DE1720829A1

DE1720829A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-(1,4-phenylenaethern)

Info

Publication number: DE1720829A1
Application number: DE19671720829
Authority: DE
Inventors: Bolon Donald Allen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1720829B2; GB1134913A; US3362934A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 17.4.1967

General Electric Company,

1 River Road, Schenectady 5* New York (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von PoIy^l,4-phenylenätherrfl

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch Erhitzen von 4-Phenoxyphenolen in der Flüssigphase auf eine so hohe Temperatur, daß das monooyclische Phenol, das der endständigen Phenoxy gruppe des eingesetzten 4-Phenoxyphenols entspricht, vom Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Polyphenylenäther als Klasse stellen eine interessante Gruppe von neuen Polymeren dar. Sie sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 und in einer Reihe von Artikeln in J. Polymer Scienoe, j>8, 581-609 (1962), beschrieben. Sie können durch eine oxydative Kupplungsreaktion von verschiedenen Phenolen in Gegenwart eines Komplexes aus einem Amin und einem basischen Kupfer(II)-salz hergestellt werden. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe des Phenols und der Wasserstoff oder das Halogen am Benzolring werden bei der Bildung der Poly(1,4-pheny 1 enäther) ent femt ·

Ee wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse Phenoxy phenole leicht polymerisiert werden können, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das monooyclieohe

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Phenol, das der endständigen Phenoxygruppe des eingesetzten Phenoxyphenols entspricht, rom Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Sie Phenoxyphenole, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, haben die Formel

in der η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und B für Wasserstoff, Hydroxyl, liethoxy oder 4-Hydroxyphenoxy steht. Sie werden zu Polyphenylenäthern polymerisiert, wenn sie auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, daß das monocyclisohe Phenol, das der endständigen Phenoxygruppe des eingesetzten 4-Phenoxyphenols entspricht, d.h. die Formel

R -"\v //—QH hat, wobei R die genannte Bedeutung hat, vom Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Die unter die vorstehende Formel fallenden Phenoxyphenole sind 4-Phenoxyphenol, 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phenol, 4-(4-Methoxyphenoxy)-phenol, 1,4-Bis(4-hydroxyphenoxy)-benzol, 1-(4-Methoxyphenoxy)-4-(4-hydroxyphenoxy)-benzol und 4,4'-Bis(4-hydroxyphenoxy)-diphenyläther, der auch ale Bis-4-(4-hydroxyphenoxy)-phenyläther bezeichnet wird. Hiervon sind die beiden ersten Phenoxyphenole im Handel erhältlich, während die übrigen aus diesen beiden Phenolen oder anderen leicht erhältlichen Materialien nach bekannten Verfahren hergestellt werden können· Die Methoxyderivate können duroh Methylierung des entsprechenden Phenole z.B. mit Dimethylsulfat hergestellt werden. Die anderen nicht methyllerten Phenole können nach der Ullmann-Reaktion hergestellt werden. Beispielsweise ist das letzte Phenol in der vorstehenden Liste aus Bis-4-bromphenyläther und dem Kaliumsalz von Hydroohinonmonomethyläther herstellbar.

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Es ist leicht erkennbar, daß 4-Phenoxyphenol ein dimeres Oligomeres und 4-(4-Phenoxyphenoxy)-phenol das trimere Oligomere von PoIy-(1,4-phenylenäther) ist und die anderen Phenoxyphenole dessen Hydroxy- und Methoxyderirate sind. Bei dieser thermischen Polymerisationsreaktion reagieren 2 Moleküle dieser Dimeren oder Trimeren miteinander in einer schrittweisen Reaktion, bei der 1 Molekül Phenol und 1 Molekül des nächst höheren Oligomeren gebildet werden, d.h. 2 Moleküle des Dimeren 4-Phenoxyphenol bilden 1 Molekül Phenol und 1 Molekül des Trimeren, d.h, 4-(4-Phenoxyphenoxy)-phenol. Im nächsten Schritt reagieren 1 Molekül des Trimeren und 1 Molekül des Dimeren unter erneuter Bildung τοη I Molekül Phenol und 1 Molekül des Tetra meren. Es ist auch möglich, daß 2 Moleküle des Trimeren unter Bildung von 1 Molekül des Dimeren und 1 Molekül des Tetrameren in der gleichen Weise reagieren, als wenn das Trimere das Ausgangsmaterial ist. Diese beiden Reaktionen gehen weiter vonstatten, bis schließlich kein Phenol mehr ▼on der Lösung abdestilliert werden kann. Wenn in sauerstofffreier ÄA&mosphäre erhitzt wird, begrenzt sich diese Reaktion selbst, wenn ein PoIy-(I,4-phenylenäther) mit durchschnittlich bis 20 Phenoxyeinheiten, d.h. mit einem Wert τοη 20 für η in der Formel I, gebildet wird.

Wenn die Reaktion an der Luft oder in einer anderen sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird und auch in Fällen, in denen das durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre erhaltene polymere Produkt in Sauerstoff erhitzt wird, geht die Polymerisationsreaktion weiter vonstatten, bis schließlich ein unlösliches, zähes, hartes Polymerisat gebildet wird, das nicht mehr schmelzbar ist. Wenn eine dünne Schicht dieser Materialien in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Grases erhitzt wird, sind die hierbei erhaltenen Folien sehr flexibel. Sie können in endlosen Bahnen oder Bändern hergestellt werden, die für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können.

Die Temperatur, die für die Durchführung dieser Reaktion 109830/1939

angewendet wird, muß so hoch sein, daß das Phenoxyphenol, das der endständigen Phenoxygruppe des eingesetzten

Phenoxyphenol β entspricht, d.h. die Formel ^B-^_y~" ^0H

hat, wobei H die bereits genannte Bedeutung hat, vom-Reaktionsgemisch abdestilliert wird· Im allgemeinen liegt diese Temperatur im Bereich von 250 - 300⁰C, wenn die Reaktion in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, und gewöhnlich bei 300 - 35O⁰C, wenn sie in sauerstoff freier Atmosphäre durchgeführt wird· In beiden Fällen können Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemiaches angewendet werden·

Die Reaktion kann durch Verwendung von Lösungsmitteln besohl eunigt werden, inddenen das eingesetzte Phenoxyphenol löslich ist, und die einen genügend hohen Siedepunkt haben, um die gewünsohte Reaktionstemperatur erreichen zu können. Als Lösungsmittel für dieses Verfahren eignen sich Terphenyl, die verschiedenen halogenierten Derivate von Bipheny1 und Biphenylather, insbesondere die chlorierten Biphenyle und chlorierten Biphenylather, oder deren Gemische. Die Lösungsmittel sind im Handel leicht erhältlioh und besonders zweckmäßig, da sie im heißen Zustand Lösungsmittel für die polymeren Produkte bis zu dem Punkt sind, bei dem das Polymere in allen Lösungsmitteln unlöslich wird. Wenn die Lösungen der Polymeren in diesen Lösungsmitteln zu dünnen Schichten gegossen werden, verdampfen die Lösungsmittel leicht bei Temperaturen von 250⁰C bis zu ihrem Siedepunkt, wobei glatte Giesifolien des Polymeren gebildet werden·

Die Verwendung dieser Lösungsmittel 1st notwendig, wenn 4-Phenoxyphenol selbst als Ausgangamaterial verwendet wird und in sauerstofffreier Atmosphäre erhitzt werden soll« Dieses Material 1st so flüchtig, daß es verdampft, wenn es in Abwesenheit eines Lösungsmittel erhitzt wird, bevor eine Temperatur erreicht ist, die genügt, um das Phenol abzudestlllieren. Duron Verwendung dieser Lösungs-

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mittel wird das Verdampfen dieses Produkts verhindert, bis eine Temperatur! bei der das Phenol leicht vom Reaktionsgemisch abdestilliert, erreicht und der PoIy-(1,4-phenylenäther) gebildet ist. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist auoh bei den anderen als Ausgangsmaterialien eingesetzten Phenoxyphenolen der vorstehenden allgemeinen Formel zweckmäßig. Das Lösungsmittel unterdrückt ferner die Verdampfung dieser Phenoxyphenole aus dem Eeaktionsgemisch, wodurch die Ausbeute an Polymerisat erhöht wird·

Wenn die maximale Polymerausbeute gewünscht wird, erhitzt man vorzugsweise die Lösung des Phenoxyphenole in einem Lösungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff, bis kein Phenol mehr von der Lösung abdestilliert wird« In dieser Phase enthält das Polymere durchschnittlich 14-20 Phenoxyeinheiten im Polymermolekül. Dieses Polymere kann isoliert werden, indem ein Hiohtlöser dem Heaktionsgemisoh zugesetzt oder das Heaktionsgemisoh in einen liohtlöier für das Polymere gegossen wird. Das isolierte Polymere oder die Lösung des Polymeren kann anschließend in.sauerstoff haltiger Atmosphäre, z.B. Luft, auf eine Temperatur, bei der das Polymere im flüssigen Zustand vorliegt, naohdem ein etwa vorhandenes Lösungsmittel abgedampft worden ist, aber unterhalb der Temperatur, bei der Verkohlung stattfindet, erhitzt werden· Wenn die Lösung bei dieser Temperatur gehalten wird, verdampft das gegebenenfalls vorhanden· Lösungsmittel, und da« Polymer· erstarrt allmählich und geht in ein unlösliche» Polymerisat über· Sa das Polymere unlöslich ist, kann das Molekulargewicht des Endprodukts oder seine tatsächliche ohemisohe Struktur nicht bestimmt werden· Die Unluslichkelt kann auf einen physikalischen Zustand des Polymeren, z.B. Molekülsyamttrie usw., oder auf «ine Vernetzungereaktion zurückzuführen sein· folien, die durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gebildet worden sind, bleiben bis hinab zu Temperaturen des flüssigen Stickstoffs biegsam und geschmeidig.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falle nicht anders angegeben. Bei der Angabe τοη Analysenwerten steht Unter dem bestimmten Wert der theoretische Wert in Klammern·

Allgemeines Torfahren·

Das allgemeine Verfahren, das anzuwenden ist, wenn auseohliefilioh in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt wird, wird wie folgt durchgeführt t Das Phenoxyphenol wird gleichmäslg auf die su Überziehende Oberfläche aufgetragen, wenn es in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt wird, oder das Phenoxyphenol and das Lösungsmittel werden in einen Behälter gegeben, dessen Boden die zu überziehende Oberfläohe ist und τοη den Seitenwänden umgeben ist· Bas Phenoxyphenol wird in samerstoffhaltiger Atmosphäre, z.B. Luft, erhitzt, wodurch die flüchtigen Bestandteile abdampfen können· Die Temperatur, auf die erhitzt wird, ist hoch genug, um das gesamte rerwendete Lösungsmittel Tollständig abzudampfen, aber nicht hoch genug, um den gebildeten Polymerfilm zu rerkohlen. Temperaturen, die eben über dem Schmelzpunkt des anfänglich gebildeten Polymerfilms liegen, sind geeignet. Bei dem Punkt, bei dem im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel abgedampft 1st, bleibt eine dünne flüssigkeit «urtiok, die bei weiterem Erhitzen viskoser wird und schließlich in einen nicht flleBenden feststoff übergeht· Zu diesem Seitpunkt 1st das Polymere zäh, flexibel und kann abgenommen werden, wenn die folie auf eine hoohpoliertCf inerte Oberfläche aufgebracht worden 1st·

Bei einer Beihe τοη Tersnehen, bei denen das Erhitzen in einem BOhrenofen rorgenommen wurde, In dem die Temperatur genau geregelt und gemessen werden konnte, werde festgestellt, dai ils optimale Temperatur zwischen 250 und 50O⁰O lag. Temperaturen über 300⁰O während der Destillation dee Phenols hatten zur folge, daß/Je· eingeeetetsi Phenoxyphenols abdestillierte, so dafi die Polymerausbeute verringert

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wurde. Bei Temperaturen unter 25O⁰C war die Reaktion zu träge für die Praxis·

Bei einer weiteren Versuchsreihe, die bei 275⁰C durchgeführt wurde, wurde der Einfluß der Atmosphäre ermittelt, indem ein bedeckter Behälter verwendet wurde, der das als Ausgangsmaterial verwendete Phenoxyphenol enthielt, über das eine geregelte Atmosphäre in einer Menge von 28,3 l/Std. geleitet wurde. Bei Verwendung von reinem Stickstoff wurde kein Phenol aus dem Behälter abdestilli«rt. _ Kit steigender Sauerstoffmenge im Stickstoff wurde die ™ optimale Ausbeute an Polymerisat im Bereich von 25 - 50 Vol.£ Sauerstoff erreicht. Die Ausbeute steigt oberhalb von 50 Vol.% Sauerstoff zwar weiter, jedooh wird die Flexibilität des Polymerprodukte schlechter. Zur Erzielung optimaler Flexibilität sollte daher das sauerstoffhaltige Gas vorzugsweise nicht mehr als 50 Vol.# Sauerstoff enthalten. Wenn jedoch dickere gegossene !Teile gewünscht werden, z.B. bei Verwendung des Materials als Vergußmasse, wobei Flexibilität nicht erforderlich ist, können höhere Sauerstoffmengen im sauerstoffhaltigen Gas enthalten sein. Luft, die etwa 20 Vol.56 Sauerstoff enthält, ist geeignet und wird wegen ihrer niedrigen Kosten und ihres unbeacht- -* liehen Einflusses auf die Ausbeute an Polymerisat im allgemeinen verwendet.

Wenn das anfängliche Erhitzen in praktisch sauerstofffreier Atmosphäre und die abschließende Stufe in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, kommt das folgende allgemeine Verfahren zur Anwendung: Ein Destillationskolben mit einem weiten Austrittsstutzen wird mit einem Heizelement für die senkrechte Kolonne versehen. Das Phenoxyphenol und das Lösungsmittel werden in den Destillationskolben gegeben und unter Stickstoff erhitzt. Das Heizelement am Ausflußarm wird bei einer !Temperatur von 210 - 220⁰C gehalten, während der Destillationskolben auf die Rüokflußtemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels erhitzt wird. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn

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kein Phenol mehr abdeetilliert. Die heiße Lösung kann direkt zum Gießen von Folien verwendet werden, die dann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt werden, oder das Polymere kann in der bereite beschriebenen Weise isoliert werden.

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde Triohlorbiphenyl als Lösungsmittel verwendet und der Destillationskolben auf die Bückflußtemperatur von 33O⁰C erhitzt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltige Atmosphäre während des gesamten Erhitzens. Das allgemeine Verfahren wurde angewendet. Das verwendete Phenoxyphenol und sein Gewicht, die Ausbeute und die Analysenwerte für das Polymerisat sind in Tabelle I angegeben. Ale Lösungsmittel wurden 5 ml Triohlorbiphenyl verwendet. Erhitzt wurde auf 275⁰C, bis das gesamte Lösungsmittel abgedampft und das zunächst als Schmelze vorliegende Produkt in einen nicht fließenden Feststoff umgewandelt war. Zur Luft offene Petrischalen aus Glas wurden als Behälter verwendet. Die Folien ließen sich leicht voa Glas abstreifen. Sie waren stark, flexibel, zäh und in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.

Tabelle I Phenoxyphenol (Gew.) Gewicht Analyse

des Poly- ₀ B meren — &

4-Phenoxyphenol (2,0 g) 0,73 g 78,0 (78,2) 4,4 (4,3) 4-(4-Phenoxyphenoxy)-

phenol (2,0 g) 0,8 g 78,4 (78,2) 4,5 (4,3)

4-(4-Hydroxyphenoxy)-

phenol (2,0 g) 1,13 g 77,7 (78,2) 4,3 (4,3)

4-(4-Methoxyphenoxy)-

phenol (2,0 g) 0,88 g 77,5 (78,2) 4,3 (4,3)

4,4'-Bis(4-hydroxyphenoxy)

diphenyläther (10 g) 0,8 g 77,7 (78,2) 4,3 (4,3)

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Beispiel 2

Bei diesem Verfahren wurde zunäohet in praktisch sauerstoff freier Atmosphäre erhitzt, das hierbei gebildete Polymere gewonnen und anschließend in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens, bei dem 10 g des jeweiligen Phenols und 100 ml Trichlorbiphenyl als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde das aus dem Reaktionsgemisoh abdestillierte Phenol aufgefangen· Das Erhitzen wurde ungefähr 6 Stunden fortgesetzt, worauf kein Phenol mehr vom Reaktionsgefäß abdestillierte. !Durch weiteres Erhitzen über diese Zeit hinaus wurde kein Phenol mehr gebildet und das Molekulargewicht des Polymeren nicht erhöht. Fach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die erhaltene breiartige Hasse in einen Methanolüberschuß gegossen und das ausgefällte Polymere abfiltriert und gewaschen. Eine Molekulargewichts bestimmung an dem in Chloroform löslichen Teil des Polymeren ZI zeigte, daß es ein Molekulargewicht von etwa 1900 hatte. Dies entspraoh einem DurchsohAitt von 19 wiederkehrenden Einheiten im Polymerisat·

Sie erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben. Bei den für die erste Stufe angegebenen Ergebnissen handelt ee sich um die Resultate, die für das Erhitzen unter Ausschluß von Sauerstoff erhalten wurden, während für die sweitt Stuf· die !Ergebnisse für di· endgültigen folien genannt sind, die erhalten wurden, nachdem die angegebenen öewiohtsmengen der Produkte der ersten Stuft mit 5 Bd Triohlorbiphenyl trhitat wurden, wit in Beispiel 1 beschrieben.

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Tabelle II

1. Stuf·

Phenoxy- Phenol Gewicht des Analyse phenol (Qew.) Polymeren C H

4-Phenoxy- Phenol 3,8 g (I) 76,2 (77,8) 4,3 (4,3) phenol (3,2)

4-(4-Hydroxy- Hydro- 4,9 g (II) 75,7 (77,8) 4,2 (4,3) phenoxy)phenol ohinon (4,2)

2, Stufe

I (2 g) 2,0 g 71,7⁽¹⁾ 3,5⁽¹⁾

11(2 g) 1,9 g 76,0 4,0

(1) enthält etwas restliches Lösungsmittel.

Wie Torstehend beschrieben, können die durch Erhitzen In praktisch sauer stoff freier Atmosphäre erhaltenen Polymeren but Herstellung τοη folien auf einer Unterlage, von der sie abgesogen werden können, oder sur Herstellung τοη SohutsUbersügen für die Unterlage verwendet werden· SIs können auoh beispielsweise sun überziehen τοη Alumlniumdraht Terwendet werden, wobei der Draht in die heiße Lösung getaucht und ansohlieOend durch eine Hsiskammer geführt wird, wo der übersug auf dem Aluminiumdraht in den endgültigen unlieliohen, flexiblen Zustand überführt wird·

Die Produkte können mit einbasischen oder sweibaaiechen Säuren, Anhydriden oder Aoylhalogenlden Terestert werden, wobei Ester gebildet werden, die sich als Weichmacher für die allgemeine Klasse τοη Polyphenylenäthern eignen·

Die lösungen der als Auegangsprodukt· verwendeten Phenoxy» phenole oder die duroh Brhitsen In praktieoh sauerstofffreier Atmosphäre erhaltenen LBeungea der Polymeren kennen auf eine endlose Oberfläche gegossen und ausgebreitet und ansohllefiend duroh einen Reisofen geführt werden, in dem

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sie in eine endlose Folie aus unlöslichem, flexiblem Polymerisat umgewandelt werden, die von der Gießfläche abgestreift wird. Diese Folien können zu Streifen und Bändern verarbeitet und danach mit einem magnetischen Film zur Verwendung als Tonband oder mit fotographischen Emulsionen für die Verwendung als fotographische Filme überzogen werden. Diese Folien können auch als Nutenkeile im Läufer von Elektromotoren oder als dielektrische Isolierung verwendet werden.

Die heißen lösungen der Polymeren, die durch Erhitzen in

praktisch sauerstofffreier Atmosphäre erhalten werden, können mit den verschie densten Füllstoffen und auch mit modifizierenden Mitteln, ζ·Β· Stabilisatoren und W_eichmachern, gemischt und dann zum unlöslichen schmelzbaren Zustand erhitzt werden. Sie können auch als Ausgußmassen, Vergußmassen und Elektroisoliermassen verwendet werden·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(l,4-phenylenäther), dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4-Phenoxyphenol der allgemeinen Formel:

in der η 1 oder 2 ist, und R Wasserstoff, Hydroxyl, Tiethoxy oder 4-Hydroxyphenoxy bedeutet, in flüssiger Phase auf eine Temperatur erhitzt, bei der das der endständigen Phenoxygruppe des 4-Phenoxyphenols entsprechende monocyclische Phenol der Formel:

OH

worin R die obige Bedeutung hat, abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase aus einer Lösung von 4-Phenoxyphenol in Terphenyl, chloriertem Biphenyläther oder deren Gemischen besteht, dass die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 300 C und dem Siedepunkt der Lösung liegt, und dass über der flüssigen Phase während des Erhitzens eine praktisch sauerstofffreie Atmosphäre aufrecht erhalten wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase wenigstens für den letzten Teil des Erhitzens in dünner Schicht vorliegt, und dass das geschmolzene Polymere in sauerstoffhaitiger Atmosphäre bis zur Verfestigung erhitzt wird.

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