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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Zusatz zu Hauptpatentanmeldung
Sch 40 961 IVd/39c Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden feste Polyamide
aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, evtl. im Gemisch mit anderen
Diaminen, mit aliphatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von bis
zu 60 % Aminosäuren bzw. der Lactame hergestellt, die bei Beruhrung mit Wasser zum
Teil stark erweichen und dadurch für spezielle Ansätze als Bindemittel eingesetzt
werden können.
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Es ist bekannt, w-Aminosäuren, wie z. B. Z-Aminolaurinsäure, w-Aminoundekansäure
oder 6-Aminocapronsäure bzw. ihre Lactame zu festen opaken Kunststoffen zu polymerisieren.
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Durch Zusätze von dicarbonsaurem 2, 2,4- und/oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin,
selbst in Mengen von etwa 2 % bei der Polymerisation dieser Aminosäuren, kann das
opake Aussehen der entstehenden Kunststoffe zurückgedrängt werden. Bei Mengen von
etwa 20 put an z. B. azelainsaurem Trimethylhexamethylendiamin wird der entstandere
Kunststoff vollständig transparent. Zusätzlich werden gewisse mechanische Eigenschaften,
wie z. B. die Dehnung, die Kerbschlagzähigkeit, erheblich verbessert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden aus 2,2,4- und/oder 2, 4,4k-Trimethylhexamethylendiaminen, Dicarbonsäuren
mit bis zu 11 C-Atomen und Aminosäuren, wie E-Aminocapronsäure, X-Aminoundekansäure
und w-Aminolaurinsäure bzw. deren Lactamen nach Patent.......................
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Patentanmeldung Sch 40 961 IVd/39c das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die genannten Aminosäuren in Mengen von 60-98 Mol% zugesetzt werden.
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Selbstverständlich ist es möglich, die Dicarbonsäure sowohl in reiner
Form, wie z. B. Adipinsäure, Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure,
Azelainsäure, Dekandicarbonsaure, Undekandicarbonsäure usw. als auch als Gemische
einzusetzen.
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Es ist natürlich möglich, an Stelle der Saure auch nach ebenfalls
bekannten Verfahren die Diester, Halbester, Säurechloride, Amide usw., also allgemein
solche Verbindungen, die unter Abspaltung einer flüchtigen Verbindungen mit Diaminen
unter Bildung von Polyamiden reagieren können, zu verwenden.
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Die Trimethylhexamethylendiamin kann gemäß dieser Erfindung kann zum
Teil durch andere Diamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, Methylhexamethylendiamin,
N-onamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
usw. oder den Gemischen der genannten Diamine ersetzt werden.
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Die DurchfUhrung der Kondensation zu Polyamiden gem§ß dieser Patatanmeldung
erfolgt unter den Ublichen Bedingungen.
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Man erhitzt z. B. Laurinlactam einige Zeit in Wasser mit Azelainsäure,
wobei vollständige Lösung eintritt und versetzt nun mit dem Diamin in der der Dicarbonsäure
äquivalenten Menge. Nach Überführung dieser Lösung in einen Druckreaktor destilliert
man durch Steigerung der Temperatur bis auf 200-300 °C allmählich das Wasser ab,
wobei Kondensation eintritt, die durch Anlegen eines Vakuums vervollständigt werden
kann. Bei dieser Polykondensation k8nnen die Ublichen Kondensationsmittel, wie z.
B. Alkali oder auch Alkalisalze, Hydroxyde, Alkoholate, Carbonate usw. eingesetzt
werden.
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Die Polyamide gemäß dieser Erfindung können als Thermoplaste, also
z. B. zur Herstellung von SpritzguBartikeln, Einsatz finden, wo man sie wegen ihrer
hohen Kerbschlagzähigkeit zu Artikeln verarbeiten kann, die mechanisch stark beansprucht
werden. Auch eine Verwendung als Dichtungsmaterialien ist sehr vorteilhaft.
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Die Möglichkeit der Lösllchkeit vieler dieser Polyamide gemäß dieser
Patentanmeldung in Alkoholen, verbunden mit ihrer großen Transparenz, eröffnet darUberhinaus
alle Anwendungsgebiete, in denen gelöste Kunststoffe Einsatz finden kbnnen, wie
z.B. die Herstellung von GieBfolien und eine Verwendung In der Lackindustrle.
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Das Molekulargewicht der Polyamide wird durch Endgruppenbestimmungen
ermittelt.
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Zur Bestimmung des Erv ! eichungsintervall5 gibt man eine ca. stecknadelkopfgroße
Probe des zu prüfenden Materials zwischen zwei Deckgloser eines Heiztischmikroskops
mit hundertfacher Vergrögerung.
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Die Probe wird bis auf ca. 20°C unter dem vermuteten Erweichungsbegimi
aufgeheizt und dann, unter ständiger Beobachtung durch das Okular, auf dem Heiztisch
eine Temperatursteigerung von etwa 1-2°C pro Minute vorgenommen. Als Beginn des
Erweichungsintervalls gilt das erste sichtbare Anschmelzen und als obere Grenze
die vollständige Verflassigung der Probe.
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Die nun folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Patentanmeldung.
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In den Beispielen wird die Bezeichnung TMD fur das Isomerengemisch
aus etwa gleichen Teilen 2,2,4- und 2,4,4-Tririethylhexamethylendiamin und die Bezeichnung
IPD für 3-Aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin verwendet.
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Beispiel 1 94,0 g Azelainsäure und 395, 5 g Laurinlactam werden 2
Stunden auf 230-250°C erhitzt. Dann werden 78,9 g TRD und 0,35 g Phosphorsäure zée-ben
und das Gemisch bei 180-200°C 3 Stunden unter RückfluB gekocht. Zur Entfernung des
Wassers vrird dann 8 Stunden auf 230 bis 240°C erhitzt unter langsam von 760-20
Torr zunehmendem Vakuum.
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Es entsteht ein farbloses, transparentes und sehr flexibles Kondensat.
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(PhWrsikalische i : edeverte s. Tabelle).
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Beis iel 2 540 g Laurinlactam und 331 g Azelainsäure werden unter
Rühren mit 600 ml Wasser erhitzt bis vollständige Lösung eintritt. Dann gibt man
278 g TIrD zu und überführt die Lösung in einen Reaktor. Zur Abdestillation des
Wassers erhitzt man die Lösung 3 Stunden auf 170-200°C und dann noch 3 Stunden auf
200-230°C im Vakuum.
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Als Ergebnis erhalt mar. ein transparentes und flexibles Kondensat.
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Beispiel 3 257, 8 g Dekandicarbonsäure, 178 g TMD und 200 g Caprolactam
erhitzt man 3 Standen auf 200°C, 8,5 Stunden auf 240°C/760-20 Torr.
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Es entsteht ein flexibles, weiches Kondensat.
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Beispiel 4 29, 2 g Adipineäure, 46 g Dekandioarbonsäure und 125 g
Laurinlactam werden 2 Stunden auf 220°C, nach Zugabe von 63,2 g TMD 2 Stunden auf
200°C und dann 8 Stunden auf 240°0/760-20 Torr erhitzt. Es entsteht ein transparentes
und weiches Kondensat.
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Beispiel 5 138 g Dekandicarbonsäure und 40 g Laurinlactam bringt man
2 Stunden auf eine Temperatur von 230°C und gibt anschließend 25 g Caprolactam,
47, 4 g TMD und 51 g IPD zu. Dann erhitzt man 2 Stunden auf 200°0 und danach 8 Stunden
auf 230°C/760-20 Torr. Es entsteht ein transparentes Kondensat.
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Beispiel 6 23, 0 g Dekandicarbonsäure, 138 g Laurinlactam und 40,5
g W-Aminoundekansäure werden 2 Stunden auf 230-250°C erhitzt. Nach Zugabe von 15,
8 g TMD hält man weitere 2 Stunden eine Polykondensationstemperatur von 180-200°0
ein und legt anschließend bei 200-210°C für 6 Stunden ein Vakuum von 15 mmHg an.
Man erhält ein flexibles Polykondensat.
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Beispiel 7 9, 7 g Terephthalsäuredimethylester, 60,6 g Sebacinsäure,
23,7 g TMD, 11, 6 g Hexamethylendiamin, 20,0 g Dodekamethylendiämin und 128 g Laurinlactam
werden mit 700 cm3 Wasser in einem Autoklaven unter Sticketoff 4 Stunden auf 200°C
erhitzt, anschließend innerhalb von 3 Stunden bei gleicher Temperatur unter Entfernen
des Druckes das Wasser langsam abdestilliert und dann unter Steigerung der Temperatuf
bis auf etwa 220°C für 2 Stunden ein Vakuum von 15 mmHg angesetzt. Man erhält ein
weiches und flexibles Polyamid.
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Beispiel 8 Vergleichsversuch: Kondensation von reinem Laurinlactam
600 g Laurinlaotam werden bei 200-230°C zum Schmelzen gebracht, mit 0, 3 g Na versetst
und dann noch 15 Minuten auf 230°C gehalten.
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Es entsteht ein milchigtrUbee, feetee Produkt.
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T a b e l l e Beispiel Molgewicht Schmelzbereich Kerbschlag- Grenzbiege-
Rei#fest zähigkeit spannung °C kgcm/cm2 kg/cm2 kg/cm2 1 42 500 57 - 159 k. Bruch
461 720 2 29 400 43 - 161 k. Bruch 320 596 3 39 200 64 - 177 5,8 585 656 4 31 200
41 - 158 3,2 302 568 5 35 00 72 - 169 7,2 680 611 6 36 000 51 - 192 8,2 723 563
7 34 000 53 - 184 - - 440 Vergleichsversuch 8 41 000 45 - 190 7,8 530 523