DE1745338A1 - Verfahren zur Copolymerisation von Vinylestern und alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann 1 7 A 5 3 3 8

Dr. R. Koenigsberger

Dipl. Ph/3. R. Ho zbauer

Fa ei.ianwälfe

Mönchen 2, Bräuhausstralje 4/III

SC 2945

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich Verfahren zur Copolymerisation von Vinylestern.und

α-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylestern mit a-Olefinen, deren Eigenzustand unter Temperatur- und Druckbedingungen, die den für die Copolymerisation gewählten vergleichbar sind, der gas- " förmige. Zustand ist. Die Erfindung betrifft Insbesondere die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Copolymeren von Vinylestern und Äthylen.

Die Herstellung von Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen 1st seit langem bekannt, und verschiedene Verfahren wurden in Betracht gezogen, von denen Jedes besonderen Erfordernissen entspricht. So führt man beispielsweise nach der

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— Z **

britischen Patentschrift 582 093 zur Herstellung von Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen, die sich durch eine gute Löslichkeit in hydroxylierten Lösungsmitteln auszeichnen« die Copolymerisation mit einer Beschickung von Vinylacetat und Äthylen unter mittlerem Druck durch, wobei Äthylen zur Aufrechterhaltung des gewünschten Drucks erneut zugeführt wird. Ein solches Verfahren 1st praktisch auf die Herstellung P von Cöpolymerem mit geringem Äthylengehalt beschränkt.

Bei Anwendung von erhöhten Äthylendrucken· 1000 Atmosphären und selbst noch mehr, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 703 794 beschrieben 1st, hat man dagegen Copolymere hergestellt, die reicher an Anteilen, die aus dem Äthylen stammen, sind. Ein solches Verfahren weist jedoch die der Anwendung von hohen Drucken anhaftenden Nachtelle auf.

In der französischen Patentschrift 1 301 103 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Copolymeren von Vinylestern und Äthylen beschrieben, das darin besteht, kontinuierlich einerseits einen Vinylester und andererseits das Äthylen unter einem konstanten Druck zwischen 10 und 100 bar relativ in einen Autoklaven einzuführen, der das wässrige Polymerisationsmedium enthält. Auf diese Weise erhält man für einen Äthylendruck von 20 bar relativ Copoly-

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mere von Vinylacetat und Xthylen mit einem Oehalt von 10 bis 15 % Äthylen, je nach der Binführungsgeschwindigkeit dee

Vinylacetat^.

Ee wurde nun ein neues wertvolles Verfahren zur Copolymerisation von Vinylestern mit a-Olefinen gefunden, deren Eigenzustand unter Temperatur- und Druckbedingungen, die mit den für die Copolymerisation gewählten vergleichbar sind, der gasförmige ^ Zustand 1st. Dieses Verfahren, das demzufolge ganz besonders die niedrigen a-01efine betrifft, zeichnet sich dadurch aus, dass man in den Autoklaven, der das Polymerisationsmediuni enthält und unter einem bestimmten oOlefindruck gehalten wird, progressiv eine Lösung des «-Olefins in dem Vinylester einführt.

Dieses Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Copolyneren von Vinyle'stern mit Xthylen, und zwar sowohl für die Herstellung von Copolymeren mit hohen Gehalt an durch f

das Äthylen gelieferten Gruppen als auch für die Herstellung von Produkten mit wenig erhöhten Gehalt an solchen Gruppen, besonders vorteilhaft und ermöglicht, ein bestimmtes Copolymer mit geringen Äthylendrucken und kürzeren Arbeitszeiten als bei den bekannten Verfahren herzustellen.

Das Polymerisatlonsmediua kann aus jedem für Copolymer^ satlonen üblichen wässrige« Medium bestehen, wie beispiels-

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weise denjenigen, die bei Vinyleetern und Äthylen verwendet werden.

Die Polymerisationsinitiatoren können unter den Peroxyverbindungen oder den Redox-Systemen, die wasserlöslich sind, wie sie Üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendet werden« gewählt werden» Solche Initiatoren sind in Houbon-™ tfeyl, Nethoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe XIV, 1, Seite 250 bis 297 (1961) beschrieben. Die Alkalipersulfate oder die Redox-Systeme Alkalipersulfate/ Alkalibisulfite eignen sich besonders gut.

Der Initiator kann vor Einführung der Lösung der Monomeren vollständig in das Polymerisationsmedium eingebracht oder in Anteilen im Masse des Portschreitens der Reaktion so eingeführt werden, dass die Konzentration an Initiator in dem Reaktionsmedium konstant gehalten wird. Die geeignete Konsentration hängt von dem verwendeten Initiatorsystem und den Eigenschaften, die man dem Copolymeren verleihen will, ab. Sie weist jedoch keine Besonderheiten auf und kann leicht auf der Basis der üblichen Regeln für Polymerisationen bestimmt werden.

Als Emulgiermittel kann man die üblicherweise bei Emulsions* Polymerisationen verwendeten Mittel, die den ionischen oder nichtionischen Typ angehören können, einsetzen. So

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kann man sie unter denjenigen wählen» die in dem Werk von Houbon-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Makromolekulare Stoffs XXV, 1, Seite 190 bis 208 (1961) genannt sind.

Als Beispiele, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen, kann man die Alkalisalze und Fettsäuren, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumlaurat oder -myristat, Alkali™ alkyl- oder -alkarylsulfonate, wie beispielsweise Natrium- ' A dodecylbenzolsulfonat, Natriumvinylsulfonat oder Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat, Polyäther, wie Polyoxyäthylenglykol, nennen. Man kann diese Emulgiermittel auch mit Schutzkolloiden, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, kombinieren .

Ausser den Emulgiermitteln kann man in das Polymerisationsmedium übliche Adjuvantien, die zur Erhöhung der Stabilität der erhaltenen Emulsion oder zur Regulierung der Grosse der Copolymerteilchen bestimmt sind, wie beispielsweise Salze von anorganischen oder organischen Säuren (z.B. Natriumsulfat), sowie Puffermittel (z.B. Natriumacetat) einbringen,

Als Vinylester, die nach dem neuen Verfahren copolymerisierbar sind, kann man Insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat nennen. Diese Vinylester können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

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In den besonderen Falle, in welchen das a-Olefin Äthylen ist, können die Arbeitsbedingungen wie nachfolgend definiert werden.

Man kann bei einen Xthylendruok in dem Autoklaven von weniger als 100 bar arbeiten, und man erhält praktisch im allgemeinen sehr zufriedenstellende Ergebnisse mit Äthylendruoken zwischen 10 und 50 bar.

Die Temperatur des Polymerisationsmediums kann 40 bis 80⁰C, vorzugsweise 50 bis 70*C, betragen.

Was die Lösung des Xthylene in dem Vinylester anbetrifft, so kann ihr Gehalt an Äthylen in ziemlich weiten Grenzen variieren. Die Vorteile des Verfahrens kommen jedoch nur voll zur Geltung, wenn Lösungen verwendet werden, deren Gehalt an Äthylen ziemlich hoch ist. Die obere Grenze ist natürlich die Lösllchkeitsgrenze des Äthylens in dem in Betracht gezogenen Vinylester unter den für das Einspritzen der Lösung in den Autoklaven festgesetzten Druck- und Temperaturbedingungen. Dieser Druck wird natürlich durch den in dem Autoklaven herrschenden Druck bestimmt. Die Temperatur der Lösung vor ihrer Einführung in den Autoklaven kann unabhängig von der für das Polymerisationsmedium, in das man die Lösung ein-

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spritzt, festgesetzten Temperatur gewählt werden. Vorzugsweise wird die Lösung des Äthylens in dem Vinylester in dem Autoklaven bei einer Temperatur, die niedriger als die Poly» merlsationstemperatur ist« beispielsweise bei einer Temperatur von -15 bis 4-25*C, eingeführt. Praktisch kann man in dem Falle, in welchem der Vinylester Vinylacetat ist, so Äthylen/ Vinylacetat-Lößungen mit einem Äthylengehalt im Bereich von —

5 bis 70 Gew.-£ einsetzen. Vorzugswelse verwendet man eine Lösung mit zumindest 10 % Äthylen.

Das Auflösen des Äthylens in dem Vinylester kann auf jede geeignete Weise vorgenommen werden, beispielsweise durch Oberflächendiffusion des Äthylens in den Vinylester in einer Schleusenkammer mit oder ohne Bewegung unter dem gewählten Äthylendruck oder durch Leiten des Vinylesters und des Äthylens in ein Rohr von geringem Querschnitt oder durch Leiten des flüssigen Monomeren und des gasförmigen Monomeren im Oegenstrom in \

eine unter Äthylendruck gehaltene Durchströmungskolonne.

Praktisch wird das erfindungsgemässe Verfahren in folgender Weise durchgeführt: Man führt in den Autoklaven das Wasser, die Gesamtheit oder einen Teil des Initiators und die Zusatzprodukte ein, spült mit Äthylen zur Entfernung jeglicher Spuren von Sauerstoff, verbindet den Autoklaven mit einer Äthylenquelle mit Druckreguliervorrichtung, die ermöglicht,

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den Xthylendruok auf den gewUnsohten Wert einzustellen« bringt den Autoklaven und seinen Inhalt auf die fUr die Reaktion gewählte Temperatur und führt unter Bewegen fortschreitend in den Autoklaven die Lösung des Äthylens in dem Vinylester ein, wobei die Temperatur dieser Lösung im allgemeinen Ziemer tenperatur (20 bis 25*C) oder eine niedrigere Temperatur, wie oben dargelegt, ist.

Wenn das Copoylmer des gewünschten Titers erhalten 1st, bricht man den Arbeltsgang ab und zieht die Emulsion des Copolymeren ab. Man kann so Lösungen mit zumindest 50 % Copolymer erhalten..

Oemäss einer anderen AuefUnrungsweise des erfinaungsgemässen Verfahrens kann die Anfangsbeschickung des Autoklaven ausser Wasser, dem Initiator und den Zusatzprodukten eine geringe Menge Copolymer enthalten» das aus eir.äm vorhergehenden Arbeltsgang stammt. Diese Copolymermenge kann bis zu 60 ßew„ # der Anfangsbeschickung des Autoklaven ausmachen. Im allgemeinen sind diese Anfangsmengen an Copolymer em ,jedoch vor zugeweise auf geringere Werte in der Grossanordnung von 10 Qew.~£ der Anfangsgesamtbeschickung begrenzt.

Die Reaktionskomponenten und die Arbeitsbedingungen des er* findungsgemässen Verfahrens eignen sich gut für dessen kontinuierliche Durchführung.

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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ganz besonders gut für die Herstellung von Äthylen /Vinylester-Copolymeren mit einem Gehalt an Äthylen zwischen 10 und 20 £. Solche Copolymere eignen sich ganz besonders für die Herstellung von Farben» Lacken oder überzügen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie % zu beschränken.

Beispiel 1 In einen 30 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem System sum-Bewegen von der Art eines Ankerrührers mit 120 UpM*

einem Thermometer, einem Manometer und einer regulierbaren

Heizvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 1000 g Wasser,

63 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 75 g CH^COONa · 3 HgO,

27 g Natriumvinylsulfonat und 45 g Kaliumpersulat ein. I

Man bringt den Inhalt des Autoklaven auf 65⁹C, spült die Atmosphäre des Autoklaven mit Äthylen, lässt anschliessend den Autoklaven in Verbindung mit einer Äthylenquelle, wobei in dem Autoklaven ein konstanter Äthylendruck von 12 bar realtiv aufrecht erhalten wird, und führt dann unter ständigem Halten des Inhalts des Autoklaven bei 65*C und Arbeiten über

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- ίο -

eine unter einem konstanten Xthylendruck von 12 bar relativ gehaltene Schleuse kontinuierlich innerhalb von 12 Stunden 9*75 kg einer aus Vinylacetat und Xthylen bestehenden Lösung mit einem Oehalt von 8,2 Gew.-£ Xthylen ein» deren Temperatur 25*C betragt. Nach Zugabe des gesamten Gemische der Monomeren hält man den Druck noch 2 Stunden aufrecht» wonach man den Inhalt des Autoklaven entgast und ihn auf Zimmertemperatur abkühlt.

Man erhält so eine Emulsion mit einem Oehalt von 52 Gew.-£ Trookenextrakt» der aus einem Vinylacetat-Xthylen-Copolymerem besteht» in welchem der aus dem Xthylen stammende Teil 10,3 Oew.-£ ausmacht.

Man wiederholt diesen Versuch» wobei man in den Autoklaven innerhalb von 12 Stunden 9 kg Vinylacetat einfuhrt» das " kein Xthylen enthalt. Man erhalt eine Emulsion mit einem Oehalt von 51 0ew.-£ Trookenextrakt» der aus einem Copolymer besteht» das nur 7,7 Gew.-£ Gruppen» die aus dem Xthylen stammen, enthält.

Die Wiederholung des gleichen Versuchs» Jedoch mit 9*3 kg Vinylacetat mit 3,2 % Xthylen fuhrt zu einem Copolymeren mit einem Oehalt von 9,2 % Xthylen.

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Beispiel 2

In einen 130 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen von der Art eines AnkerrUhrers mit 64 UpM* einem Thermometer» einem Manometer und einer regulierbaren Heizvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 34 kg Wasser, 0,242 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,452 kg Hydroxyäthylcellulose, 0,016 kg Natriumvinylsulfonat, 0,492 kg m CH₅COONa . 3 H₂O und 0,270 kg Kaliumpersulfat ein.

gan bringt den Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 63 *C,

spült die Atmosphäre der Apparatur mit Äthylen und führt dann während der Autoklav in 'Verbindung mit einer Äthylenquelle gehalten wird, wobei ein konstanter Xthylendruck von 16 bar realtlv aufrecht erhalten wird, und das Erhitzen so reguliert wird, dass die Reaktionstemperatur 65*C betragt, innerhalb von 12 Stunden unter konstantem Xthylendruck 60,3 kg einer

aus Vinylacetat und Xthylen gebildeten Lösung mit 12 Gew.-^ "

Xthylen, deren Temperatur 25*C beträgt, ein.

Nach Zugabe des gesamten Gemische von Monomeren setzt man das Erhitzen 2 Stunden fort, entgast die Apparatur und kühlt ihren Inhalt auf Ziemertemperatur ab. Man erhält so eine Emulsion mit 55,4 Gew. -$ Trockenextrakt, der aus einem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren besteht, in welchem der aus dem

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- 12 Xthylen atmwüwiile Tail 11,2 dew.-Jf auamaoht.

Zwei analog· Versuche, von denen jedoch der eine m%% 62,2 kg einer Lttaung alt 20 Ow.-J< Xthylen in Vinylaoetat (Tempera^ tür: Ij)⁹C) und der andere «it 67, 5 kg einer Lösung mit 23 Oew.-Jl Xthylen (Temperatur* -15*C) durohgeittort wurde, lieferten Copolymere, In denen der au« den Xthylen stammende Teil 12 Qw.-Jl htm. 14 0ew.-3< dea Copolyeeren auaaaohte.

Belaplel 3

In den In Belaplel 1 verwendeten 30 1-Autoklaven bringt »an 9 kg Waaaer, 0,081 kg Matriuedodeoylbensoleulfonat, 0,036 kg Matrluavlnylaulfonat· 0,098 kg CH₃COONa · 3 H₂O und 0,043 kg Kaliumperaulfat ein.

Maoh der Arbeitsweiae von Belaplel 1 bringt own bei einen konatanten Xthylendruek von 16 bar relativ in 12 Stunden 10,1 kg einer Lösung alt 12 Ow.-Ji Xthylen in Vinylacetat, die bei 25*C gehalten wird, ein. Man erhält eine Emulsion mit einem Oehalt von 52 dew.-Jf Copolymer, in welchem der durch Xthylen eingebrachte Anteil 10,6 Gew.-Jl dea Copolymeren ausmacht.

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Beispiel 4

In den in Beispiel 1 verwendeten 30 1-Autoklaven bringt man 1,8 kg der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Emulsion, 8,1 kg Wasser, 0,045 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,048 kg Natriumvinylsulfonat, 0,060 kg CH,COONa · 3 H₂O und 0,045 kg Kaliumpersulfat ein.

Man arbeitet wie in Beispiel 3 und führt innerhalb von 12 Stunden 9,05 kg einer Lösung mit 12 % Äthylen in Vinylacetat ein. Man erhält so eine Emulsion mit einem Gehalt von 52,1 % Copolymer, dessen durchschnittlicher Gehalt an eingebautem Äthylen 12,3 % beträgt.

Beispiel 5

Man wiederholt den obigen Versuch, wobei man die Lösung mit 12 % Äthylen in Vinylacetat durch eine Lösung mit 20 % g

Äthylen, die bei 13*C gehalten wird, und die Ausgangsemulsion durch die gemäss Beispiel 2 erhaltene Copolymeremulsion, deren Gehalt an eingebautem Äthylen 12 # beträgt, ersetzt.

Man erhält auf diese Weise eine Emulsion mit einem Gehalt von 53,5 Gew.~# Copolymer mit einem durchschnittlichen Äthylengehalt von 14 #.

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Beispiel 6

In einen 4 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl« der alt einem Ankerrührer mit 200 UpM ausgestattet ist, bringt man 1230 g Wasser, 9» 65 g Natrlumdodecylbenzolsulfonat» 11,5 g Hydroxy* äthyloellulose, 16,5 g CfUCOONa · 3 H₉O und 14,5 g Kalium- ^ peraulfat ein.

Man bringt den Inhalt des Autoklaven auf 65*C, spült die Atmosphäre der Apparatur mit Äthylen und fUhrt dann, während der Autoklav mit einer Äthylenquelle unter Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks von 32 bar relativ verbunden 1st, innerhalb von 7 Stunden unter konstantem Äthylendruck I960 g einer Lösung mit 35 % Äthylen in Vinylacetat, die bei 25⁰C gehalten wird, ein. Man erhält so eine Emulsion mit einem Qehalt von 51 % Copolymer, in welchem der aus dem eingesetzten Äthylen stammende Anteil 19*5 Qew.-£ ausmacht.

Beispiel 7

In den in Beispiel 6 verwendeten Autoklaven bringt man 274 g der oben erhaltenen Emulsion, 1110 g Wasser, 8,7 g Natrium dodecylbenzoleulfonat, 10 g Hydroxyäthylcellulose, 14,5 g CH₃COONa · 3 HgO und 13,5 g Kaliumpersulfat ein.

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Han arbeitet wie in Beispiel 6 und führt innerhalb von 7 Stunden 1800 g einer Lösung mit 55 % Äthylen in Vinylacetat ein. Nach Entgasen und Abkühlen erhält nan eine Emulsion mit einem Gehalt von 53 % Festsubstanz, die zu 24,7 Gew.-£ aus dem eingesetzten Xthylen besteht.

Beispiel 8

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 6, wobei man den Druck auf 38 bar relativ bringt und in den Autoklaven eine Lösung jpit 70 % Xthylen in Vinylacetat, die bei 25*C gehalten wird, einbringt. Man erhält auf diese Weise eine Emulsion mit einem Gehalt von 51 % Copolymer, dessen Gehalt an aus dem Xthylen stammenden Gruppen 25 % beträgt.

Man wiederholt diesen Versuch, wobei jedoch das wässrige Ausgangsmedium ausserdem 274 g der obigen Beule lon enthält. Man erhält so eine Emulsion mit einem Gehalt von 54 % Co« \

polymer* dessen durchschnittlicher Gehalt an aus dem Xthylen stammenden Gruppen 41,5 Gew.-£ beträgt.

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Claims (7)

~ 16 Patentansprüche

1. Verfahren zur Copolymerisation von Vinylester« mit α-Olefinen, deren Eigenzustand unter Temperatur- und Druokbedin gungen» die mit den für die Copolymerisation gewählten vergleichbar sind, der gasförmig» Zustand ist* wobei die Copolymerisation in Emulsion in einem Polymerisationsmedium durchgeführt wird, das Wasser, einen Initiator und ein Emulgiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man in den zuvor mit Wasser, der Gesamtheit oder einem Teil des Initiators, dem Emulgiermittel und gegebenenfalls einem Schutzkolloid beschickten Autoklaven, dessen Atmosphäre nach Entfernung von Sauerstoff mit einer geeigneten Quelle des zu copolymer!* sieronden o-Olefins verbunden worden war, progressiv eine Lösung dieses gleichen α Olefins in dem zu oopolymeri sierenden Vinylester einfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als α-Olefin Äthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass Man als Auegangsbeschickung des Autoklaven eine solche verwendet» die aueserdem einen kleinen Mengenanteil an aus einem vorhergehenden Arbeltsgang stammenden Copolymeren enthält» wobei die Copolymerbeschickung bis zu 60 % auemachen kann, Jecoh

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im allgemeinen etwa 10 Gew.-^ der Anfangsbeschickung des Autoklaven ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder J>, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck in dem Autoklaven -unterhalb 100 bar relativ, vorzugsweise bei 10 bis 50 bar, und dLe Temperatur zwischen ²K) und 80^eC, vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C, hälfe*

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Lösung von Äthylen in dem Vinyl ester in den Autoklaven bei einer Temperatur unterhalb der jenigen des Autoklaven, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 25*C, einführt.

6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylester Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylbutyrat oder Vlnylbenzoat oder ein Gemisch dieser Ester verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis 5> dadurch gekennzeichnet, dss man eine Lösung von Äthylen in Vinylacetat, deren Gehalt an Äthylen im Bereich von 5 bis 70 Gew.-$* vorzugsweise bei einem Wert über 10 %, liegt, verwendet.

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