DE1745172C - Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Mischpolymerisation kon- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

jugjerter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen findung geht man in an sich bekannter WeUe so vor,

in Lösung in Kohlenwasserstoffen unter Verwendung daß man das Dien dem Reaktionsmedium während der

eines eine Iiihiumorganische Verbindung enthaltenden ersten Phase auf einmal oder in mehreren Anteilen

Katalysatorsystems. S.·; betrifft insbesondere die 5 zugibt. Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol in Gemäß einer Besonderheit der Erfindung regelt man Lösung. beim Ubeigang du· ersten in die zweite Phase die In der belgischen Patentschrift 680 053 ist ein Ver- Reaktionsbedingungen, z. B. die Temperatur, so, daß

fahren zur Polymerisation konjugierter Diene, ins- die Bedingungen während der ersten Phase diejenigen

besondere mit vinylaromatischen Verbindungen, be- ίο einer üblichen Polymerisation mit lithiumorganischen

schrieben, das vor allem auf die Mischpolymerisation Verbindungen sind, während die Bedingungen in der

von Butadien und Styrol anwendbar ist und es er- zweiten Phase vorzugsweise denjenigen entsprechen,

möglicht, Mischpolymerisate zu erhalten, in welchen wie sie für die Polymerisation mit einem katalytischen

sich die Monomeren in bemerkenswert statistischer Komplex aus einer lithiumorganischen Verbindung

Weise verteilt finden. Dieses Verfahren bedient sich 15 und Hexamethylphosphortriamid empfohlen werden,

eines katalytischen Systems, das aus einem aus einer So wird z. B. die erste Phase bei einer Temperatur von

Jithiumorganischen Verbindung und Hexamethylphos- etwa 50 bis 6O⁰C und die zweite Phase bei einer Tem-

phortriamid gebildeten Komplex besteht; dieser Korn- peratur nahe bei 30⁰C durchgeführt,

plex bildet sich insbesondere bei Raumtemperatur, Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-

wenn die Phosphorverbindung in einem Verhältnis ao sate von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen

von 1 Mol auf 1 oder 2 Mol der lithiumorganischen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

Verbindung zugegen ist. eine heterogene Struktur aufweisen, die durch die An-

Wie in der genannten belgischen Patentschrift an- Wesenheit einer ersten Fraktion mit geringem Gehalt gegeben ist, begünstigt dieser katalytisch^ Komplex an 1-2- oder 3-4-Einhejten und einem veränderlichen die Polymerisation des Diens zur 1-2- oder 3-4-Struk- a$ Anteil der verschiedenen Monomeren entlang der tür auf Kosten von Verbindungen mit 1-4-Struktur. Kette und durch eine zweite Fraktion mit hohem Ge-Der Gehalt an 1-2- und/oder 3-4-Struktüteinheiten halt an 1-2- oder 3-4-Einheiten mit statistischer Veriibersteigt stets 40°/₀ und nähert sich sogar 50%· teilung der Monomeren gekennzeichnet ist; das ganze Diese Eigenheit des Verfahrens ist an sich ungünstig. Mischpolymerisat besitzt dann einen mittleren Gehalt Diese ungünstigen Auswirkungen wrden jedoch mehr 30 an 1-2- oder 3-4-Einheiten und ist frei von endals aufgewogen durch die ausgezeichnete statistische ständigen Blöcken aus vinylaromatischen Verbin-Verteilung der Styrol- und Die; :inheiten. Eine düngen.

Schlechte statistische Verteilung und insbesondere die Der erfindungsgemäße Reaktionsmechanismus ist Anwesenheit von Blöcken aus Styroleinheiten am leicht verständlich. Während der ersten Phase des Kettenende ist nämlich wesentlich ungünstiger als ein 35 Verfahrens erfolgt die Mischpolymerisation von beihoher Gehalt an 1-2-Struktureinheiten. spielsweise Butadien mit Styrol in bekannter Weise.

Die vorliegende Erfindung beseitigt nun, mindestens Die wachsenden Ketten binden anteilweise mehr Bu-

gum Teil, den vorstehenden Nachteil und verbessert tadien, als das Reaktionsmedium enthält; in dem Maße

das in der belgischen Patentschrift 680 053 beschrie- indessen, in welchem das Reaktionsmedium an Bu-

bene Verfahren und die dabei erhaltenen Produkte 4» tadien verarmt, bindet das Mischpolymerisat bevor-

noch dahingehend, daß der Gehalt an 1-2- oder zugt Styrol. Andererseits ist der Gehalt an 1-2- cd.τ

3-4-Struktureinheiten verringert, jedoch die Bildung 3-4-Struktur gering und liegt in der Größenordnung

von endständigen Styrolblöcken vermieden wird. von 8⁰Z₀. Die Anwesenheit einer geringen Menge einer

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischpoly- aprotischen polaren Verbindung hat jedoch den Vormerisation von konjugierten Dienen mit vinylaroma· 45 teil, den Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der tischen Verbindungen in Lösung in einem Kohlen- beiden Monomeren zu verringern. Es ist das das Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators auf gleiche, wie wenn man das Dien in mehreren Etappen der Basis einer lithiumorganischen Verbindung kenn- zugibt. Verwendet man als polare aprotische Verzeichnet sich dadurch, daß man in der ersten Phase bindung Hexamethylphosphortriamid in einer zur der Polymerisation ein Katalysatorsystem verwendet, 50 Bildung eines katalyt.sehen Komplexes nicht ausdas außer der lithiumorganischen Verbindung eine reichenden molaren Konzentration, so spielt diese eprotische polare Verbindung enthält und daß man Verbindung im wesentlichen die gleiche Rolle wie die in der zweiten Phase vor Bildung eines durch das Auf- anderen polaren aprotischen bekannten Verbindungen, treten einer charakteristischen rotorangen Färbung Gemäß der Erfindung gibt man, bevor das monomere engezeigten Blocks aus Einheiten der vinylaroma- SS Styrol sich in dem Reaktionsmedium in einer zui tischen Verbindung eine solche Menge Hexamethyl- Bildung eines Polystyrolblocks ausreichend hohen phosphortriamid zusetzt, daß das Molverhältnis der Menge befindet, eine solche Menge Hexamethylphoslithiumorganischen Verbindung zu Hexamethylphos' phortriamid zu, welche unter Berücksichtigung der gephortriamid einen Wert zwischen 0,5 und 2, Vorzugs- gebenenfalls bereits vorher zugesetzten Menge die weise zwischen 1 und 2, hat. Vorzugsweise ist die zu- 60 Bildung des bekannten katalytischen Komplexes ergesetzte aprotische Verbindung in der ersten Poly- laubt, weicher dann die Mischpolymerisation stamerisationsphasc ein Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan, tistisch verlaufen läßt, so daß die im Wachstum be ein gewöhnlicher Äther) oder ein tertiäres Amin, und griffenen Ketten von da an die beiden Monomeren ir zwar vorzugsweise Hexamethylphosphortriamid, wobei statistischer Weise und entsprechend ihren jeweiliger diese letztere Verbindung in wesentlich geringerer Menge 65 Konzentrationen in dem Reaktionsmedium binden, als 1 Mol auf 2 Mol der lithiumorganischen Verbindung Die Erfindung wird an Hand der nur der Er zugegen ist; der Anteil dieser letztereu Verbindung läuterung dienenden folgenden Beispiele näher er kann sogar vernachlässigbar klein oder null sein. läutert.

B e i s ρ i e I 1 Es sei bemerkt, daß, wenn in diesem sowie in dem

vorhergehenden Beispiel man die Reaktion ohne Zu-

In vorher mit destilliertem Stickstoff gereinigte satz von HMPT vor sich gehen läßt, der Prozentgehalt

250 ecm fassende Kolben, welche mit einer dichten an Styrol in dem Polymerisat für einen Umsetzungs-

ur.d chemisch inerten Kapsel verschlossen sind, gibt 5 grad von 80°/₀ nur 7°/₀ beträgt: Daraus folgt, daß die

man: 20°/₀ nicht polymerisieren Monomeren mehr als

180 ecm od^.r 123 g Heptan ^9O°/o ^δΨ^Γ0> enthalten. Man gelangt so rasch zu einem

14 ecm oder 9,22 g Butadien Polystyrolblock, und die Lösung wird rotorange.

3,4 ecm oder 3,08 g Styrol. Beispiel 3

Die Monomeren bestehen somit aus 75 Gewichts- Man geht wie im Beispiel 1 vor, jedoch mit dem

prozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol, und Unterschied, daß man zu Beginn nur die Hälfte des das Verhältnis der Monomeren zu dem Lösungsmittel Butadiens zugibt, d. h. in jeden Kolben:

Dann gibt'man 0,040 Gewichtsteile n-Butyllithium 15 L ^m - i'ä 5 E'⁶"

auf 100 Gewichtsteile Monomere zu. Die Kolben 3,4 ccm - J₁OU g Styrol

werden auf eine Drehtrommel gestellt, die in eine 0,040 Teile von n-Butyllithium auf 100 Teile Mo-

mittels eines Thermostaten auf 50⁰C gehaltene Flüs- nomere.

»igkeit getaucht ist; der Kolbeninhalt wird durch Nach 4 Stunden bei 50⁰C betiaft die Umsetzung

Drehung der Trommel in Bewegung gehakt·!. Nach ao 61 °/„ der zugesetzten Monomerenmenge, d. h. 41 °/₀

regelmäßigen Zeitabständen wird ein Kolben von der der insgesamt einzusetzenden Monomerenmenge. Der

Trommel weggenommen, und das gebildete Misch- Gesamtgehalt an Styrol beträgt 9°/₀, der Gehalt an

polymerisat wird nach Koagulation mii Methanol ab- 1-2-EinHeiten 8%, der an trans-l-4-Einheiten 51°/₀.

getrennt, getrocknet und gewogen. Man erniedrigt dann die Temperatur auf 30° C,

Nach 90 Minuten stellt man einen Umsetzungsgrad »5 gibt erneut 7 ecm (4,61 g) Butadien pro Kolben sowie

von 49°/₀ fest, das Mischpolymerisat enthält jedoch 0,10 Teile pro 100 Teile HMPT zu. Es dauert dann

nur 2,4 % Styrol. Andererseits beträgt die sterische 45 Minuten bis zur vollständigen Umsetzung, und

Konfiguration, bestimmt an deui polymerisierten das erhaltene Mischpolymerisat besitzt einen mittleren

Butadien: Styrolgehalt von 25%, seine durchschnittliche sterische

1-2-Struktur- 8 4°/ ³° Konfiguration ist 27% 1-2-Einheiten und 45% trans-

trans- iltlstriikfiir· S4«/ 1-4-Einheiten. Auch hier ist die Bindung des Styrols

trans- i-4-struKtur. 34 /„. __{n de}_ ^.^ _ρ^^ _{statJ3tisch (36}o_{/o Styrol)i der Ge}_

Dann setzt man 0,10 Gewichtsteile Hexamethyl- halt an 1-2-Einheiten beträgt dann etwa 40%.
phosphortriamid (HMPT) pro 100 Gevu;htsteile Mo- Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die nomere zu. Das Molverhältnis Butyllithium/HMPT 35 Temperatur während der ersten Phase auf 60°C erbeträgt 1,12. höhen, in welchem Fall man eine 41,5%ige Umsetzung,

Man stellt eine Beschleunigung der Reaktion und berechnet aus der Endmenge an Monomeren, nach

einen statistischen Verlauf der Mischpolymerisation 90 Minuten anstatt nach 4 Stunden erzielt,

fest: Die Bindungsgeschwindigkeit des Styrols wird . 14

konstant, wobei der prozentuale Gehalt an gebunde- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 4

nem Styrol stetig zunimmt u*id bei vollständiger Um- Man gibt in jeden Kolben:

setzung 25 °/p erreicht. _{180 ccm} - 123 g Heptan

20 Minuten später, d. h. 110 Minuten nach Ingang- ₉ 3 _{ccm = 6} f₅ Butadien

setzen der Reaktion, erhält man bei 100%igf r Um- ₃'_{4 ccm} _ 3¹Q₈ % Styrol,

setzung ein Mischpolymerisat mit einem Gesamtgehalt 45 ' '

an Styrol von 25%, einem Gehalt an 1-2-Einhciten von Später werden dann noch 3,07 g Butadien zuge-

im Durchschnitt 20%, einem Gehalt an trar"^:-l-4-Ein- geben werden, so daß das endgültige Verhältnis Mo-

heiten von ?2%, einer Int/insic-Viskosität von 1,65, nomere zu Lösungsmittel 1: 10 und der Styrolanteil

dessen Makromoleküle auf der ersten Hälfte ihrer 25 % beträgt.

Länge aus einem nur mäßig statistischen Mischpoly- 50 Außerdem gibt man eine je nach Versuch variierende

merisat mit 8,4% 1-2-Einheiten und 2,4% Styrol Menge n-Butylliihium zu, die von 0,030 bis 0,050 Teile

und auf ihrer zweiten Hälfte aus einem statistischen pro 100 Teile Monomere reicht. Schließlich gibt man

Mischpolymerisat mit 47,6% Styrol und 32% 1-2-Ein- als polare, aprotische Verbindung 0,025 Teile pro

heiten bestehen. 100 Teile Monomere HMPT (Hexamethylphosphor-

55 triamid) zu.

Beispiel 2 Die KoI^n werden dann auf eine in eine Flüssigkeit

getauchte Drehtrommel gestellt, und ihr Inhalt wird

Man geht wie im Beispiel 1 vor, jedoch mit der Aus- in Bewegung gehalten; die Temperatur der flüssigkeit

nähme, daß man gleichzeitig mit der Einführung des wird thermostatisch auf 6O⁰C gehalten.

HMPT nach 90 Minuten die Temperatur von 50 auf 60 Nach 80 Minuten setzt man jedem obenerwähnten

30⁰C erniedrigt. Kolben 3,07 g Butadien zu, mit Ausnahme von einigen

Es braucht dann 45 Minuten anstatt 20 Minuten Testkolben, welche zeigen, daß ohne diesen Butadien-

bis zur vollständigen Umsetzung. Das Endprodukt Zusatz sich nach etwa 2 Stunden nach Beginn der Re-

oder die Zwischenprodukte sind die gleichen wie im aktion ein Polystyrolblock bildet, der sich durch eine

Beispiel 1. Dasselbe gilt für die Kurve, welche den 65 intensive rotorange Färbung der Lösung anzeigt.

mittleren Prozentgehalt an gebundenem Styrol oder Dank der Zugabe von Butadien wird die Bildung eines

den Randgehalt an gebundenem Styrol in Abhängig- Polystyrolblocks um etwa 50 Minuten verzögert. Vor-

keit vom Umsetzungsgrad der Monomeren wiedergibt. her gibt man jedoch, 105 Minuten nach Beginn dei

Reaktion, 0,050 Teile pro 100 Teile Monomere HMPT Wenn der Endteil des Makromoleküls verhältniszu, welche Menge zusammen mit der anfänglich zu- mäßig styrolreicher ist als der Anfangs- oder Mittelgesetzten Menge (0,025 Teile pro 100 Teile Mono- teil, erfolgt doch in keinem Fall die Bildung eines endmere) ausreicht, um die Bildung eines Katalysator- ständigen Polystyrolblocks, der einen sehr ungünstikomplexes für eine statistische Mischpolymerisation 5 gen Einfluß auf die Eigenschaften der Elastomeren, zu bewirken. Tatsächlich stellt sich das Molverhältnis insbesondere auf die Hystererisverluste ausüben n-Butyllithium/HMPT bei Verwendung von 0,030 würde: Der Styrolanteil liegt vielmehr an jeder Stelle Teilen Butyllithium auf 100 Teile Monomere auf 1,12, des Makromoleküls unter 50°/₀. bei Verwendung von 0,040 Teilen Butyllithium auf Die Kurven D und E sind auf Grund direkter 100 Teile Monomere auf 1,49 und bei Verwendung io Messungen des Prozentgehalts an Styrol nach einem von 0,050 Teilen Butyllithium pro 100 Teile Mono- beliebigen Verfahren (Spektrographie, Infrarot-Anamere auf 1,86 ein. Die Bildung eines Katalysator- lyse, magnetische Kernresonanz, Brechungsindex) aufkomplexes für eine statistische Mischpolymerisation getragen worden. Die Kurven D' und E' sind aus den bedingt, wie bereits gesagt, daß das Molverhältnis Kurven D und E abgeleitet worden, zwischen 1 und 2 oder nicht wesentlich außerhalb 15 Die Zusammensetzung des vor Zugabe der zusätzdieses Bereichs liegt. liehen HMPT-Menge erhaltenen Mischpolymerisats

Etwa 15 Minuten nach Zugabe der zusätzlichen in bezug auf seine sterische Konfiguration ist die Menge HMPT ist die Umsetzung vollständig. folgende: In Fig. 1 der Zeichnung kann man als Funktion 1-2-Struktur* 18°/

der Zeit die Entwicklung der Reaktion verfolgen. Die *o trans-1-4 -Struktur' 54°/°

Kurve A entspricht der Verwendung von 0,030 Teilen ' ^/0

Butyllithium pro 100 Teile Monomere, die Kurve B Die Zusammensetzung der zweiten Hälfte des

von 0,035 Teilen pro 100 Teile und die Kurve C der Mischpolymerisats, d. h. die nach Zugabe von zusätz-

Verwendung von 0,040 bis 0,050 Teilen pro 100 Teile. lichen) HMPT erhaltene Zusammensetzung, ist die In ausgezogenen Linien sind die der Entwicklung des as folgende: Umsetzungsgrads bei Zugabe einer zusätzlichen Bu- j_2 -Struktur* 48°/

tadienmenge nach 80 Minuten und Zugabe einer zu- trans-1-4 -Struktur* 37·/*

sätzlichen HMPT-Menge nach 105 Minuten ent- ' '"'

sprechenden Kurven aufgezeichnet. In gestrichelten Im Mittel besitzt das gesamte Mischpolymerisat

und dann in punktierten Linien sind die Verlange- 30 einen Gehalt an 1-2-Einheiten von 25 bis 30°/₀ und

rungen aufgetragen, die man ohne den einen oder an trans-l-4-Einheiten von etwa 50°/₀, je nach der ein-

den anderen dieser Zusaätze beobachtet. In dem einen gesetzten Konzentration an n-Butyllithium. Anderer-

FaII stellt man nach 120 Minuten und im anderen seits bedingt die Verwendung einer kleinen Menge Fall nach 170 Minuten einen Knick in der Kurve fest, HMPT von Beginn der Reaktion an, wenn sie die

der durch eine punktierte Linie dargestellt ist und die 35 Änderung des Prozentgehalts an Styrol entlang der

Bildung eines Polystyrolblocks anzeigt, welche einige ganzen Kette herabsetzt, eine bestimmte Erhöhung Minuten vorher durch das mit einem Pfeil bezeichnete und gleichmäßigere Verteilung des Gehalts an 1-2-Ein- Auftreten einer orangen Färbung angekündigt wird. heiten. Wie man sieht, ermöglicht die Erfindung die Beschleu- „ . .

nigung der Reaktion unter lOO°/oiger Umsetzung ohne 40 » e 1 s ρ ι e ι 3

Bildung von Polystyrolblöcken. In jeden Kolben gibt man: Es ist dies noch deutlicher aus F i g. 2 ersichtlich, jgQ ^_1n _ ^3 g Heptan

wo der Prozentgehalt an Styrol in Abhängigkeit vom _{14 ccm} _ ₉₂2 g Butadien

Umsetzungsgrad für verschiedene Fälle dargestellt ist. 3 4 _ccm _ ₃'₀₈ styrol Die Kurven D' und E' in ausgezogenen Linien 45 ' '

geben den prozentualen Randgehalt an gebtnlenem Jedem Kolben setzt man 0,050 Gewichtsteile n-Bu-

Styrol an, d. h. den in jeder neuen Polymerisatfraktion tyllithium auf 100 Gewichtsteile Mononr-fe und

der Monomeren gebundenen Prozentgehalt an Styrol, schließlich als polare, aprotische Verbindung 0,200 Ge-

und zwar die Kurve D' für den Fall der Verwendung wichtsteile Tetrahydrofuran pro 100 Gewichtsteile

von 0,030 Teilen pro 100 Teile n-Butyllithium und 50 Monomere zu. Die Kolben werden dann auf einen in

die Kurve E' für den Fall der Verwendung von eine thermostatisch auf 55° C gehaltene Flüssigkeit

0,040 Teilen pro 100 Teile. Die gestrichelten Kurven D getauchten Drehtisch gegeben und in Bewegung ge-

und E geben den kumulativen Prozentgehalt an Styrol halten. Wie im Beispiel 1 nimmt man in regelmäßigen

in dem Mischpolymerisat in jeder Entwicklungsstufe Zeitabständen einen Kolben für Analysenzwecke weg.

der Reaktion wieder. Auf den vier Kurven unter- 55 Man kann so eine Kurve der erzielten Umsetzung in

scheidet man sehr gut die durch Unterbrechungen Abhängigkeit von der Zeit aufzeichnen (Kurve I in

markierten drei Phasen. Andererseits stellt man fest, F i g. 3).

daß in den beiden ersten Phasen der Prozentgehalt an Nach 1 Stunde versetzt man bestimmte Kolben Styrol laufend zunimmt, ob man nun den mittleren mit 0,140 Gewichtsteilen Hexameihylphosphortriamid Prozentgehalt, d. h. die gesamte Kette oder den Rand- 60 (HMPT) pro 100 Gewichtsteile Monomere, so daß prozentgehalt, d.h. das Ende der im Wachstum be- . ., . ... . n-BuLi _Λ . ., . ,. „ , Südlichen Kette betrachtet. Im Gegensatz dazu nimmt *" Molverhaltnis ^^τ ^{s 1 ist}- ^{wahrend die Ρο1}*" der mittlere Prozentgehalt in der dritten Phase weiter merisationstemperatur auf 30⁰C erniedrigt wird. Die zu, der Randprozentgehalt bleibt jedoch auf einem Kurve II der F i g. 3 zeigt die dadurch bedingte Verkonstanten und erhöhten Wert stehen. Die Kurven D' 65 änderung der Umsetzung in Abhängigkeit von der Zeit, und E' geben ein echtes Bild der Struktur der Makro- Wie in den Kurven von F i g. 1 zeigt die Kurve I moleküle, wenigstens was das abwechselnde Auftreten in F i g. 3 in ihrem gestrichelten und dann punktierten der beiden Monomeren entlang der Kette betrifft. Teil den ohne Zusatz von HMPT beobachteten

(ο

weiteren Kurvenverlauf. Nach 160 Minuten stellt man einen Knick in def Kurve fest, welcher der Bildung eines Polystyrolblocks entspricht und dem einige Minuten früher das Erscheinen der durch einen Pfeil in F i g. 3 angezeigten Orangefärbung vorangeht.

Die K."..rven von F i g. 4 zeigen die Änderung des prozentualen Randgehalts an Styrol (Kurven F' und 0") und u^F"< kumulativen Styrolgehalts (Kurven F und G) in Abhängigkeit von der prozentualen Umsetzung.

Die Kurven F und F' erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und beweisen, daß bei Zusatz von HMPT sich in keinem Fall ein Polystyrolblock bildet und der Randgehalt an Styrol immer unter 45% bleibt.

Die Kurven G' und G' sind die mit den Kolben erhaltenen, denen kein HMPT zugesetzt wurde; sie entsprechen der Kurve I von F i g. 3 und sind Testkurven.

Im Augenblick der Zugabe des HMPT nach Istündigem Polymerisationsverlauf beträgt die prozentuale Umsetzung 61°/₀, der kumulative Prozentgehalt an Styrol 12,6°/₀, der Gehalt an 1-2-Einheiten beträgt 17°/₀ und der Gehalt an trans-l-4-Einheiten 36%.

Das 25°/₀ enthaltende, fertige Mischpolymerisat besitzt einen Gesamtgehalt an 1-2-Einheiten von 27% und an trans-l-4-Einheiten von 38%. Es besteht somit aus zv-i Teilen; der erste Teil, d.h. 61%, mit verhältnismäßig geringem Gehalt an 1-2-Einheiten besitzt einen variablen Styrolgehalt von 10 bis 12,6%; der zweite Teil, d.h. 39%, stellt ein statistisches Mischpolymerisat mit 44,5% Styrol und einem verhältnismäßig hohen Gehalt an 1-2-Einheiten, nämlich von 42 %, dar.

Die Beispiele könnten, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, vervielfacht werden, indem man die verschiedenen Faktoren variiert und insbesondere durch zusätzliche Butadienzugaben den Styrolgehalt auf einen vorherbestimmten Wert begrenzt. Die wesentliche Idee der vorliegenden Erfindung besteht jedoch in der Bildung eines endständigen Blocks mit statistischer Verteilung der monomeren Einheiten am Ende der Polymerisation, um so die Reaktion bis zu einer lC0%igen Umsetzung durchführen zu können und jede Kreislaufführung von Monomeren oder Katalysator zu vermeiden, ohne daß ein Polystyrolbloik auftritt; dieses Ergebnis wird durch Zusatz einer geeigneten Menge HMPT vor Bildung eines Polystyrolblocks erreicht, wie er sich durch das Auftreten einer charakteristischen orangen Färbung an/eigt.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ίο 1. Verfahren zur Mischpolymerisation konjugierter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung in einem Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines eine lithiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch ge-

   is kennzeichnet, daß man in der ersten Phase der Polymerisation ein Katalysatorsyslem verwendet, das außer der lithiumorganischen Verbindung eine aprotische polare Verbindung enthält, und daß man in der zweiten Phase vor Bildung

   ao eines durch das Auftreten einer charakteristischen rotorangen Färbung angezeigten Blocks aus Einheiten der vinylaromatischen Verbindung eine solche Menge Hexamethylphosphortriamid zusetzt, daß das Molverhältnis der lithiumorganischen

   »5 Verbindung zu Hexamethylphosphortriamid einen Wert zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 2 hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Verbindung einen

   Äther oder ein tertiäres Amin, vorzugsweise Hexamethylphosphortriamid, letzteres in einer wesentlich kleineren Menge als 1 Mol auf 2 Mol lithiumorganische Verbindung, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dien dem Reaktionsmedium während der ersten Phase in zwei oder mehreren zeitlich getrennten Anteilen zugibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensbedin-

   gungen während des Übergangs von der ersten in die zweite Phase durch Absenken der Temperatur von 50 bis 60⁰C auf eine Temperatur von etwa 30⁰C ändert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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