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Verfahren zur Herstellung von Polyesterformkörpern Es ist bekannt,
daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen durch Extrusions-oder Spritzgu#verfahren in Formkörper überführen kann. Um
formstabile Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es
hierbei erforderlich, daß man durch eine geeignete Nachbehandlung oder besondere
Maßnahmen bei der Verformung eine gute Kristallinitat der Formkörper erzielt. Da.
Polyester zu den vergleichs. @ weise langsam kristallisierenden Polymeren gehören,
ist es erforderlich, z. B. beim Verarbeiten Ttach den Spritzgußverfahren der Polyestermasse
Kristallisationshilfsmittel zuzusetzen und die Spritzgußform auf einer Tem. peratur,
zu halten, die eine ausreichende Kristallisaticnsgeschwindigkeit ermöglicht. Man
erreicht so Kristallinit
Ets-Grade von etwa 4o%. FUr die Verarbeitung
nach dem Extrusionsverfahren, z. B. zu Filmen, Fäden, Borsten usw. unterwirft man
die Formkdrper nach dem Verformen üblicherweise einem Streckpozeß, wobei Kristallisation
und Orientierung der Kristallite erfolgt.
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Allen Verfahren zur Verformung von Polyestern aus der Schmelze ist
gemeinsam, daß bei den hierfür erforderlichen hohen Temperaturen leicht Abbau des
Polyesters eintritt. Da es andererseits bekannt ist, daß die mechanischen Eigenschaften
von Polymeren z. B. ihre Flexibilität, mit steigendem Molekulargewicht verbessert
werden, sind Maßnahmen zu treffen, um diesen Abbau möglichst gering zu halten, wie
Arbeiten unter Stickstoff und trocknen des Polyesters auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von hOchstens o, ol Gew.-%.
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Bekannt ist schließlich auch das Yerformen von thermoplastischen Massen
z. B. Polytetrafluoräthylen durch ein"compression moulding"genanntes Verfahren.
Hierbei wird in einer geheizten Form, daß pulverförmige Polymere einem hohen Druck
ausgesetzt, wobei die einzelnen Polymerteilchen zusammenschmelzen oder zusammensintern
undcbn Formkörper bilden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyester aus'aromatischen Dicarbonsäuren
und ggbf. kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Diolen dadurch in hochkristalline Formkörper überführen kann,
da# man kristalline Pulver der Polyester in einer Form Drucken von mehr als 100
kp/cm2, vzw. 300 - 1600 kp/cm und Temperaturen die 5o-5 C unterhalb des Schmelzpunktes
des Polyesters liegen, aussetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft einstufig vorgenommen,
d. h. durch gleichzeitiges Erhitzen und Verpressen. Man kann es jedoch auch mehrstufig
durchführen, z. B. kann man zunachst durch Verpressen bei Raumtemperatur einen Formkörper
herstellen, dessen Dimensionen größer sind als die des geilnschten Endproduktes.
Der Rohformkörper wird dann durch Erhitzen auf Ter, iperaturen di. e 5o-5°C unterhalb
seines Schmelzpunktes liegen, gesintert und dann durch erneute Anwendung von Druck
auf seine endgültige Form gebracht.. Die beiden letzten Stufen
dieses
dreistufigen Verfahrens können auch kombiniert werden.
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Als Polyester wird vzw. Polyäthylenterephthalat verwendet. Es kann
jedoch auch Poly-1, 4-dimethylolcyclohexanterephthalat eingesetzt werden oder ein
Polyester der neben der Terephthalsäure andere aromatische, cycloaliphatische oder
kliphatische Carbonsäuren enthält wie Naphthalindicarbonsäure-2, 6, p, p'-Diphenyldicarbonsäure,
Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und andere. Ebenso können
Polyester, die neben Xthylenglykol andere Diole wie Diäthylenglykol, Butylenglykol,
1, 4-Dimethylolcyclohexan oder Oxycarbonsäuren wie l-Oxycyclohexan-4-carbonsäure
enthalten, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden oder es können Mischungen
verschiedener Polyester eingesetzt werden. Weiterhin können die Polyester Zusätze
enthalten, wie FUllstoffe, Pigmente, Mattierungsmittel, Polymere wie Polyolefine,
Polyacrylate, Dienpolymerisate und Mischpolymerisate oder Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft sind auch Zusaitze, die den Reibungskoeffizienten der erfindungsgemäßen
Formkörper verbessern wie Graphit, Molybdän-disulfid oder Polytetrafluoräthylen.
Die Zusätze können je nach ihrer Wirkung in verschiedenen Mengen zugesetzt werden
z. B. von o, ol-5o Gew.-%. Die genannten reibungsvermindernden Zusätze setzt man
zweckmäßig in Mengen von 2-3o Gew.-% zu.
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Die Polyester. sollen, um gute mechanische Eigenschaften der Formkörper
zu erzielen, ndöglichst hochmolekular sein. Vorzugsweise verwendet man Polyester
die reduzierte spezifische Viskositäten (gemessen in 1%igen Lösungen in Phenol/Tetrachloräthangemischen
60/4o bei 25°C) von liber 1 dl/g haben. Besonders geeignet sind solche mit reduzierten
spezifischen viskositäten zwischen 1, 3-1, 8 dl/g. Man erzielt diese hohen Molekulargewichts
zweckmäßig durch eine Feststoffnachkcndensation der auf üblichem Wege hergestellten
Polyester. Bei dieser Feststoffnachkondensation wird der Polyester als Pulver oder
Granulat mehrere Stunden bei Temperaturen, die oberhalb 2oo°C und unterhalb seines
Schmelzpunktes liegen im Strom eines inerten Gases oder im Vacuum gerollt. Hierbei
findet neben der Molekulargedchtserhöhung auch eine Kristallisation des Polyesters
statt. an erhält Produkte, die die cben angegebenen spezifischen Viskositäten und
Kristallisationsgrade von über 25%, vzw. 40 - 70% besitzen.
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Die fUr das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyesterpulver
sollen Korngrö#en von o, ol bis 5 mm haben. Vorzugsveise verwendet man solche von
Korngrößen von o, l bis 1 mm.
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Da beim erfindungsgemäßen Verfahren der Polyester nicht so hohen Temperaturen
ausgesetzt wird, wie sie bei der Verarbeitung aus der r Schmelze erforderlich sind,
ist die Gefahr eines Abbaues nicht so groß. Es ist deshalb durchaus möglich, den
Polyester ohne eine. spezielle Vortrocknung einzusetzen. In bestimmten Fällen, z.
B. wenn man Produkte wUnscht, die neben guter H§rte auch eine befriedigende Zähigkeit
aufweisen, kann es von Vorteil sein, den Polyester vor der Verarbeitung einem speziellen
Trockenprozeß zu unterwerfen, z. B. bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von hOchstens
o, ol Gew.-%.
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Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper wie Platten,
Block, Profile, Stangen und andere, die gute mechanische Eigenschaften, vor allem
eine hohe Härte aufweisen. Außerdem zeigen sie infolge ihres hohen Kristallisationsgrades
auch bei längerer Einwirkung hdherer Temperaturen keinen Schrumpf.
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Beispiel 1 : Ein in unregelmäßig körnigem Zustand befindliches Material
aus Poly-Ethylenglykoltersphthalat mit einer Korngröße von o, l-2 mm, einer Lösungsviskositat
sp/c = 1, 6 und einer Dichte von 1, 4o7 (entsprechend einer Kristallinität von 64%)
wird bei 235°C einem spezifischen Pressdruck von 320 kp/cm2 ausgesetzt. Es entsteht
ein opak-durchscheinender Presskörper mit einer Zugfestigkeit von 400 kp/cm2, hoher
Härte und gutem Oberflachenglanz. Die Dichte betragt 1, 386 gr/cm³ (entsprechend
einer Kristallinität von 47%).
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Beispiel 2 : Das im Beispiel 1 verwendete Material wird bei 230°C
einem spez.
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Pressdruck von 1050 kp/cm2 ausgesetzt. Es entsteht ein wei#-undurchsichtiger
Presskörper
von mittlerer Zugfestigkeit, großer Druckfestigkeit, hoher Härte (Kugeldruckharte
= 1096 kp/cm2) und gutem Glanz.
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Die Dichte beträgt 1, 4o3 gr/cm (Kristallinität = 61%).
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Beispiel 3 : Das im Beispiel 1 verwendete Material wird bei 22o C
einem spez. Pressdruck von 1500 kp/cm ausgesetzt. Es entsteht ein poröser Presskörper
mit geringer Zugfestigkeit, aber hoher Druckfestigkeit und Härte. In der Oberfläche
ist die Körnung-des Ausgangsmaterials zu erkennen. Die Material-Dichte beträgt 1,406
gr/cm3 (Kristallinität 63%).
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Beispiel 4: Das Verfahren von Beispiel 2 wird angewendet, es wird
jedoch ein spez.
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Pressdruck von 570 kp/cm2 angewendet. Es entsteht ein schwachporöser
Formkörper von mittlerer Festigkeit und hoher Härte. In der OberflEche ist die Körnung
des Ausgangsmaterials zu erkennen. Die Material-Dichte beträgt 1, 403 gr/cm3 (IKristallinität
61%).
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Beispiel 5 : Ein in unregelmäßig körnigem Zustand befindliches Material
aus Polyäthylengykolterephthalat mit einer Korngrö#e von 0,02 - 0,5 mm, einer Lösungsviskosität
sp/c = 1,4 und einer Dichte von 1,4o3 gr/cm3 Kristallinität 61%) wird bei 230°C
einem spez. Pressdruck von 1600 kp/ cm2 ausgesetzt. Es entsteht ein fein-poröser
Formkörper mit einer Zugfestigkeit von 20 kp/cm2 und einer Kugeldruckhärte von 900
kp/cm2.
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Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 1 Gew.T1. des in Beispiel 1 verwendeten'Polyesters
und 1 Gew. Tl. Polytetrafluoräthylen wird bei 235°C einem spez.
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Pressdruck von 92o kp/cm ausgesetzt. Es entsteht ein poröser Formkörper
von hoher Härte und großer Druckfestigkeit.
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Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 1 Gew. Tl. des in Beispiel 5 verwendeten
Polyesters und 1 Gew.T1. Polytetrafluoräthylen wird bei 235°C einem spez. Pressdruck
von 1600 kp/cm2 ausgesetzt. Es entsteht ein flexibler opaker Presskörper mit einer
Zugfestigkeit von 13o kp/cm2.