DE2251603A1

DE2251603A1 - Verfahren zur kontinuierlichen umesterung von polyvinylacetat

Info

Publication number: DE2251603A1
Application number: DE2251603A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Bergmeister; Josef Hanzalik; Josef Kalteis
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1974-04-25
Also published as: JPS518999B2; FR2203836A1; ES419817A1; IT1008562B; FR2203836B1; BE806338A; NL7314443A; GB1422027A; JPS4974788A

Description

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/W ACKER-CHEMIE München, den 11. September

GMBH

Wa 7226 2251603

Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Polyvinylacetat.

Zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylalkohol und seiner Derivate durch alkalische Umesterung von Polyvinylacetat oder Vinylacetat-Copolymeren in Gegenwart von Alkoholen, insbesondere Methanol hat das "Bandverfahren" (U.S.A. 2.643.994 und 2.642.419) besondere technische Bedeutung erlangt. Dabei wird in einem Durchflußmischer eine alkoholische Ifcüyvinylac et at -Lösung mit einer Katalysatorlösung, zum Beispiel Natriummethylat oder Natriumhydroxid in Methanol innig gemischt-. Diese Eeaktionsmischung wird ohne weitere Durchmischung weitertransportiert, vorzugsweise auf einem Förderband. Auf diesem findet die Umesterung statt, wobei die zunächst viskose homogene Mischung allmählich über einen halbfesten, klebrigen Zustand unter Austritt von Lösungsmittel in ein gummiartiges, festes Gel übergeht. Nachdem der gewünschte Hydrolysegrad erreicht ist, wird das zähe, gummiartige Produktband mit Schneidwerkzeugen zu einem Granulat zerkleinert, neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Die Einstellung des Hydrolysegrades erfolgt durch die Katalysatorkonzentration, die Temperaturwahl und durch die Verweilzeit auf dem Förderband. Die praktisch bedeutsamen Hydrolysegrade liegen zwischen 88 und 100 Mol-% (Verseifungszahl 140 bis 0 mg KOH/g).

Das Verfahren bereitet besonders bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab verschiedene Schwierigkeiten: Beim Auflaufen auf das Band ist die Reakti-onsmischung eine

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relativ mobile Flüssigkeit, die sich nach allen Richtungen ausbreiten will; da der Hydrolysegrad von diesem Zeitpunkt an vorwiegend von der Verweilzeit abhängig ist, führt dies zu einem nicht kontrollierbaren Verteilungsspektrum der Hydroxyl- und Acetatgruppen im Endprodukt.

Weiterhin ist nachteilig, daß am Ende des Förderbandes ein zusammenhängendes, sehr zähes Produktband, zu dessen Zerkleinerung sehr schwere, aufwendige Maschinen erforderlich sind, entsteht. Bei Produktionsanlagen mit großem Durchsatz wird dieser kompakte Produktkuchen zunächst mittels Quer- und Längsschneidern in größere Stücke zerlegt, die dann in einer Schneidmühle zu Granulat gemahlen werden, das zwangsläufig jiit breiter Kornverteilung anfällt. Kraftbedarf und Verschleiß sind infolge der zähen Beschaffenheit des Produktes entsprechend hoch.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das diese Schwierigkeiten überwindet und zugleich weitere Vorteile bietet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Polyvinylacetat oder Copolymeren, die mindestens 70 Gew,% Vinylacetat enthalten zu Polyvinylalkohol durch inniges Vermischen einer methanolischen Polyvinylacetat- bzw. Copolymerlösung mit alkalischer Katalysatorlösung und Durchführung der Reaktion ohne weitere Durchmischung auf einem Förderband, sowie Zerkleinerung, Neutralisation, Waschung und Trocknung dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in 2 Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die Alkoholyse in einer Reaktionsvorrichtung bestehend aus einem mit Querstegen, gegebenenfalls auch mit Längestegen unterteilten Kastenförderband bis zu einem Hydrolysegrad von mindestens 55 Mol% höchstens 80H₀IyO dirchggführt, die dabei erhaltene Nasse auf die gewünschte Korngröße gemahlen und in der zweiten Stufe die Hydrolyse zu Ende geführt wird.

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Durch die erfindungsgemäße Unterteilung des Förderbandes in Kästchen wird das Ablaufen der relativ mobilen Mischung zu Beginn der Reaktion verhindert. Ferner kann eine exakte Verweilzeit auf dem Band und damit eine sehr exakte Reaktionszeit eingestellt werden. Weiterhin wird das Reaktionsprodukt nicht als unendlicher gummiartiger Kuchen, sondern in Platten erhalten, die ohne Vorzerkleinerung direkt in eine Schneidemühle eingespeist werden können. Dadurch daß die Alkoholyse auf dem Kastenband nur bis zu einem Hydrolysegrad von maximal 80 Mol% durchgeführt wird, kann das Band sehr raumsparend (kurzer als Bänder mit vergleichbarem Durchsatz) gebaut werden. Zudem.ist das Produkt in dem Hydrolysegradbereich von 55 bis 80 Mol% noch ein weiches und brüchiges Gel, so daß es mit sehr geringem Kraftaufwand und geringer Beanspruchung der Mahleinrichtung zu einem einheitlichen Granulat mit niedrigem Feinanteil zerkleinert werden kann. Außerdem hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das so erhaltene Granulat nicht klebrig ist und somit die Nachreaktion ohne besondere Vorkehrungen in einfachen Durchlaufapparaten bis zum gewünschten Hydrolysegrad durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von teil- und vollverseiften Polyvinylacetaten (Polyvinylalkohol mit 88 bis 100%igem Verseifungsgrad). Es kann jedoch auch ausgehend vom Vinylacetatcopolymeren zur Herstellung von Vinylalkoholcopolymeren dienen, zum Beispiel Vinylalkoholcopolymere mit Croton- oder Acrylsäure, Acrylamid, n-Methylolacrylamid und Äthylen. Die Gomonomeren sind in Vinylacetatcopolymeren insbesondere bis 20 Gew. % enthalten.

Die Umesterung wird in an sich bekannter Weise katalysiert. Dabei kommen Katalysatorkonzentrationen von 0,2 bis 3 Gew.% bezogen auf Polyvinylacetat infrage. Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Kalium-oder Natriumalkoholat, insbesondere Methylat. Der Katalysator wird meistenteils in Alkohol, insbesondereMethanol oder Äthanol gelöst, und als solche Lösung der Lösung des Polyvinylacetats bzw. Copoly-

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meren zugesetzt. Die Polymerlösung ist meistenteils eine 20 bis 70%ige Lösung in Methanol oder Äthanol. Es können auch andere Lösungsmittel mitverwendet werden, zum Beispiel Methylacetat, Aceton und Toluol.

Die Katalysator- und die Polymerlösung müssen sehr intensiv gemischt werden. Dabei werden zweckmäßigerweise die aus dem Stand der Technik bekannten, sich selbst reinigenden Durchflußmischer eingesetzt. Besonders bewährt hat sich ein Durchflußmischer gemäß DOS 1.457.182 . Die intensiv gemischte Lösung wird sodann auf ein Kastenförderband aufgegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung beträgt dabei im allgemeinen 10 bis 50 C, vorzugsweise 20 bis 4O⁰C.

Das Kastenband besteht aus einem Förderband, das seitlich begrenzt ist. Es kann entweder durch seitliche Begrenzungen, die entlang an beiden Seiten des Förderbands angebracht sind, erfolgen oder aber es wird ein rundes Förderband verwendet, bei dem durch die Rundung eine Art Wanne entsteht. Durch Quer- und gegebenenfalls Längsstege wird das Band in einzelne "Kästchen" unterteilt. Das Förderband selbst kann aus Stahl, Gummi, Kunststoffen oder Gewebe bestehen· Es ist zweckmäßigerweise mit einem Material beschichtet, das gegenüber dem Reaktionsprodukt chemisch inert ist und aus dem die Reaktionsmischung nach Beginn der Synärese nicht klebt und sich leicht ablöst. Dafür sind unpolare oder wenig polare Beschichtungsmaterialien, wie zum Beispiel Polyäthylen, fluorierte Polymere oder Polysiloxane besonders geeignet. Das gleiche gilt für die Stege und Seitenbegrenzungen, die auf dem beschichteten Förderband aufgeklebt, aufvulkanisiert, aufgenietet oder aufgeschraubt sein können. Es genügt im allgemeinen, wenn die Quer- und Längsstege möglichst dicht anliegen, jedoch nicht mit einander verbunden sind. Bei grossen Bändern ist es jedoch zweckmäßig, wenn sie aus sehr elastischem, mechanisch festem Material be-

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stehen und miteinander verklebt oder zusammenvulkanisiert sind, wobei die Konstruktion auf die Beanspruchung beim Wenden am Ende des Bandes Rücksicht nehmen muß. Besonders bewährt hat sich ein mit Siliconkautschuk beschichtetes Stahlband oder ein siliconlackiertes Gummiband, beide ausgerüstet mit aufgeklebten Winkelprofilen aus Siliconkautschuk zur seitlichen Begrenzung und mit Querstegen aus demselben Material zur Unterteilung des Bandes.

Das Band wird von einem Motor über ein variables Getriebe angetrieben. Da mit organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, läuft das Band meistenteils in einem gasdichten Gehäuse in Inertgasatmosphäre.

Die Reaktionszeit in dieser ersten Reaktionsstufe beträgt 5 min. bis 1 Stunde, vorzugsweise 6 bis 15 Minuten. Dabei wird eine Umesterung von mindestens 55 Mol%, nächstens jedoch 80 Mol% erreicht.

Am Ende des Bandes ist zweckmaßigerweise eine flüssigkeits- und gasdichte Schneidmühle so angeordnet, daß die in .den Kästen gebildeten Platten, die sich von dem beschichteten Förderband leicht ablösen, frei hineinfallen. Sie können sehr leicht zu einem Granulat der gewünschten Korngröße gemahlen werden, wobei enge Kornverteilungen erzielt werden und der Staubanteil gering bleibt.

Das nunmehr vorliegende Granulat wird in einer zweiten Stufe der Nachreaktion unterzogen. Beispielsweise kann das Granulat direkt aus der Mühle in einen Reifeturm eingebracht werden. Der Reifeturm besteht aus einem Naßgutsilo, das am unteren Ende mit Zellenrad und/oder Austragsschnecke flüssigkeits-

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dicht abgeschlossen ist. Die Wand des Silos ist im unteren Teil und auf verschiedener Höhe perforiert, so daß mit Alkohol, gegebenenfalls unter Zugabe eines Neutralisationsmittels (z.B. Essigsäure), im Gegenstrom gewaschen werden kann. Der Reifeturm ist vorzugsweise zur Erzielung eines Produktes mit hohem Hydrolysegrad geeignet. Anstelle des Reifeturms kann auch ein weiteres Förderband zur Nachreaktion verwendet werden, auf dem das Granulat bis zum gewünschten Hydrolysegrad verweilt. Waschung, Filtration und Trocknung erfolgen in bekannter Weise.

Die Verweilseit für die zweite Reaktionsstufe beträgt 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 12 bis 30 Minuten.

ZeichnungsbeschreibunR

Mit Figur 1 wird ein Kastenband gezeigt, das nur durch Querstege in einzelne Fächer unterteilt ist. Figur 2 stellt ein Kastenband dar, welches auch Längsstege aufweist. Die Längsstege und die seitlichen Begrenzungen sind gewellt, um der beim Umkehren des Bandes notwendigen Dehnungsbeanspruchung besser Stand halten zu können. Die Figuren 3 und 4 zeigen Förderbänder, bei denen durch ein gerundetes Band wannenartige Kasten entstehen, die gemäß Figur 3 durch zweiteilige Trennwände und gemäß Figur 4 durch einteilige, gewellte Trennwände abgegrenzt sind.

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In allen Beispielen kommt folgendes Kastenband zum Einsatz: (vgl. Fig. 1)

Ein Band aus rostfreiem Stahl mit einer Arbeitslänge von 5 m und einer Breite von 25 cm wurde mit Silicon-K&ltkairtschuk beschichtet und zur Verhinderung eines seitlichen Äblaufens. der aufgegebenen Mischung ein Uinkelprofilband aus Siliconkautschuk mit einer Schenkelhöhe von 5 cm mittels eines Klebers auf Siliconbasis aufgeklebt. Alle 22 cm wurde auf das Band Querstege aus demselben Material aufgeklebt und zwar so, daß sie jeweils mit der Stirnseite an die beiden Winkelprofile im rechten Winkel anstießen, aber nicht befestigt wurden. Das Band war somit in Kästchen von 22 χ 22 cm unterteilt. Die seitlichen Winkelprofilbänder werden beim Passieren der Umlenkrollen zur Seite gebogen, auf der Geraden jedoch wieder im rechten Winkel aufgerichtet. Das erstarrte Reaktionsprodukt fällt bei der Umlenkung am Ende des Bandes jeweils als einzelne Platte von 22 χ 22 und einer Dicke von ca. 4 cm frei in die Mahlvorrichtung.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand aus einem Durchfließmischer (OS. 1.457·'¹82), dem oben beschriebenen Kastenband, einer Schneidmühle und einem Reifeturm mit Gegenstromwaschung. Der Mischer wurde kontinuierlich mit 150 kg/Std. einer 64%igen Polyvinylacetat-Lösung (30°C) in Methanol (K-Wert des PVAc, gemessen in Aceton bei 25° : 30) und 56 l/Std. einer methanolischen 2 vol-%igen NaOH-Lösung (30⁰C) beschickt (0,7% Na, bezogen auf PVAc). Die Mischung lief mit einer konstanten Temperatur von 32°G auf das Kastenband, welches sich 0,5 m/min bewegte. Die Verweilzeit betrug Lomi: 10 min. Am Ende des Bandes wurden Platten erhalten, die bei einem Hydrolysegrad von 78 Mol%

~ ⁸ " BAD. ORIGINAL

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(Verseifungszahl 230) sich sehr leicht aus den Kästen lösten und frei in die Mühle fielen. Die Platten ließen sich sehr gut mahlen. Das Granulat fiel in den Reifeturm, in dem zugleich mit 100 1 Methanol pro Stunde im Gegenstrom gewaschen wurde; das Granulat wurde mit einem Zellenrad so ausgetragen, daß eine Verweilzeit von 4-0 Minuten im Turm eingehalten wurde. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 3 cP (4%ig in Wasser bei 20 ) und einem Hydrol.vsegrad von 98 Mol% erhalten. Das Produkt hatte einen Aschegehalt von 0,2%; es war farblos, klar und vollständig in Wasser löslich; die Siebanalyse des Granulats war

auf	2	,5	mm	O	,2
	1		mm	30	,4
	1	,6	mm	35
	O	,3	mm	27
	O	,3	mm	6
unter	O		mm	1
Beispiel 2

Es wurde dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde die zweite Reaktionsstufe auf einem Förderband durchgeführt.

Das Kastenband wurde kontinuierlich mit 162 kg/Std. einer 64%igen Polyvinylacetatlösung (25°C) in Methanol (K-Wert 33) und 4-6,2 1/Stunde einer 2 vol-%igen methanolischen NaOH-Lösung (25°C) über den Mischer beschickt (0,53% Na, bezogen auf PVAc). Die aus dem Mischer austretende Lösung hatte eine konstante Temperatur von 27°C. Nach einer Reaktionszeit von Minuten auf dem Band war ein Hydrolysegrad von 76 Mol% (VZ 250) erreicht; die Produktplatten wurden gemahlen, das nicht

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klebrige Granulat auf das Reifeband aufgegeben und von dort nach einer Verweilzeit von 11 Minuten abgezogen, neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Polyvinylalkohol war klar ohne Rückstand löslich und hatte in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 3,1 cP (20°), der Hydrolysegrad war 88 Mol% (VZ. 142), der Aschegehalt betrug 0,8%; die Siebanalyse war:

auf	-	durch	2	mm	0
		Beispiel 3	1,5	mm	12,9
	1	mm	53,4
	0,75.	mm	16,1
0,5.	mm	14,6
0,4	mm	3
0,4	mm	0

Es wurde dieselbe Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet. Das Band wurde kontinuierlich mit einer innigen Mischung (Austritts temperatur konstant 35°C ) von 150 kg/Std. einer 30%igen Lösung von Polyvinylacetat (32⁰G) in Methanol (K-Wert 85) und 22,5 einer 3,5 vol%igen methanolischen NaOH-Lösung (32⁰C) beschickt (1 % Na, bezogen auf PVAc). Bei einer Verweilzeit von 9 Minuten auf dem Reaktionsband wurde ein Hydrolysegrad von 70 Mol% (VZ. 300) erreicht. Das Reaktionsprodukt wurde gemahlen und bis zu einem Hydrolysegrad von 88 Mol% auf dem Reifeband sich selbst überlassen (15 min), anschließend in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt war klar löslich und hatte bei einer Viskosität von 25 cP einen Hydrolysegrad, von 88 Mol% (VZ 138), der Aschegehalt war 0,15%.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Polyvinylacetat oder Copolymeren, die mindestens 70 Gew.% Vinylacetat enthalten, zu Polyvinylalkohol durch inniges Vermischen einer methanolischen Polyvinylacetat- bzw. Copolymerlösung mit alkalischer Katalysatorlösung und Durchführung der Reaktion ohne weitere Durchmischung auf einem Förderband sowie Zerkleinerung, Neutralisation, Waschung und Trocknung, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die Alkoholyse in einer Reaktionsvorrichtung bestehend aus einem mit Querstegen, gegebenenfalls auch mit Längsstegen unterteilten Kastenförderband bis zu einem Hydrolysegrad von mindestens 55 Mol% und höchstens 80 Mol% durchgeführt, die dabei erhaltene Masse auf die gewünschte Korngröße gemahlen und in der zweiten Stufe die Hydrolyse zu Ende geführt wird.

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