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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden : i. t b : . xrwi : y ;
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a : x. nc) ~ alar° cy ; izE ; Wasser beständig. mrrle rJ. tu : efunden, dass man
aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Triaf : vy : l. iiFmrz riy : lev. cl. . m : iri n : l,
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: 1.. G. : itcm. : LY. crca. ci 1 : chA, : F. ; ve ea imm G. e sv
: l. ln lnn, Es ie bei Berührung mit Wasser zum Teil stark erweichen und dadurch
die bei Berührung mit Wasser zum Teil stark erweichen und dadurch für spezielle
Einsätze als Bindemittel ausserordentlich interessant sind.
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Ausgansprodukt für die Herstellung des genannten Diamins ist das Isophoron,
das katalytisch zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol hydriert und anschliessend zu dem
Isomerengemisch aus 1,1,3-und 1,3,3-Trimethyladipinsäure oxidiert wird. Zur Darstellung
veinas Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin überführt
man die isomeren Trimethyladipinsäuren zunächst in die entsprechenden Dinitrile
und hydriert diese Verbindungen anschliessend.
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Will 11 man reines 2,2,4- bzw. 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiamin
erhalten, trennt man die isomeren Trimethyladipinsäuren nach bekannten Verfahren
und überführt diese dann getrennt in die et
sprechenden Diam@e.
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Als Partner für die Diamine können gemäss dieser Erfindung aliphatische
Dicarbonsäuren. wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Clutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure us@., oder auch ungesättigte Säuren wie z.B. Maleinsäure
und Fumarsäure, wie auch verzweigte Dicarbonsäuren wie z.B. die mono-, di-oder trisubstituierten
Adipinsäuren und auch Gemische aller die-oder trisubstituierten Adipinsäuren und
auch Gemische aller dieser Verbindungen zum Einsatz kommen.
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Ebenfalls ist es möglich, die vorgenannten Dicarbonsäuren mit bis
su 60 Mol % aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Terepht saure, Isophthalsäure,
Homophthalsäure, einzusetzen.
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Auch der Zusatz von Aminosäuren bis zu 60 %, wie z. B. S-Aminocspronsaure,
ure, #-Aminoundekansäure bzw. deren Lactame, wie z.B.
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Caprolactam oder Laurinlactam, ist möglich.
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Schliesslich kann auch dan Trimethylhexamethylendiamin bis zu 70
% durch andere Diamine, wie z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hothylhexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dekanmethylendiamin, Dodekamethylendiamin,
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin usw., ersetzt werden.
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Die Durchführung der Kondensation zu Polyamiden gemäns dieser Erfindung
erfolgt unter den üblichen Bedingungen. Man erhitzt beispielswelse entweder die
Komponenten Dicarbonsäure und Diamjn, mit oder olme Zusa-tz von Wasser odar in E'orm
ihrer Salze bzw. wässrigen Losung ihrer Salze, die sich bekannterweise leicht herstellen
lassen, in einem Reaktor langsam auf 250-300 °C und zieht nach Ablauf einer Vorkondensationszeit
das durch die Kondensation gebildete Wasser stetig ab. Zusätzlich kann das Kondensationswasser
noch durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden.
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Anstelle der Säuren können nach ebenfalls bekannten Verfahren auch
die Diester, Halbester, Säurechloride, Amide, also allgemein solche Verbindungen,
die unter Abspaltung einer flüchtigen Verbindung mit Diamin unter Bildung von Polyamide
reagieren können, eingesetzt werden.
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Die Kunntstoffe gemäss dieser Erfindung sind mit hervorragen@em Erfol@
z.B. als Bindemittel für Cellulose, Fasern usw. gecignet.
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DurchVasser wird die aubäsion praktisch aufgehoben, was den Einsatz
dieser Polyamide für die Herstellung von beispielsweise Teilettenpapier, Papiertaschentüchern
usw. ermöglicht. Die Verringerung der Adhäsion durch Wasser steigt mit der Konzentration
anTrimethylhexamethylendiamin. Die Bindefähigkeit wird aber auch durch die Art der
zugesetzten Dicarbonsäure beeinflusst. So führen beispielsweise kurzkettigen Dicarbonsäuren
zu Produktenmit geringer Adhäsion.
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Die nun folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Patentanmeldung.
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Als Mass für das Moleukulargewicht der Polyamide dient die reduzierte
spezifische Viskosität (# red-tert.), die als 1 %ige Lösung in einer Ameisensäure
bie 20 °C bestimmt wurde Zur Bestimmung des Erweichungsintervalls gibt man eine
ca. stecknadelkopfgrosse Probe des zu prüfenden Materials zwischen zwei Deckgläser
eines Heiztischmikroskops mit hundertfacher Vergrösserung. Die Probe wird bis auf
20 °C unter dem vermuteten Erweichungsbeginn aufgeheizt und dann, unter ständiger
Beobachtung durch das Okular, auf dem Heiztisch eine Temperatursteigerung von etwa
1 - 2 °C pro Minute vorgenommen. Als Beginn des Erweichungsintervalls gilt das erste
sichtbare Anschmelzen und als obere Grenze die vollständige Verflüssigung der Probe.
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Beispiele 1 a - 1 a Die in der Tabelle 1 aufgeführten Mischungen der
Salze bzw. der Dicarbonsäuren und der Diamine oder der Dicarbonsäureester und der
Diamine wurden in einem Glaskolben unter reinstem Stickstoff 3 Stunden bei 220 -
270 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Polykondensation fUhrte man anschliessend bei
etwa 250-270 °C unter Anlegen eines Vakuums von 14 mm/Hg währen 8 Stunden zu Ende.
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Die Abkdræungen in der nachstehenden Tabelle und die Beispiele besitzen
folgende Bedeutung : A Adipinsgure Az. A Azelainsäure S = Sebacinsäure D = DekandicarbonsEure
B = Bernsteinsäure F » Fumarsäure 1,3,3-TMA = 1,3,3-Trimethyladipinsäure 2, 4,4-TMD
= 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin TMD = Isomerengemisch aus etwa 50 Mol % 2,4,4-
und 2,2,4-Trimethylhexmethylendiamin IPD = 3-Aminomethyll-3-5-5trimethylcyclohexylamin
H Hexamethylendiamin Do s : Dodokatsethylendiamin No-Nonamethylendiamin T endiamin
Tabelle
I Beispiel Mol Substanz I Mol Substanz II - red E % % i 1a 100 Salz aus A-TMD -
- 1,9 1b 100 Salz aus Az-TMD - - 1,7 1c 100 Salz aus S-TMD - - 1,7 1@ 1d 80 Salz
aus A-TMD 20 Salz aus Az-IPD 1,1 1@ 1e 60 Salz aus A-TMD 40 Salz aus Az-IPD 0,9
1f 80 Salz aus A-TMD 20 Salz aus B-Do 0,9 @ 1g 90 Salz aus A-TMD 10 Salz aus F-No
0,9 @ 1h 90 Salz aus A-TMD 10 Terephthalsäuredimethyl- 1,5 @ ester + TMD 1i 80 Salz
aus Az-TMD 20 Salz aus A-H 2,3 @ 1j 60 Salz aus Az-TMD 40 Salz aus A-H 2,8 @ 1k
60 Salz aus Az-TMD 40 Salz aus Az-IPD 1,2 @ 1l 80 Salz aus Az-TMD 20 Salz aus D-IPD
1,2 @ 1m 80 Salz aus S-TMD 20 -Caprolactam 1,8 1@ 1n 50 Salz aus S-TMD 50 Salz aus
1,3,3-TMA- 0,9 2,4,4-TMD 1o 70 Salz aus S-TMD 30 Isophthalsäure + T 0,8 1:
290
g Dekandicarbonsäure und 165,6 g Laurinlactam wurden 2 Stunden auf 230-250 °C, nach
Zugabe von 199,2 g TMD 2 Stunden auf 180-200 OC und dann noch 8,5 Stunden auf 200
- 240 °C/760 -20 Torr erhitzt. Man erhält ein transparentes, weiches und flexibles
Kondensat.
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Beispiel 3 : 1053 g TMD, 1155 g Azelainsäure und 753 g Caprolactam
wurden in 3 1 Wasser bis zur Ldsung erwärmt, anschliessend in einem Druckreaktor
auf 240 °C gebracht und innerhalb von 3 Stunden durch Entspannen des Druckes das
Wassersbdestilliert. Zur Vervollständigung der Polykondensation wurde 2 Stunden
auf 210 - 230 °C unter 20 Torr erhitzt. Als Ergebnis erhält man ein transparentes,
weiches und flexibles Kondensat.
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Beispiel 4 : 80,4 g #-Aminoundekansäure, 106, 8 g Trimethyladipinsäure
und t 94,8 g TMD wurden unter Zugabe von 0,15gPhosphorsäure 2 Stunden bei 200 °C
und anschliessend 8 Stunden bei 220-240 °C/760-20 Torr kondensiert. Man erhält ein
transparentes, weiches Kondensat.
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Beispiel 5:<.' 112, 8 g Azelainsäure und 78, 8 g Laurinlactam
wurden 2 Stunden auf 200 °C, nach Zugabe von 63, 2 g TMD und 25, 2 g Methylhexamethylendiamin
1 Stunde auf 230 °C und dann noch 8 Stunden auf 240 °C/760 bis 2o Torr erhitzt.
Als Ergebnis erhält man ein transparentes, weiches Kondensat.
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. Beispiel 6 : 33,9 g Caprolactam und 110, 6 g TMD wurden 1 Stunde
auf 180 °C, nach Zugabe von 135, 8 g Terephthalsäuredimethyleater noch einmal 1
Stunde auf 180 °C, dann 6 Stunden auf 240 °C/760 - 20 Torr erhitzt. Man erhält ein
hartes, transparentes Kondensat.
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Tabelle II Beispiel Molgewicht Schmelz- Kerbschlagzähig- Grenzbiege-
Reissfesti bereich keit (kgcm/cm2) spannung (kg/cm2 (°C) (kg/cm2) 2 35 000 48-163
kein Bruch 132 572 3 24 000 35-112 3,8 721 409 4 25 600 36-109 9,2 470 590 5 38
200 45-151 6,1 192 561 6 19 000 69-178 6,4 580 800