blei, Grundsätzlich wird ein turbulentes Bad aus dem

Zink, Kadmium, Wismut und Antimon, auf extrem geschmolzenen Nickel enthaltenden sulfidischen Ma-

niedrige Werte verringert werden kann. Schließlich terial bereitet. Nach der Entfernung von jeglichem

wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfah- 55 Eisen durch Oxydation und Verschlacken wird ein

ren ein Produkt mit einem niedrigen Gehalt gelöster Teil der Verunreinigungen, wie Blei, Zink, Kadmium,

Gase, welches besonders zum kontinuierlichen Wismut und Antimon, sowie ein überwiegender Teil

Gießen geeignet ist, gewährleistet. des restlichen Schwefels entfernt, indem ein Strom

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, zur Entschwefelung eines nickel- oder nickel-kupfer- 60 vorgewärmte Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft sulfidischen Materials, bei welchem auf die Ober- oder handelsüblicher Sauerstoff, auf und in die Oberfläche eines geschmolzenen turbulenten Bades des fläche des Bades gerichtet wird. Wenn das zu behan-Materials ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas delnde sulfidische Material in fester Form vorliegt, geblasen wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dann wird es vorteilhafterweise dem geschmolzenen daß dem Bad so lange Sauerstoff zugeführt 65 Bad im wesentlichen kontinuierlich beigegeben, wähwird, bis der Schwefelgehalt weniger als 4% rend auf die Oberfläche handelsüblicher Sauerstoff beträgt, daß das Bad mehr Sauerstoff enthält, als geblasen wird. Mit diesem Vorgehen sind folgende stöchiometrisch zur Bildung von Schwefeldioxyd Vorteile verbunden:

1. erhöhter Wirkungsgrad des Gesamtbetriebs durch Wegfall der gesonderten Schmelzstufe,

2. erhöhte Schwefeldioxydkonzentration in dem Abgas auf Grund der Verwendung von handelsüblichem Sauerstoff, die dann möglich ist, wenn die exotherme Reaktionswärme der Konvertierungsreaktion durch das Aufschmelzen der festen Beschickung absorbiert wird, und

3. ein im wesentlichen konstanter Schwefeldioxydgehalt des Abgases, der dessen wirksamere Verwertung gestattet.

Der Blasvorgang auf die Oberfläche des turbulenten Bades wird dann unterbrochen, wenn die Entschwefelung bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei welchem genügend Sauerstoff in das Bad eingebracht ist, um den restlichen Schwefel zu oxydieren. Diese Sauerstoffmenge liegt vorteilhafterweise in dem Bad in gelöster Form vor. Man kann jedoch, wenn die erforderliche Sauerstoffmenge in dem Bad nicht aufgelöst werden kann, weiteren Sauerstoff in Form von feinverteiltem Nickeloxyd zuführen. Das geschmolzene Bad wird überwacht, um dessen Schwefel- und Sauerstoffgehalt zu bestimmen, so daß der Blasvorgang beendet werden kann, bevor nennenswerte Störungen durch die Bildung von Nickeloxydschlacke erfolgen.

Wenn der Schwefelgehalt auf 4% erniedrigt ist (die Gewichtsangaben sind Gewichtsprozent), vorzugsweise auf unterhalb 2%, z. B. auf etwa 0,5%, dann wird der Prozeß so geführt, daß die Temperatur des turbulenten Bades einen von 1200 bis 1600° C liegenden Minimalwert beibehält, wobei diese Minimumtemperatur steigenden Nickel-zuKupfer-Verhältnissen, die von etwa 3:7 aufwärts gehen, direkt proportional ist. Wenn der Schwefelgehalt auf 4°/o, vorzugsweise weniger als 2°/o, erniedrigt ist, dann wird Sauerstoff in gelöster Form, und wenn notwendig, als feinverteiltes Nickeloxyd in das Bad eingebracht, um im wesentlichen den gesamten restlichen Schwefel zu oxydieren. Zu einer vollständigen Entfernung des Schwefels soll die Menge des in das geschmolzene Bad eingebrachten Sauerstoffs größer sein, als sie zur Oxydation des im wesentlichen gesamten in dem Bad vorliegenden Schwefels zu Schwefeldioxyd erforderlich ist. Die Menge des in das Bad eingearbeiteten Sauerstoffs entspricht vorteilhafterweise der Formel

[VoO] = ["/öS] +X,

in welcher [°/o O] die in das Bad eingebrachte Sauerstoffmenge, [°/oS] die in dem Bad vorliegende Schwefelmenge und X eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 1 bedeutet.

Zu diesem Zeitpunkt wird das geschmolzene Bad zur Entfernung von Verunreinigungen und zur endgültigen Entfernung des Schwefels einer Vakuumbehandlung unterworfen. Aus thermodynamischen und kinetischen Gründen ist es erwünscht, das geschmolzene Bad einem Vakuum von weniger als 0,1 at, vorzugsweise weniger als 1 mm Hg, auszusetzen. Wenn dem Bad Sauerstoff fehlt, dann können zusätzliche, Sauerstoff tragende Stoffe zugegeben werden. Vorteilhafterweise kann in das geschmolzene Bad zur Überwindung eines Sauerstoffmangels gasförmiger Sauerstoff eingeführt werden. Die Zugabe von gasförmigem Sauerstoff während der Unterdruckbehandlung wirkt sich insofern vorteilhaft aus, als sie die Notwendigkeit, den zur endgültigen Entschwefelung erforderlichen gesamten Sauerstoff während des Blasvorgangs einzubringen, abschwächt und auf diese Weise die mit der möglicherweise erfolgenden Bildung von unerwünschter Nickeloxydschlacke

ίο verbundenen Probleme vermeidet.

Um die besseren thermodynamischen und kinetischen Wirkungen der Vakuumbehandlung zur endgültigen Schwefelentfernung und zur Entfernung von Verunreinigungen zur Geltung zu bringen, muß das geschmolzene Bad in turbulentem Zustand gehalten werden. Aus kinetischen Gründen und um eine praktisch vollständige Schwefelentfernung zu gewährleisten, d. h. bis auf einen Schwefelgehalt von 0,05 % hinunter, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von

ao 0,01 °/o, wird das geschmolzene Bad auf einer Temperatur von 1200 bis 1600° C gehalten, wobei diese Temperatur steigenden Nickel-zu-Kupfer-Verhältnissen in dem Bad, die von 3:7 aufwärts gehen, direkt proportional ist. Zuzüglich zu der raschen

»5 Schwefelentfernung ist ein weiterer Vorteil der Vakuumbehandlung darin zu sehen, daß weitere störende Verunreinigungen, wie Wismut und Blei, auf praktisch nicht feststellbare Mengen entfernt werden können.

Nach der endgültigen Entschwefelung kann das geschmolzenes Nickel enthaltende Bad durch Zugabe von Kohlenstoff, Silizium, Aluminium oder Kalziumsilicid desoxydiert werden. Die Desoxydation kann auch dadurch erfolgen, daß das turbulente Bad in einer reduzierenden Atmosphäre, die Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff enthält, behandelt wird oder daß durch das geschmolzene Bad ein reduzierendes Gas, das Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder Methan enthält, geleitet wird. Vorteilhafterweise wird

4» die Desoxydation bei vermindertem Druck vorgenommen, so daß, nachdem die Desoxydation beendet ist, der Restgehalt an gelösten Gasen, wie z. B. an Wasserstoff, gesenkt werden kann.
Es wurde beobachtet, daß Metall, welches nach dem in der USA.-Patentschrift 3 069 254 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, oft beim Vergießen »kocht«. Diese Erscheinung tritt selbst bei niedrigen Schwefelgehalten auf. Der Grund für dieses »Kochen« ist derzeit noch nicht bekannt, kann aber in der Freisetzung von Schwefeldioxyd oder aufgelöstem Sauerstoff beim Kühlen liegen. Diese Freisetzung von Gasen führt zu Schwierigkeiten selbst bei den herkömmlichen Gußverfahren, so daß dieses Metall für ein kontinuierliches Gießverfahren völlig ungeeignet wäre.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Unterdruckbehandlung und die Turbulenz des geschmolzenen Bades gewährleisten eine hochwirksame Entgasung, so daß das entgaste Metall ohne weiteres gegossen werden kann und selbst beim kontinuierlichen Gießen die oben beschriebenen Schwierigkeiten nicht auftreten.

Die endgültige Entschwefelung, die Desoxydation und die Entgasung können in einer geeigneten Vakuumkammer, in welcher der Unterdruck mittels mechanischer Pumpen, Dampfejektoren oder anderer Einrichtungen, die bei niedrigen Drücken große Gasvolumina abpumpen können, aufrechterhalten

wird, vorgenommen werden. Die Vakuumkammer ist mit Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur des geschmolzenen Bades versehen. Die Vakuumeinrichtung kann beispielsweise durch Induktion, durch Lichtbogenheizung oder andere Mittel geheizt werden. Das geschmolzene Bad kann im turbulenten Zustand während der Vakuumbehandlung durch elektromagnetische oder pneumatische oder mechanische Rührung gehalten werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Gasstrom auf die Oberfläche eines geschmolzenen turbulenten Bades mit niedrigem Schwefelgehalt gerichtet wird, während dem Bad im wesentlichen kontinuierlich feste Beschickung zugegeben wird. In der Praxis wird ein *5 turbulentes geschmolzenes Nickel enthaltendes Bad mit weniger als 4% Schwefel bereitet und bei einer Temperatur von 1200 bis 1600° C gehalten, wobei diese Temperatur steigenden Nickel-zu-Kupfer-Verhältnissen in dem Bad, die von 3 :7 aufwärts gehen, direkt proportional ist. Auf die Oberfläche des turbulenten Bades wird handelsüblicher Sauerstoff geblasen, während Nickel enthaltendes sulfidisches Material einschließlich Schrott dem Bad im wesentlichen kontinuierlich zugeführt wird, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Schwefelgehalt und die Temperatur des Bades im wesentlichen konstant bleiben. Mit diesem Vorgehen sind folgende Vorteile verbunden:

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1. erhöhter Wirkungsgrad des Gesamtbetriebs durch Wegfall der gesonderten Schmelzstufe,

2. verbesserte Kinetik innerhalb der Umwandlungseinheit, wobei das Bad mit dem niedrigen Schwefelgehalt einen Wärmeabfall ergibt, der zu einem raschen Schmelzen und Auflösen der festen Beschickung beiträgt sowie zu einem Sauerstoffabfall, der eine hohe Sauerstoffaktivität und dadurch eine hohe Schwefel-Oxydationsgeschwindigkeit besitzt,

3. geringere Rückverunreinigung der fertigen Schmelze auf Grund des niedrigeren Schwefelgehalts des Materials, das von der feuerfesten Auskleidung absorbiert wird,

4. erhöhte Schwefeldioxydkonzentration in dem Abgas auf Grund der Verwendung von handelsüblichem Sauerstoff, die dann möglich ist, wenn die exotherme Reaktionswärme der Konvertierungsreaktion durch das Aufschmelzen der festen Beschickung absorbiert wird, und

5. im wesentlichen konstanter Schwefeldioxydgehalt des Abgases, der dessen wirksamere Verwertung gestattet. Vor dem Abstechen wird die Zugabe unterbrochen, dabei jedoch der Blasvorgang mit handelsüblichem Sauerstoff oder teilweise verbranntem Brennstoff weitergeführt wird, um den Schwefelgehalt weiter zu erniedrigen und um in das Bad eine genügend große Sauerstoffmenge einzubringen, um den restlichen Schwefel zu oxydieren. Der Blasvorgang wird dann unterbrochen und ein Teil des geschmolzenen Bades in eine Vakuumkammer, wie sie oben näher beschrieben wurde, übergeführt. Die Zugabe des Nickel enthaltenden sulfidischen Materials zu dem im Ofen verbleibenden Teil des Bades und der Blasvorgang mit handelsüblichem Sauerstoff werden dann wiederholt.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Beispiel

In einem Drehofen mit einem Innendurchmesser von etwa 2 m wurde ein Schmelzbad von 11 bereitet und durch Drehung des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 20 UpM das Bad in turbulentem Zustand gehalten. Das Bad enthielt 4% Schwefel sowie geringere Mengen von Kupfer, Kobalt und Eisen, wobei der Rest hauptsächlich aus Nickel bestand. Die Temperatur des Bades betrug 1600° C. Auf und in die Oberfläche des Bades wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,6 m^s/min (1 at und 15,6° C) handelsüblicher Sauerstoff mit einer Reinheit von 99% gerichtet. Ein festes Nickelsteinkonzentrat, das 71,2% Nickel, 0,9% Kupfer, 0,7% Kobalt, 0,2% Eisen, 0,04% Blei, 0,001% Wismut, 26,0% Schwefel und geringe Mengen Silizium enthielt, wurde dem Bad mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,15 t/h im Verlauf von 6 Stunden kontinuierlich beigegeben. Während dieses Zeitraums betrug der Schwefeldioxydgehalt des Abgases im Durchschnitt etwa 58%. Am Ende dieser Zeitspanne betrug das Gewicht des Bades etwa 6,141, wobei das Bad etwa 1,2% Schwefel enthielt und eine Temperatur von 1640° C besaß. Die Zufuhr des Nickelsteinkonzentrats wurde unterbrochen, dabei aber der Blasvorgang mit einem Gemisch aus handelsüblichem Sauerstoff und Naturgas mit einem Volumen verhältnis von 1:1 bis 1,5:1 fortgeführt. Bei diesem Vorgehen wurde die Temperatur auf 1650° C erhöht und die Entschwefelung weitergeführt, während die Bildung von Nickeloxydschlacke unterbunden war. Nach 45 Minuten war der Schwefelgehalt auf etwa 0,5% erniedrigt, wobei in dem Bad etwa 0,9% Sauerstoff aufgelöst war. Analysen ergaben einen Bleigehalt von nur 0,002% und einen Wismutgehalt von nur 0,0004%. Das geschmolzene Nickel wurde in eine Vakuumeinheit übergeführt und dort durch Induktionsheizung auf einer Temperatur von 1650° C gehalten. Das Bad wurde zur Aufrechterhaltung des turbulenten Zustandes elektromagnetisch gerührt. Nach 30 Minuten wurde der Druck in der Kammer auf 0,1 mm Hg gesenkt und auf diesem Wert weitere 15 Minuten gehalten. Das Nickel wurde dann in Masselbetten gegossen, wobei keine auf Gasfreisetzung zurückzuführenden Schwierigkeiten auftraten. Der endgültige Schwefelgehalt des Metalls betrug 0,002%, während der Bleigehalt auf 0,0001% erniedrigt wurde und die Anwesenheit von Wismut nicht feststellbar war.

Sämtliche hierin angegebenen Angaben über Prozentgehalte, Teile und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Nickel oder Nickel—Kupfer enthaltendem sulfidischem Material, bei welchem auf die Oberfläche eines geschmolzenen turbulenten Bades des Materials ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas geblasen

wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad so lange Sauerstoff zugeführt wird, bis der Schwefelgehalt weniger als 4% beträgt, daß das Bad mehr Sauerstoff enthält, als stöchiometrisch zur Bildung von Schwefeldioxyd notwendig ist und daß das turbulente Bad dann unter einen Unterdruck von weniger als 0,1 at gesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von gasförmigem Sauerstoff und Nickeloxyd zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 1200 bis 1600° C beträgt und einem von einem Minimum von 3 : 7 zunehmenden Verhältnis von Nickel zu Kobalt direkt proportional ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt durch Sauerstoffzufuhr auf 2% erniedrigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt durch Beblasen der Oberfläche auf 0,5 %> erniedrigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck weniger als 1 mm Hg beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das turbulente Bad während der Unterdruckbehandlung freien Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen Sauerstoffs der Gleichung

[VoO] = [ViS] + X,

in welcher [»/0 O] und [Vo S] die Sauerstoff- bzw. Schwefelmenge und X eine Zahl von 0,1 bedeutet, entspricht.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste sulfidische Material dem Bad bis kurz vor dem Abstechen zugegeben wird, worauf eine Zeitlang Sauerstoff zugeführt wird, um einen stöchiometrischen Überschuß zu erzielen, und daß ein Teil des Bades zur Unterdruckbehandlung abgezapft wird und die Zugabe des festen Materials wiederholt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt während der Zugabe des festen Materials weniger als 4% beträgt und nach Unterbrechung der Zugabe durch Beblasen der Oberfläche auf 0,2 % erniedrigt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung von im wesentlichen des gesamten Schwefels bei Unterdruck durch die Masse ein reduzierendes Gas geleitet wird.

009535/144