DE1720709B2

DE1720709B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1720709B2
Application number: DE1967F0053464
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. 6209 Fischbach; Sol bach Peter 6231 Niederhofheim; Müller Wilhelm Dr. 6230 Frankfurt; Seibel Peter Dr. 6241 Ruppertshain; Filers Hajo Dr. 6239 Hofheim Gerstenberg (verstorben)
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-09
Filing date: 1967-09-09
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE1720709A1; ES357873A1; AT282946B

Description

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur ao kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylalkohol fcekannt. Im allgemeinen wird nach diesen Verfahren Polyvinylacetat unter der katalytischen Wirkung von Methylationen, z.B. von methanolischer Natriumhydroxydlösung einer Methanolyse unterworfen. Nach tinem der bekannten Verfahren wird eine Lösung von Polyvinylacetat in Methanol kontinuierlich in tinem Mischaggregat schnell und homogen mit einer geringen Menge von Alkalihydroxydlösung, bevorzugt in Methanol, vermischt und diese Mischung dann kontinuierlich bei gleichbleibender Temperatur ohne weiteres Rühren auf ein oberflächlich muldenförmig »ufgebogenes flexibles Förderband fließen gelassen. Auf diesem in einem thermostatisierten Kasten befindlichen endlos umlaufenden Förderband erfolgt die Methanolyse und es entsteht Polyvinylalkohol, äußerlich sichtbar durch allmähliche Gelierung der Ursprünglich aufgebrachten Lösung und Synärese des Gels. Beim gewünschten Umsetzungsgrad wird das entstandene bandförmige Polyvinylalkohol-Gel an der hinteren Umlenkrolle des Förderbandes abgehoben und kontinuierlich zerkleinert.

Die weitere Aufarbeitung des zerkleinerten Gutes •chließt gegebenenfalls eine Nachverseifung, einen Waschvorgang, Abtrennung der Mutterlauge und « Trocknung des lösungsmittelfeuchten Polyvinylalkohols ein.

Die technische Durchführbarkeit eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens ist ganz wesentlich vom Material des Förderbandes abhängig, auf dem die Methanolyse durchgeführt wird und der Polyvinylalkohol entsteht.

Nach dem Aufbringen der homogenen Mischung aus Polymerisatlösung und Katalysatorlösung auf das Band, durchläuft die Reaktionsmischung mit fortichreitendem Umsetzungsgrad alle Stufen von beoetzender, hochviskoser Flüssigkeit über ein klebriges Gel bis zu einer gummielastischen Gel-Schwarte. Bei Erreichen eines Verseifungsgrades von mindestens 90% tritt Synärese auf. Hierbei verfestigt sich das Gel unter Abscheidung von Lösungsmittel (Mutterlauge) zu einem holzig spröden Kuchen.

Die Haftung der Reaktionsmischung auf der Förderbandoberfläche ist je nach Umsetzungsgrad ganz unterschiedlich, eine Tatsache, die besonders dann sehr störend in Erscheinung tritt, wenn ein Polyvinylaikohol mit 5 bis ca. 25 Gew.-% Restacetylgruppen, also ein Umsetzungsprodukt, das zum Typus der sogenannten teilverseiften Polyvinylalkohole gehört, hergestellt werden soll.

Als Materialien für Förderbänder, die selbstverständlich gegen die bei der Methanol) se verwenieten Chemikalien und auch gegen Polyvinylalkohol selber indifferent sein müssen, wurden bei bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herste'1 ing von allerdings weitgehend acetylgruppenfrekm Po!y\ η -lalkohol, Edelstahl oder ein Baumwollgewebe, c"as zuerst mit Polyvinylalkohol und darauf mit einem Celluloseester oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren beschichtet ist,empfohlen (z. B. US-PS 2642419). Bei diesen Förderbändern ist aber keineswegs ein einwandfreies Abheben des mehr oder weniger klebrigen Polyvinylalkohol-Gels beim gewünschten Umsetzungsgrad, speziell bei Typen mit höherem Restacetylgehalt, gewährleistet. Das Gel bleibt am Förderband kleben und blockiert so die kontinuierliche Einführung des schwartenförmigen Reaktionsproduktes in die Zerkleinerungsmaschine.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylalkohol durch kontinuierliches Aufbringen einer homogenen Mischung einer Polyvinylacetatlösung in Methanol und einer Methylationen enthaltenden methanolischen Katalysatorlösung auf ein endlos umlaufendes Förderband gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Förderband verwendet wird, das auf der mit der Reaktionsmischung in Berührung kommenden Oberfläche mit einem Polyolefin beschichtet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise geeignet für die Herstellung von acer lgruppenhaltigem, sogenanntem teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, bei welchem das entsprechende Polyvinylalkohol-Gel in noch relativ klebrigem Zustand von der Förderbandoberfläche abgehoben werden muß.

Unter den Polyolefinen, die für eine Beschichtung der ertindungsgemäß einzusetzenden Förderbänder geeignet sind, sei insbesondere Polyäthylen, vor allem Hochdruckpolyäthylen genannt. Es war durchaus überraschend, daß Polyäthylen, speziell Hochdruckpolyäthylen, eine derart geringe Adhäsion zum PoIyvinylalkohol-Gel aufweist, da andere als ausgesprochen antiadhäsiv geltende Materialien, z. B. PoIytetrafluoräthylen oder Silikongummi, weit weniger geeignete Beschichtungen ergeben.

An Hand der Zeichnung und der folgenden Beschreibung soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

In einem üblichen kontinuierlich arbeitenden Durchflußmischer 3 werden die Polyvinylacetatlösung und die Katalysatorlösung, die über die Zuleitungen 1 und 2 zugeführt werden, schnell und homogen vermischt, wobei auf 100 Gew.-Teile festes Polyvinylacetat etwa 0,4 bis 3,0 Gew.-Teile Natriumhydroxyd entfallen. Aus dem Durchflußmischer läuft die Mischung auf ein endlos umlaufendes Förderband 4, das an seiner Oberseite trogförmig geführt wird. Dieses Förderband wird über ein regelbares Getriebe 5 in Umlauf gesetzt und befindet sich in einem lösungsmitteldichten thermostatisierbaren Kasten 6. Als Material für das Förderband wird erfindungsgemäß ein auf der Oberseite mit einem Polyolefin beschichtetes Textilgewebe verwendet. Die Art des normalerweise textlien Trägermaterials des Förderbandes, das mindestens auf der dem Produkt zugewandten Seite mit einem Polyolefin beschichtet sein muß, spielt für den erfindungsgemäßen Prozeß

keine Rolle; so kann z. B. Baumwoll- cder Synthesefasergewebe verwendet werden.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung auf dem Band von der Austrittsstelle aus dem Mischer bis zum Eintritt in die Schneidmühle 7 isi in üblicher Weise variierbar und umfaßt die Zeit, in der sich die Reaktionsmischung zu einem schneidbaren Gel verfestigt. In einem der Schneidmühle nachgeschalteten Waschgefäß8 wird in üblicher Weise überschüssiges Natriumhydroxyd mit Essigsäure neutralisiert und die Gelteilcjen, vorzugsweise mit Methanol, gewaschen.

Die weitere Aufarbeitung dieser methanolischen Suspensionen erfolgt in bekannter Weise durch kontinuierliches Abtrennen der Gelteilchen von der Mutterlauge und übliche kontinuierliche Trocknung der GeI-teiichen zum gewünschten Polyvinylalkohol-Granulat.

Das Verfahren ist vorzugsweise geeignet zur Herstellung von sog. teilverseiftem Polyvinylalkohol mit RestacetyJgehalten bis zu 30%, da bei solchen relativ ao niedrigen Umsetzungsgraden die Adhäsion des Gels auf der Batidoberfläche noch ziemlich groß ist. Lediglich eine ernndungsgemäß aus einem Polyolefin, vorzugsweise Hochdruckpolyäthylen, bestehende Bandoberfläche ist für ein einwandfreies Abheben derart klebriger Gele am Bandende vor der Schneidmühle geeignet. Das heißt jedoch nicht, daß in der beschriebenen Apparatur nicht auch sog. vollverseifte Polyvinylalkohole ohne oder fast ohne Restacetylgruppen hergestellt werden können.

Die Einstellung des gewünschten Umsetzungsgrades kann in bekannter Weise über Änderungen nachstehender Faktoren erfolgen:

a. Konzentrations-Verhältnis von Polyvinylacetat zu

Natriumhydroxyd;
b Reaktionstemperatur;
c. Verweilzeit des Reaktionsgemisches auf dem Förderband vom Mischer bis zur Schneidmühle.

In der folgenden Tabelle ist für das Beispiel der Herstellung eines Polyvinylalkohols mit etwa 18 Gew.-% Restacetylgruppen in oben beschriebener Apparatur die Eignung verschiedener Beschichtungsmaterialien für das Förderband beschrieben.

Als Trägermaterial für das Band dient in allen Fällen ein Baumwollcordgewebe.

Beschichtungsmaterial

Adhäsion

keine geringe starke

sehr
starke

Celluloseester
polierter Edelstahl
(selbsttragend)
Hochdruckpolyäthylen +
Niederdruck-Polyäthylen

Silikonkautschuk
Polytetrafluoräthylen
Polypropylen

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfchren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylalkohol durch kontinuierliches Aufbringen einer homogenen Mischung einer Polyvinylacetatlösung in Methanol mit einer Methylationen enthaltenden methanolischen Katalysatorlösung auf ein endlos umlaufendes Förderband, dadurch gekennzeichnet- daß das Förderband auf der mit der Reaktionsmischung in Berührung kommenden Oberfläche mit einem Polyolefin beschichtet ist.