DE1745172C - Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen VerbindungenInfo
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Description
1 2
jugjerter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen findung geht man in an sich bekannter WeUe so vor,
in Lösung in Kohlenwasserstoffen unter Verwendung daß man das Dien dem Reaktionsmedium während der
eines eine Iiihiumorganische Verbindung enthaltenden ersten Phase auf einmal oder in mehreren Anteilen
fahren zur Polymerisation konjugierter Diene, ins- die Bedingungen während der ersten Phase diejenigen
besondere mit vinylaromatischen Verbindungen, be- ίο einer üblichen Polymerisation mit lithiumorganischen
schrieben, das vor allem auf die Mischpolymerisation Verbindungen sind, während die Bedingungen in der
von Butadien und Styrol anwendbar ist und es er- zweiten Phase vorzugsweise denjenigen entsprechen,
möglicht, Mischpolymerisate zu erhalten, in welchen wie sie für die Polymerisation mit einem katalytischen
sich die Monomeren in bemerkenswert statistischer Komplex aus einer lithiumorganischen Verbindung
eines katalytischen Systems, das aus einem aus einer So wird z. B. die erste Phase bei einer Temperatur von
phortriamid gebildeten Komplex besteht; dieser Korn- peratur nahe bei 300C durchgeführt,
plex bildet sich insbesondere bei Raumtemperatur, Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-
wenn die Phosphorverbindung in einem Verhältnis ao sate von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen
von 1 Mol auf 1 oder 2 Mol der lithiumorganischen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
Wie in der genannten belgischen Patentschrift an- Wesenheit einer ersten Fraktion mit geringem Gehalt
gegeben ist, begünstigt dieser katalytisch^ Komplex an 1-2- oder 3-4-Einhejten und einem veränderlichen
die Polymerisation des Diens zur 1-2- oder 3-4-Struk- a$ Anteil der verschiedenen Monomeren entlang der
tür auf Kosten von Verbindungen mit 1-4-Struktur. Kette und durch eine zweite Fraktion mit hohem Ge-Der Gehalt an 1-2- und/oder 3-4-Struktüteinheiten halt an 1-2- oder 3-4-Einheiten mit statistischer Veriibersteigt stets 40°/0 und nähert sich sogar 50%· teilung der Monomeren gekennzeichnet ist; das ganze
Diese Eigenheit des Verfahrens ist an sich ungünstig. Mischpolymerisat besitzt dann einen mittleren Gehalt
Diese ungünstigen Auswirkungen wrden jedoch mehr 30 an 1-2- oder 3-4-Einheiten und ist frei von endals aufgewogen durch die ausgezeichnete statistische ständigen Blöcken aus vinylaromatischen Verbin-Verteilung der Styrol- und Die; :inheiten. Eine düngen.
Schlechte statistische Verteilung und insbesondere die Der erfindungsgemäße Reaktionsmechanismus ist
Anwesenheit von Blöcken aus Styroleinheiten am leicht verständlich. Während der ersten Phase des
Kettenende ist nämlich wesentlich ungünstiger als ein 35 Verfahrens erfolgt die Mischpolymerisation von beihoher Gehalt an 1-2-Struktureinheiten. spielsweise Butadien mit Styrol in bekannter Weise.
gum Teil, den vorstehenden Nachteil und verbessert tadien, als das Reaktionsmedium enthält; in dem Maße
das in der belgischen Patentschrift 680 053 beschrie- indessen, in welchem das Reaktionsmedium an Bu-
bene Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte 4» tadien verarmt, bindet das Mischpolymerisat bevor-
noch dahingehend, daß der Gehalt an 1-2- oder zugt Styrol. Andererseits ist der Gehalt an 1-2- cd.τ
3-4-Struktureinheiten verringert, jedoch die Bildung 3-4-Struktur gering und liegt in der Größenordnung
von endständigen Styrolblöcken vermieden wird. von 80Z0. Die Anwesenheit einer geringen Menge einer
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischpoly- aprotischen polaren Verbindung hat jedoch den Vormerisation von konjugierten Dienen mit vinylaroma· 45 teil, den Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der
tischen Verbindungen in Lösung in einem Kohlen- beiden Monomeren zu verringern. Es ist das das
Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators auf gleiche, wie wenn man das Dien in mehreren Etappen
der Basis einer lithiumorganischen Verbindung kenn- zugibt. Verwendet man als polare aprotische Verzeichnet sich dadurch, daß man in der ersten Phase bindung Hexamethylphosphortriamid in einer zur
der Polymerisation ein Katalysatorsystem verwendet, 50 Bildung eines katalyt.sehen Komplexes nicht ausdas außer der lithiumorganischen Verbindung eine reichenden molaren Konzentration, so spielt diese
eprotische polare Verbindung enthält und daß man Verbindung im wesentlichen die gleiche Rolle wie die
in der zweiten Phase vor Bildung eines durch das Auf- anderen polaren aprotischen bekannten Verbindungen,
treten einer charakteristischen rotorangen Färbung Gemäß der Erfindung gibt man, bevor das monomere
engezeigten Blocks aus Einheiten der vinylaroma- SS Styrol sich in dem Reaktionsmedium in einer zui
tischen Verbindung eine solche Menge Hexamethyl- Bildung eines Polystyrolblocks ausreichend hohen
phosphortriamid zusetzt, daß das Molverhältnis der Menge befindet, eine solche Menge Hexamethylphoslithiumorganischen Verbindung zu Hexamethylphos' phortriamid zu, welche unter Berücksichtigung der gephortriamid einen Wert zwischen 0,5 und 2, Vorzugs- gebenenfalls bereits vorher zugesetzten Menge die
weise zwischen 1 und 2, hat. Vorzugsweise ist die zu- 60 Bildung des bekannten katalytischen Komplexes ergesetzte aprotische Verbindung in der ersten Poly- laubt, weicher dann die Mischpolymerisation stamerisationsphasc ein Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan, tistisch verlaufen läßt, so daß die im Wachstum be
ein gewöhnlicher Äther) oder ein tertiäres Amin, und griffenen Ketten von da an die beiden Monomeren ir
zwar vorzugsweise Hexamethylphosphortriamid, wobei statistischer Weise und entsprechend ihren jeweiliger
diese letztere Verbindung in wesentlich geringerer Menge 65 Konzentrationen in dem Reaktionsmedium binden,
als 1 Mol auf 2 Mol der lithiumorganischen Verbindung Die Erfindung wird an Hand der nur der Er
zugegen ist; der Anteil dieser letztereu Verbindung läuterung dienenden folgenden Beispiele näher er
kann sogar vernachlässigbar klein oder null sein. läutert.
B e i s ρ i e I 1 Es sei bemerkt, daß, wenn in diesem sowie in dem
vorhergehenden Beispiel man die Reaktion ohne Zu-
In vorher mit destilliertem Stickstoff gereinigte satz von HMPT vor sich gehen läßt, der Prozentgehalt
250 ecm fassende Kolben, welche mit einer dichten an Styrol in dem Polymerisat für einen Umsetzungs-
ur.d chemisch inerten Kapsel verschlossen sind, gibt 5 grad von 80°/0 nur 7°/0 beträgt: Daraus folgt, daß die
man: 20°/0 nicht polymerisieren Monomeren mehr als
180 ecm od^.r 123 g Heptan 9O°/o δΨΓ0>
enthalten. Man gelangt so rasch zu einem
14 ecm oder 9,22 g Butadien Polystyrolblock, und die Lösung wird rotorange.
3,4 ecm oder 3,08 g Styrol. Beispiel 3
Die Monomeren bestehen somit aus 75 Gewichts- Man geht wie im Beispiel 1 vor, jedoch mit dem
prozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol, und Unterschied, daß man zu Beginn nur die Hälfte des
das Verhältnis der Monomeren zu dem Lösungsmittel Butadiens zugibt, d. h. in jeden Kolben:
Dann gibt'man 0,040 Gewichtsteile n-Butyllithium 15 L ^m - i'ä 5 E'6"
auf 100 Gewichtsteile Monomere zu. Die Kolben 3,4 ccm - J1OU g Styrol
werden auf eine Drehtrommel gestellt, die in eine 0,040 Teile von n-Butyllithium auf 100 Teile Mo-
mittels eines Thermostaten auf 500C gehaltene Flüs- nomere.
»igkeit getaucht ist; der Kolbeninhalt wird durch Nach 4 Stunden bei 500C betiaft die Umsetzung
Drehung der Trommel in Bewegung gehakt·!. Nach ao 61 °/„ der zugesetzten Monomerenmenge, d. h. 41 °/0
regelmäßigen Zeitabständen wird ein Kolben von der der insgesamt einzusetzenden Monomerenmenge. Der
Trommel weggenommen, und das gebildete Misch- Gesamtgehalt an Styrol beträgt 9°/0, der Gehalt an
polymerisat wird nach Koagulation mii Methanol ab- 1-2-EinHeiten 8%, der an trans-l-4-Einheiten 51°/0.
getrennt, getrocknet und gewogen. Man erniedrigt dann die Temperatur auf 30° C,
Nach 90 Minuten stellt man einen Umsetzungsgrad »5 gibt erneut 7 ecm (4,61 g) Butadien pro Kolben sowie
von 49°/0 fest, das Mischpolymerisat enthält jedoch 0,10 Teile pro 100 Teile HMPT zu. Es dauert dann
nur 2,4 % Styrol. Andererseits beträgt die sterische 45 Minuten bis zur vollständigen Umsetzung, und
Konfiguration, bestimmt an deui polymerisierten das erhaltene Mischpolymerisat besitzt einen mittleren
Butadien: Styrolgehalt von 25%, seine durchschnittliche sterische
1-2-Struktur- 8 4°/ 3° Konfiguration ist 27% 1-2-Einheiten und 45% trans-
trans- iltlstriikfiir· S4«/ 1-4-Einheiten. Auch hier ist die Bindung des Styrols
trans- i-4-struKtur. 34 /„. _n de_ ^.^ ρ^^ statJ3tisch (36o/o Styrol)i der Ge_
Dann setzt man 0,10 Gewichtsteile Hexamethyl- halt an 1-2-Einheiten beträgt dann etwa 40%.
phosphortriamid (HMPT) pro 100 Gevu;htsteile Mo- Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die nomere zu. Das Molverhältnis Butyllithium/HMPT 35 Temperatur während der ersten Phase auf 60°C erbeträgt 1,12. höhen, in welchem Fall man eine 41,5%ige Umsetzung,
phosphortriamid (HMPT) pro 100 Gevu;htsteile Mo- Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die nomere zu. Das Molverhältnis Butyllithium/HMPT 35 Temperatur während der ersten Phase auf 60°C erbeträgt 1,12. höhen, in welchem Fall man eine 41,5%ige Umsetzung,
Man stellt eine Beschleunigung der Reaktion und berechnet aus der Endmenge an Monomeren, nach
einen statistischen Verlauf der Mischpolymerisation 90 Minuten anstatt nach 4 Stunden erzielt,
fest: Die Bindungsgeschwindigkeit des Styrols wird . 14
konstant, wobei der prozentuale Gehalt an gebunde- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 4
nem Styrol stetig zunimmt u*id bei vollständiger Um- Man gibt in jeden Kolben:
setzung 25 °/p erreicht. 180 ccm - 123 g Heptan
20 Minuten später, d. h. 110 Minuten nach Ingang- 9 3 ccm = 6 f5 Butadien
setzen der Reaktion, erhält man bei 100%igf r Um- 3'4 ccm _ 31Q8 % Styrol,
setzung ein Mischpolymerisat mit einem Gesamtgehalt 45 ' '
an Styrol von 25%, einem Gehalt an 1-2-Einhciten von Später werden dann noch 3,07 g Butadien zuge-
im Durchschnitt 20%, einem Gehalt an trar":-l-4-Ein- geben werden, so daß das endgültige Verhältnis Mo-
heiten von ?2%, einer Int/insic-Viskosität von 1,65, nomere zu Lösungsmittel 1: 10 und der Styrolanteil
dessen Makromoleküle auf der ersten Hälfte ihrer 25 % beträgt.
Länge aus einem nur mäßig statistischen Mischpoly- 50 Außerdem gibt man eine je nach Versuch variierende
merisat mit 8,4% 1-2-Einheiten und 2,4% Styrol Menge n-Butylliihium zu, die von 0,030 bis 0,050 Teile
und auf ihrer zweiten Hälfte aus einem statistischen pro 100 Teile Monomere reicht. Schließlich gibt man
Mischpolymerisat mit 47,6% Styrol und 32% 1-2-Ein- als polare, aprotische Verbindung 0,025 Teile pro
heiten bestehen. 100 Teile Monomere HMPT (Hexamethylphosphor-
55 triamid) zu.
Beispiel 2 Die KoI^n werden dann auf eine in eine Flüssigkeit
getauchte Drehtrommel gestellt, und ihr Inhalt wird
Man geht wie im Beispiel 1 vor, jedoch mit der Aus- in Bewegung gehalten; die Temperatur der flüssigkeit
nähme, daß man gleichzeitig mit der Einführung des wird thermostatisch auf 6O0C gehalten.
HMPT nach 90 Minuten die Temperatur von 50 auf 60 Nach 80 Minuten setzt man jedem obenerwähnten
300C erniedrigt. Kolben 3,07 g Butadien zu, mit Ausnahme von einigen
Es braucht dann 45 Minuten anstatt 20 Minuten Testkolben, welche zeigen, daß ohne diesen Butadien-
bis zur vollständigen Umsetzung. Das Endprodukt Zusatz sich nach etwa 2 Stunden nach Beginn der Re-
oder die Zwischenprodukte sind die gleichen wie im aktion ein Polystyrolblock bildet, der sich durch eine
Beispiel 1. Dasselbe gilt für die Kurve, welche den 65 intensive rotorange Färbung der Lösung anzeigt.
mittleren Prozentgehalt an gebundenem Styrol oder Dank der Zugabe von Butadien wird die Bildung eines
den Randgehalt an gebundenem Styrol in Abhängig- Polystyrolblocks um etwa 50 Minuten verzögert. Vor-
keit vom Umsetzungsgrad der Monomeren wiedergibt. her gibt man jedoch, 105 Minuten nach Beginn dei
Reaktion, 0,050 Teile pro 100 Teile Monomere HMPT Wenn der Endteil des Makromoleküls verhältniszu, welche Menge zusammen mit der anfänglich zu- mäßig styrolreicher ist als der Anfangs- oder Mittelgesetzten Menge (0,025 Teile pro 100 Teile Mono- teil, erfolgt doch in keinem Fall die Bildung eines endmere) ausreicht, um die Bildung eines Katalysator- ständigen Polystyrolblocks, der einen sehr ungünstikomplexes für eine statistische Mischpolymerisation 5 gen Einfluß auf die Eigenschaften der Elastomeren,
zu bewirken. Tatsächlich stellt sich das Molverhältnis insbesondere auf die Hystererisverluste ausüben
n-Butyllithium/HMPT bei Verwendung von 0,030 würde: Der Styrolanteil liegt vielmehr an jeder Stelle
Teilen Butyllithium auf 100 Teile Monomere auf 1,12, des Makromoleküls unter 50°/0.
bei Verwendung von 0,040 Teilen Butyllithium auf Die Kurven D und E sind auf Grund direkter
100 Teile Monomere auf 1,49 und bei Verwendung io Messungen des Prozentgehalts an Styrol nach einem
von 0,050 Teilen Butyllithium pro 100 Teile Mono- beliebigen Verfahren (Spektrographie, Infrarot-Anamere auf 1,86 ein. Die Bildung eines Katalysator- lyse, magnetische Kernresonanz, Brechungsindex) aufkomplexes für eine statistische Mischpolymerisation getragen worden. Die Kurven D' und E' sind aus den
bedingt, wie bereits gesagt, daß das Molverhältnis Kurven D und E abgeleitet worden,
zwischen 1 und 2 oder nicht wesentlich außerhalb 15 Die Zusammensetzung des vor Zugabe der zusätzdieses Bereichs liegt. liehen HMPT-Menge erhaltenen Mischpolymerisats
der Zeit die Entwicklung der Reaktion verfolgen. Die *o trans-1-4 -Struktur' 54°/°
Butyllithium pro 100 Teile Monomere, die Kurve B
Die Zusammensetzung der zweiten Hälfte des
von 0,035 Teilen pro 100 Teile und die Kurve C der Mischpolymerisats, d. h. die nach Zugabe von zusätz-
tadienmenge nach 80 Minuten und Zugabe einer zu- trans-1-4 -Struktur* 37·/*
sätzlichen HMPT-Menge nach 105 Minuten ent- ' '"'
sprechenden Kurven aufgezeichnet. In gestrichelten Im Mittel besitzt das gesamte Mischpolymerisat
und dann in punktierten Linien sind die Verlange- 30 einen Gehalt an 1-2-Einheiten von 25 bis 30°/0 und
rungen aufgetragen, die man ohne den einen oder an trans-l-4-Einheiten von etwa 50°/0, je nach der ein-
den anderen dieser Zusaätze beobachtet. In dem einen gesetzten Konzentration an n-Butyllithium. Anderer-
der durch eine punktierte Linie dargestellt ist und die 35 Änderung des Prozentgehalts an Styrol entlang der
nigung der Reaktion unter lOO°/oiger Umsetzung ohne 40 » e 1 s ρ ι e ι 3
wo der Prozentgehalt an Styrol in Abhängigkeit vom 14 ccm _ 922 g Butadien
geben den prozentualen Randgehalt an gebtnlenem Jedem Kolben setzt man 0,050 Gewichtsteile n-Bu-
der Monomeren gebundenen Prozentgehalt an Styrol, schließlich als polare, aprotische Verbindung 0,200 Ge-
und zwar die Kurve D' für den Fall der Verwendung wichtsteile Tetrahydrofuran pro 100 Gewichtsteile
von 0,030 Teilen pro 100 Teile n-Butyllithium und 50 Monomere zu. Die Kolben werden dann auf einen in
die Kurve E' für den Fall der Verwendung von eine thermostatisch auf 55° C gehaltene Flüssigkeit
0,040 Teilen pro 100 Teile. Die gestrichelten Kurven D
getauchten Drehtisch gegeben und in Bewegung ge-
und E geben den kumulativen Prozentgehalt an Styrol halten. Wie im Beispiel 1 nimmt man in regelmäßigen
in dem Mischpolymerisat in jeder Entwicklungsstufe Zeitabständen einen Kolben für Analysenzwecke weg.
der Reaktion wieder. Auf den vier Kurven unter- 55 Man kann so eine Kurve der erzielten Umsetzung in
scheidet man sehr gut die durch Unterbrechungen Abhängigkeit von der Zeit aufzeichnen (Kurve I in
markierten drei Phasen. Andererseits stellt man fest, F i g. 3).
daß in den beiden ersten Phasen der Prozentgehalt an Nach 1 Stunde versetzt man bestimmte Kolben
Styrol laufend zunimmt, ob man nun den mittleren mit 0,140 Gewichtsteilen Hexameihylphosphortriamid
Prozentgehalt, d. h. die gesamte Kette oder den Rand- 60 (HMPT) pro 100 Gewichtsteile Monomere, so daß
prozentgehalt, d.h. das Ende der im Wachstum be- . ., . ... . n-BuLi Λ . ., . ,. „ ,
Südlichen Kette betrachtet. Im Gegensatz dazu nimmt *" Molverhaltnis ^^τ s 1 ist- wahrend die Ρο1*"
der mittlere Prozentgehalt in der dritten Phase weiter merisationstemperatur auf 300C erniedrigt wird. Die
zu, der Randprozentgehalt bleibt jedoch auf einem Kurve II der F i g. 3 zeigt die dadurch bedingte Verkonstanten und erhöhten Wert stehen. Die Kurven D'
65 änderung der Umsetzung in Abhängigkeit von der Zeit,
und E' geben ein echtes Bild der Struktur der Makro- Wie in den Kurven von F i g. 1 zeigt die Kurve I
moleküle, wenigstens was das abwechselnde Auftreten in F i g. 3 in ihrem gestrichelten und dann punktierten
der beiden Monomeren entlang der Kette betrifft. Teil den ohne Zusatz von HMPT beobachteten
(ο
weiteren Kurvenverlauf. Nach 160 Minuten stellt man einen Knick in def Kurve fest, welcher der Bildung
eines Polystyrolblocks entspricht und dem einige Minuten früher das Erscheinen der durch einen Pfeil in
F i g. 3 angezeigten Orangefärbung vorangeht.
Die K."..rven von F i g. 4 zeigen die Änderung des
prozentualen Randgehalts an Styrol (Kurven F' und 0") und uF"<
kumulativen Styrolgehalts (Kurven F und G) in Abhängigkeit von der prozentualen Umsetzung.
Die Kurven F und F' erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und beweisen, daß bei
Zusatz von HMPT sich in keinem Fall ein Polystyrolblock bildet und der Randgehalt an Styrol immer unter
45% bleibt.
Die Kurven G' und G' sind die mit den Kolben erhaltenen, denen kein HMPT zugesetzt wurde; sie entsprechen der Kurve I von F i g. 3 und sind Testkurven.
Im Augenblick der Zugabe des HMPT nach Istündigem Polymerisationsverlauf beträgt die prozentuale
Umsetzung 61°/0, der kumulative Prozentgehalt an
Styrol 12,6°/0, der Gehalt an 1-2-Einheiten beträgt
17°/0 und der Gehalt an trans-l-4-Einheiten 36%.
Das 25°/0 enthaltende, fertige Mischpolymerisat besitzt einen Gesamtgehalt an 1-2-Einheiten von 27%
und an trans-l-4-Einheiten von 38%. Es besteht somit aus zv-i Teilen; der erste Teil, d.h. 61%, mit verhältnismäßig geringem Gehalt an 1-2-Einheiten besitzt einen variablen Styrolgehalt von 10 bis 12,6%;
der zweite Teil, d.h. 39%, stellt ein statistisches Mischpolymerisat mit 44,5% Styrol und einem verhältnismäßig hohen Gehalt an 1-2-Einheiten, nämlich
von 42 %, dar.
Die Beispiele könnten, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, vervielfacht werden, indem man
die verschiedenen Faktoren variiert und insbesondere durch zusätzliche Butadienzugaben den Styrolgehalt
auf einen vorherbestimmten Wert begrenzt. Die wesentliche Idee der vorliegenden Erfindung besteht
jedoch in der Bildung eines endständigen Blocks mit statistischer Verteilung der monomeren Einheiten am
Ende der Polymerisation, um so die Reaktion bis zu einer lC0%igen Umsetzung durchführen zu können
und jede Kreislaufführung von Monomeren oder Katalysator zu vermeiden, ohne daß ein Polystyrolbloik
auftritt; dieses Ergebnis wird durch Zusatz einer geeigneten Menge HMPT vor Bildung eines Polystyrolblocks erreicht, wie er sich durch das Auftreten einer
charakteristischen orangen Färbung an/eigt.
Claims (4)
- Patentansprüche:ίο 1. Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung in einem Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines eine lithiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch ge-is kennzeichnet, daß man in der ersten Phase der Polymerisation ein Katalysatorsyslem verwendet, das außer der lithiumorganischen Verbindung eine aprotische polare Verbindung enthält, und daß man in der zweiten Phase vor Bildungao eines durch das Auftreten einer charakteristischen rotorangen Färbung angezeigten Blocks aus Einheiten der vinylaromatischen Verbindung eine solche Menge Hexamethylphosphortriamid zusetzt, daß das Molverhältnis der lithiumorganischen»5 Verbindung zu Hexamethylphosphortriamid einen Wert zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 2 hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Verbindung einenÄther oder ein tertiäres Amin, vorzugsweise Hexamethylphosphortriamid, letzteres in einer wesentlich kleineren Menge als 1 Mol auf 2 Mol lithiumorganische Verbindung, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dien dem Reaktionsmedium während der ersten Phase in zwei oder mehreren zeitlich getrennten Anteilen zugibt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensbedin-gungen während des Übergangs von der ersten in die zweite Phase durch Absenken der Temperatur von 50 bis 600C auf eine Temperatur von etwa 300C ändert.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1»9 610/155
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