DE1745044B2 - Verfahren zur Herstellung von durch Licht verneizbaren gemischten Polyethern - Google Patents

Description

CH₂-CH-CH₂-O-X (I) O

mit 99 bis 1 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formeln

CH,

CH,

CH, — CH₂

worin X eine der Gruppen
CO-R₁

(HI)

¹⁵ und

20

(CH=CH)₁₁₁-CO-(CH=CH)_n-R₃

CO-CH=CH-C=CH-R,

CH=CH-CO-R,,

-CO-CH = CH

35

40

45 CH, — CH₂

CH₂-CH₂

CH O CH

/
CH₂-CH₂

(IV)

worin Y und Z Alkyl- oder Alkenylreste, die gceebenenfalls über ein Kohlenstoff- oder Heteroatom zu einem Ring verbunden sein können, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Acyloxyalkylreste bedeuten, in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen eine Ringöffnung von cyclischen Äthern bewirken, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I verwendet, bei der die Summe m + η mindestens I und η O oder 1 ist, wenn m 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Verbindung der Formel Il eine solche wählt, in der Y und Z Alkyl-, Halogenmethyl-, Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil an Monomeren der Formel I. auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis IV bezogen, zwischen 5 und 99 Gewichtsprozent wählt.

R₁ einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylrest, R₂ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₃ einen über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, R₄ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₅ Chlor oder den Phenylrest, R₆ einen Alkoxy-, Aryloxyresl oder die Gruppe

— N

6o

R,

worin R₈ und R₉ gegebenenfalls zu einem Ring verbundene Alkylrestc sind, R₇ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, m O oder 1, η O oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet, bei einer Temperatur von -5 bis +6O⁰C zusammen Es sind bereits zahlreiche Polymere bekannt, die entweder in der Hauptkette oder in Seitenkelten Gruppierungen enthalten, die den Polymeren die Eigenschaft verleihen, bei Einwirkung von Licht zu vernetzen und hierbei unlöslich oder schwerer löslich zu werden. Viele dieser Polymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Berührung mit sauren oder alkalischen Lösungen verhältnismäßig leicht versejft, also gespalten werden. Hierbei kann die durch die Vernetzung erzielte Schwerlösliclikeit mindestens teilweise wieder rückgängig gemacht werden.

Es sind auch schon schwer verseifbare lichtvernetzbare Polymere beschrieben worden, /.. B. in den USA.-Patentschriften 27 16 097, 27 16 102, 27 16 103 und 28 61 058. Zu deren Herstellung werden jedoch in umständlicher Weise in vorgefertigte, nicht lichtempfindliche Polymere nachträglich lichtaktive Gruppierungen eingeführt. Die Reaktionsbedingungen beim

Einführen dieser Gruppierungen sind meist sehr energisch (z. B. Friedel-Craftssche Reaktion), so daß mit Komplikationen, z. B. Abbaureaktionen. Umlagerungen und anderen unerwünschten Nebenreaktionen gerechnet werden muß.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, lichtempfindliche Polymere durch Copolymerisation von Vinylmonomeren mit Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, die aromatische Keton- bzw. Cumaringruppierungen tragen, herzustellen. Diese Polymeren werden nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt. Dabei lassen sich naturgemäß keine Monomeren mit lichtakliven Gruppierungen verwenden, die selbst der radikalischen Polymerisation zugänglich sind.

Es ist weiterhin die Herstellung von lichtvernetzbaren Polyacetalen durch Copolymerisation von mindestens 70% Trioxan, 0,5 bis 20% lichtaktiven GIydidäthern und von 0 bis 10% nicht lichtaktiven cyclischen Äthern, wie Glykolfonnal, Älhylenoxyd oder Oxacyclobutan, vorgeschlagen worden. Besonderes Kennzeichen der hierbei erhaltenen Produkte ist aber deren sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wasser sowie deren leichte Verseifung in Gegenwart von Säuren unter Freisetzung des giftigen Formaldehyds.

Die vorliegende Erfindung gestaltet es nun, unter Vermeidung der genannten Nachteile schwer verseifbare lichtvernetzbare Polymerisate, ausgehend von geeigneten monomeren Verbindungen, durch Copolymerisation herzustellen, also in einem einzigen Verfahrensschritt, und zwar unter besonders milden Bedingungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren gemischten Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel I

oder

CH₂ — CH-CH₂-O-X

O
worin X eine der Gruppen

CO-R₁

(CH=CH)_M—CO -(CH=CH)_n-R₃

CO-CH==CH— C = CH-R₃

= CH-CO-R₆

-CO-CH = CH-

R₁ einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halo genphenylrest, R₂ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl oder Alkoxyrest, R₃ einen über ein Ringkohlenstoff atom gebundenen carbocyclischen oder heierocycli sehen aromatischen Rest, R₄. Wasserstoff, Halogen einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₅ Chlor oder der Phenylresl, R₆ einen Alkoxy-, Aryloxyrest oder di< Gruppe

— N

R₉

worin R₈ und R, gegebenenfalls zu einem Ring verbundene Alkylreste sind. R₇ Wasserstoff, Halogen einen Alkyl- oder Alkoxyrest, m 0 oder !, π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei einer Temperatui von - 5 bis + 60 C zusammen mit 99 bis 1 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formeln

CH₂ Y

O C (H)

\ / \
CH₂ Z

(I) CH₂ — CH₂

CH, — CH,

(III)

und

45

(IV)

worin Y und Z Alkyl- oder Alkenylreste, die gegebenenfalls über ein Kohlenstoff- oder Heteroatom zu einem Ring verbunden sein können, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl- oder Acyloxyalkylreste bedeuten, in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, die unter den Poiymerisationsbedingungen eine Ringöffnung von Ringiithern bewirken, polymerisiert. Soweit dadurch nicht die Polymerisationsfähig keit beeinträchtigt wird, können die Comonomeren auch noch weitere Substituenten, z. B. Alkylgruppen, enthalten.

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Copolymerisation solche Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen die Summe m + η mindestens 1 und in denen η 0 oder 1 ist, wnn m — 1 ist.

Von den Monomeren der Formel Il sind vor allem diejenigen zu bevorzugen, in denen Y und Z Alkyl-, Halogenmethyl-, Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylreste bedeuten, weil diese Substituenten besonders beständig gegen Verseifung sind.

Glycidäther der Formel I, in denen R₁ ein aromatischer Rest ist, sind den entsprechenden Verbindungen mit Alkylresten vorzuziehen, da unter Verwendung der ersteren hergestellte Polymere eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Werden als lichtaktive Monomere der Formel I Verbindungen verwendet, in denen R₃ ein carbocyclischer aromatischer Rest ist, so kann dieser Rest in seinem aromatischen Kern eine ReiLe von Substituenten, z.B. Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen, enthalten. Dabei können auch mehrere derartige Substituenten vorhanden sein und gegebenenfalls untereinander unter Ringschluß verbunden sein, z. B. zu einer Alkylendioxygruppe. Bevorzugte Reste R₃ sind z.B. Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, Methylen-dioxy-(3,4)-phenyl-, 4-Azidophenyl- und Thienyl-(2)-reste.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können sowohl Blockpolymere mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine als auch Copolymere mit statistischem Einbau der lichtaktiven Komponente sowie solche Copolymeren sein, die in der Anordnung der Monomerbausteine und im sterischen Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind.

Als lichtinaktive Comonomere können z. ß. die folgenden cyclischen Äther eingesetzt werden:

3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan.
3,3-Bis-chlormethyl-oxetan.
3,3-Bis-jodmethyl-oxetan.
Tetrahydrofuran und
1,4-Epoxycyclohexan.

Beispiele für lichtaktive Monomere der Formel 1, die zrr Herstellung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in der anhängenden Tabelle aufgeführt.

Die meisten der dort angegebenen lichtaktiven Monomeren liefern Polymere bzw. Copolymere, die sehr schwer verseifbar sind. Die Herstellung von Polymeren dieses Typs ist bevorzugt. Es ist aber auch möglich, nach dem Verfahren Monomere umzusetzen, die leichter hydrolysierbare Polymere ergeben. Lichtaktive Monomere dieser Art sind z. B. die Verbindungen der Formeln 26 bis 28; entsprechende lichtinaktive Monomere sind z.B. Verbindungen der Formel 11, wenn Y und Z Cyanid- oder Acyloxygruppen bedeuten. Auch unter Verwendung solcher Monomerer können in einem Schritt Polymere durch Copolymerisation erhalten werden, d.h. in besonders einfacher Weise und unter besonders milden Bedingungen. Eine Reihe dieser Copolymerisate, die leichter verseifbare Gruppierungen als Seitenketten enthalten, besitzt im Hinblick auf den hydrolytischen Abbau der Hauptketten bzw. der nach der Belichtung vorhandenen Verknüpfungsketten jedoch gleichfalls eine hohe Verseifungsresistenz.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind im unbelichteten Zustand in Wasser nicht löslich, jedoch je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien mehr in polaren bzw. mehr in unpolaren organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur löslich. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren lassen sich, beispielsweise in Form von Filmen, Beschichtungen oder Formkörpern unter Einwirkung von Licht der Wellenlängen von 200 bis 700 nm. gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Zusatzstoffe, vernetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate sind unter vergleichbaren Versuchsbedingungen, bei gleicher Lichteinwirkung
physikalischen Mischungen aus lichtinaktiven PoIyäthern und den entsprechenden lichtakiiven monomeren Goldverbindungen bezüglich der durch Licht

ίο hervorgerufenen Vernetzungseffekte in überraschender Weise weit überlegen.

Die Herstellung der Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in unterschiedlicher Weise erfolgen; so kann z. B. das Monomerengemisch

in Substanz oder Lösung vorgelegt und dann der Starter in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden: weiter kann der Starter in Substanz oder Lösung vorgelegt werden, und die Monomeren können gemischt oder einzeln, zugleich oder nacheinander, in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden. Es wird dann unter Ausschluß von Licht. Wasser und Luftsauerstoff bei möglichst tiefer Temperatur, von - 5 bis * 60 C. polymerisiert. Die Polymcnsationstemperatur wird von der Löslichkeit der Monomeren bestimmt, da die PoH nierisation bevorzugt in Lösung vorgenommen wird. Als Polymerisationsstarter können allgemein die für die Polymerisation von Ringäthern in der Literatur beschriebenen Starter Verwendung finden Bevorzugt ist die Anwendung kaiionischer Polymerisationsinitiatorcn. insbesondere von Borfluorid und Phosphorpentafluorid bzw. den Addukten dieser Verbindungen mit Äthern. Als Lösungsmittel sind vor allem absolutes Methylenchlorid und Chloroform geeignet. Hs können zur Copolymerisation nicht nur

Gemische aus einer lichtaktiven Komponente und einer nichtlichtaktivcn Komponente eingesetzt werden, sondern auch Gemische, die zwei oder mehrere lichtaktive und bzw. oder zwei oder mehrere lichtinaktive Komponenten enthalten. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren bezüglich Löslichkeit. Konsistenz und Lichtvernetzbarkeit in weiten Grenzen variieren.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation können die lichtakiiven Glycidmonomeren der Formel I in

einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent, die nichtlichtaktiven cyclischen Äther in einem Anteil von 99 bis 1 Gewichtsprozent vorliegen. Die Copolymeren mit mehr als 5 Gewichtsprozent lichtaktiven Monomerbausteinen werden bevorzugt.

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymere von Polymerisationsstarter und Lösungsmittel befreit, z. B. durch Wasserdampfdestillation oder Ausfällen des Polymeren mit Lösemitteln, die den Starter, das Reaktionsmedium und unveränderte Monomere, nicht aber das Polymere lösen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren besteht darin, daß sie unter sehr milden Bedingungen vernetzt werden können. So gelingt es, die mechanischen Eigenschaften von flächenförmigen Gebilden aus solchen Copolymeren durch Belichtung zu verbessern und die Oberflächen zu härten. Mit dieser Vernetzung durch Licht geht auch eine verbesserte Beständigkeit der Oberfläche gegenüber Lösungsmitteln einher. Es ist weiterhin möglich, in An-Wesenheit von radikalisch anregbaren Monomeren durch Lichleinwirkung an Stelle oder zugleich mit der Vernetzung eine Pfropfreaktion an den erfindungsgemäß hergestellten lichtaktiven Polyäthern und somit

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eine für technische Zwecke vielfach erwünschte Modifizierung der Grundcopolymeren zu erzielen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren sind auf einer Reihe von Anwendungsgebieten, z. B. auf dem Anstrichscklor, vcrwendbar, da die auf eine geeignete Unterlage durch Eindunsten von Lösungen der Copolymeren aufgebrachten dünnen Filme bereits durch Einwirkung des Sonnenlichtes vernetzen. Den Copolymeren können noch organische oder anorganische Füllstoffe, λ Β. Ίο verträgliche, nichtlichtvernct/bare Polymere. Pigmente. Farbstoffe, Sensibilisatoren, Weichmacher und Stabilisatoren zugesetzt werden, wobei die Auswahl dieser Zusätze vorzugsweise so erfolgt, daß diese möglichst schwache Filter für aktinisches Licht sind. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge dieser Zusätze 50% nicht übersteigen, es können aber bei Verwendung von Copolymeren, die aromatische Ketongruppierungen, speziell Benzophenongruppierungen tragen, · nichtlichtempfindliche Polymere in noch wesentlich größerer Menge, z. B. bis zu 95%, zugesetzt werden.

Eine wichtige Anwendung Tür die lichtvernetzbaren Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, liegt auf dem Reproduktionsgcbict. So können unter Verwendung von solchen Polymeren Kopierschichten und aus diesen durch bildmäßige Belichtung Einzelkopien, Gerbbilder, Reliefbilder und Druckformen Tür den Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck und den Siebdruck hergestellt werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren auch für die Herstellung ätzfester lichtempfindlicher Kopierschichten geeignet, da sie auf Grund ihrer Verseifungsbeständigkeit besonders unempfindlich gegenüber sauren Ätzlösungen sind.

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Als Gewichtsteil (Gt.) gilt 1 g. wenn das Volumteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

40

3.5 Gt. der Verbindung der Formel 4 der anhängenden Tabelle wurden in 35 Gt. reinem, über Lithiumalanat getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Im Stickstoffstrom wurde bei + 30° das durch Zersetzung von 1,5Gt. Phosphorfluorogen A (einem im Handel befindlichen Diazoniumhexafluorophosphat) bei 160 erhaltene PF₅ in das Polymerisationsgefäß geleitet. Nach 6slündigcm Rühren bei 30° wurde das Reaktionsgemisch "in Wasser eingetragen. Die sich ab- s° scheidende Masse wurde mit Wasser ausgekocht. Es resultierte ein bei Raumtemperatur etwas klebriges Polymeres in einer Ausbeute von 80%.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde mit einer 2% igen Lösung dieses Polymeren in Dioxan durch Aufschleudern beschichtet. Die Schicht wird durch 3 bis 5 Minuten langes Bestrahlen mit Leuchtstoffröhren der Firma Phillips (Typ TL-A 40WO5. Emissionsmaximum bei etwa 370 nm) im Abstand von 10 cm unlöslich in Essigsäureäthylester. Führt man die Belichtung unter einer Negativ-Vorlage durch, so können nach dor bildmäßigen Belichtung die nicht vom Licht getroffenen Schichtteile mit'Äthylacetat weggelöst werden. Nach geeigneter Hydrophilicrung der freigelegten Aluminiumoberfläche, z. B. mit verdünnter Phosphorsäure, wird eine Druckform erhalten, von der in den üblichen Offsetmaschinen gedruckt werden kann.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, jedoch mit der Abwandlung, daß nur die Hälfte der lichtaktiven Glycidvcrbindung eingesetzt wurde. Es resultierte ein festes, zähes lichtaklives Polymeres, das sich nach 5 Minuten Bestrahlung unter der obengenannten Lichtquelle in Essigsäureäthylester nicht mehr löste.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden als Monomere 35 Gl. Tetrahydrofuran und 1,75Gt. der Verbindung der Formel 18 verwendet.

Nach der Aufarbeitung resultierte ein gelbgefärbtes, etwas klebriiics. weiches Polymeres in einer Ausbeute von 75%.

Eine durch Eindunsien eines Films aus einer 2%igen Lösung des Polymeren in Dioxan erhaltene Beschichtung wurde durch 5 Minuten Belichtung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unlöslich in Äthylacetat. Man kann, wenn die Belichtung bildmäßig \orgcnommen wird, nach Weglösen des nicht vom Licht getroffenen Materials mit Äthylacetat durch Einfärben mit Farbstofflösungen Einzelkopien bzw. nach Hydrophilieren des freigelegten Metalls und Behandeln mit fetter Farbe Flachdruckformen erhalten.

Auch bei Anwendung von Monomerengemischen aus 35 Gt. Tetrahydrofuran und 0.35 Gt. des lichtaktiven Glycidäthers bzw. aus 35 Gt. Tetrahydrofuran und 3,5 Gt. des lichtaktiven Glycidäthers wurden licht vernetzt bare Polymere erhalten. Das erste Poh mere wurde in 76%iger Ausbeute, das zweite in 71%iger Ausbeute erhalten. Eine aus dem letzteren wie oben hergestellte Schicht war nach 5 Minuten Belichtung nicht mehr in Äthylacetat löslich.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert. Als Monomere wurden jedoch 35 Gt. Tetrahydrofuran und 3,5 Gt. Zimtsäureglycidester (Formel 26) verwendet.

Das Polymerisationsgemisch wurde mit Methanol behandelt, wobei sich das Polymere abschied. Das letztere wurde mit Wasser ausgekocht und getrocknet.

Ausbeute: 60% eines bröckeligen Feststoffes.

Eine 2%ige Lösung in Dioxan wurde nach Zusatz von 5% Michlers Keton (bezogen auf das Polymere) auf eine Unterlage aufgestrichen. Nach 5 bis 10Minuten Belichtung unter den im Beispiel! genannten Bedingungen war die Schicht in Äthylacetat nicht mehr löslich.

Beispiel 4

In 35Gt. Tetrahydrofuran wurden 3.5Gt. des Glycidoxychalkons der Formel 23 gelöst. Bei Raumtemperatur wurden dem Gemisch nacheinander 1 Vt. Borfluorid-Ätherat und 0.5 Vt. Epichlorhydrin als Starter zugesetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Das Gemisch wurde mit Wasser versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Fs resultierte in 80%iger Ausbeute ein honigartigcs Polymeres. Es kann durch Lösen in Tetrahydrofuran und Wiedcrausfällcn mit Methanol gereinigt werden.

509538/414

10

Eine 2%ige Lösung des Polymeren in Dioxan wurde 5 Minuten Belichtung unter der im Beispiel 1 genannin dünner Schicht auf einen Träger, z. B. eine Metall-, ten Lichtquelle ist der Film in Äthylacetat nicht Glas- oder Kunststoffoberfläche, gestrichen. Nach mehr löslich.

Formel Nr.

Verbindung

CO - CH₃

CO-CH₃

CO-CH₃

^C0

CO

CO

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH, — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₇ — CH — CHnO

/ \ OT₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

CH₂-CH- CH₂O -^y- CO - CH₃

CH₃

/ \
CH₂ -CH-CH₂O-< >-OCH₃

OCH₃ ^CH3

9°

Fortsetzung

Formel Nr.

11

Verbindung

OCH₃

CH₂ — CH — CH₂O —\J

12

O
CH₂- CH- CH₂O -^\/\- CH = CH-CO

OCH₃ O
CH, — CH — CH₂O -/Vco — CH = CH —^

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

CH₂ — CH — CH₂O

/ \ CH₂ — CH — CH₂O

CH₂-CH- CH,O

CO-CH=CH

CH₃

CO — CH == CH —<f >- OCH₃

O CH₂

CO — CH= CH —^ *S—O CO-(CH=CH)₂- -(CH = CH)₄

CO-CH = CH

CO — CH = CH

CH₂ — CH — CH₂O-< >—CO —CH=CH

Fortsetzung Formel Nr.

24 25

26 27 28

13

Verbindung

CH₂ — CH — CH₂O

CH, — CH — CH₂O

14

CH = CH — CO — CH = CH

CO — CH = CH

/ \
CH₂ — CH — CH₂O — CO — CH = CH

O
CH₂ — CH — CH₂O —<V- CH = CH — CO — OCH₃

CH₂ — CH — CH₂O

= CH — CO —

1969

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren gemischten Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 99Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel I